«Росатом» может стать лидером водородного ренессанса

9 марта 2018 в 12:57

Академик РАН Николай Пономарев-Степной: «Росатом» может стать лидером водородного ренессанса

В 1970–1980-е годы в СССР создавались самолеты и ракеты на водородном топливе. Позже программу свернули, но развитие автомобильной промышленности вызвало новый всплеск интереса к водородной энергетике. Академик РАН Николай Пономарев-Степной считает, что именно «Росатом» может стать лидером водородного ренессанса.

— Какие новые стратегические научные направления вы считаете перспективными и приоритетными для отрасли и на каких из них в ближайшие 10 лет «Росатому» необходимо сконцентрировать научные компетенции и финансовые ресурсы?

— Я считаю, что развитие атомно-водородной энергетики — одно из самых перспективных на сегодня направлений, которыми должен заниматься «Росатом». Масштабы этого сектора в перспективе сопоставимы по объему с ядерной электроэнергетикой.

Как известно, атомная энергия не относится к категории возобновляемого ресурса. Но способность воспроизводить ядерное топливо из сырья, объемы которого во много раз превышают ресурс исходного топлива, переводит ее в разряд практически возобновляемых и неисчерпаемых источников энергии. Это утверждение подкрепляется возможностью производства водорода из воды с помощью высокотемпературных ядерных реакторов, а водород — это энергетический ключ к промышленным технологиям, транспорту, коммунальному сектору. Использование атомной энергии и водорода совпадает по основным потребительским требованиям — неограниченность ресурсов и экологическая чистота.

— Водородная энергетика и раньше попадала в поле зрения атомщиков. В чем особенность нынешнего этапа и есть ли основания для водородного ренессанса?

— Новый всплеск интереса к масштабной атомно-водородной энергетике связан с развитием автомобилестроения на основе водородного топлива. Водород имеет много преимуществ в качестве топлива для транспортных средств. Развитие водородной энергетики и создание двигателей на водороде в мире идет уже давно. В нашей стране впервые автомобильный двигатель на водороде запустили в блокадном Ленинграде в 1942 году. В 1980-е годы Авиационный научно-технический комплекс им. Туполева создал летающую лабораторию на базе самолета ТУ‑154В, использующую в качестве топлива жидкий водород. Затем был создан первый в мире самолет на криогенном топливе — жидком водороде и сжиженном природном газе — ТУ‑155.

В свое время Курчатовский институт, ЛАЭС и канадские фирмы разрабатывали проект, на первом этапе которого предполагалось создание производства водорода электролизом воды мощностью 30 МВт, то есть с производительностью 14,5 т водорода в сутки. Вторым этапом проекта предусматривалось увеличение мощности цеха электролиза до 300 МВт. Причем, естественно, предусматривалось использование электроэнергии провальной части нагрузки на АЭС. Полученный водород предполагалось продавать в Финляндию и использовать в общественном транспорте в Сосновом Бору. Рассматривали и другой вариант использования — поставку на Киришский нефтеперерабатывающий завод. Получаемый при этом кислород мог бы стать основой производства озона для очистки промышленных стоков Санкт-Петербурга.

---

«К 2020 ГОДУ НА ДОРОГАХ ЯПОНИИ ДОЛЖНО БЫТЬ ОКОЛО 40 ТЫС. ЛЕГКОВЫХ АВТОМОБИЛЕЙ И АВТОБУСОВ НА ТОПЛИВНЫХ БАТАРЕЯХ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ ВОДОРОД. ПЛАНИРУЕТСЯ СОЗДАТЬ РАЗВЕТВЛЕННУЮ СЕТЬ ВОДОРОДНЫХ АВТОЗАПРАВОК»

---

В начале текущего столетия многие ведущие страны мира образовали Международное партнерство по водородной экономике. Сейчас японские и корейские автомобильные гиганты создали ряд легковых автомобилей с двигателем на водороде и активно продвигают свою продукцию на рынке. Это обусловлено главным образом намерением снизить влияние на климат выбросов в атмосферу продуктов сгорания углеродного топлива. Премьер-министр Японии Синдзо Абэ призвал страну отказаться от нефти и газа. В частности, к 2020 году на дорогах Японии должно быть около 40 тыс. легковых автомобилей и автобусов на топливных батареях, использующих водород. Планируется создать разветвленную сеть водородных автозаправок. Для реализации необходимо обеспечить крупномасштабное производство водорода.

На примере только одной Японии становится понятно, что ренессанс водородных энерготехнологий очевиден. Но я могу сказать, что не только в Японии, но и в США, Германии, Канаде созданы и эксплуатируются опытные водородные автозаправочные станции.

Добавлю еще вот что. На сегодня потребление водорода в мире составляет около 75 млн т. Крупнейшие потребители, до 90 % общего объема, — химическая и нефтеперерабатывающая промышленность.

При масштабном освоении технологий производства, транспортировки и хранения водород может быть использован для решения проблем большой энергетики. Среди них следует выделить аккумулирование энергии в энергосистемах с неравномерным графиком нагрузок, особенно для АЭС, энергоснабжение локальных потребителей и дальнее теплоснабжение. Оценка масштаба мировой потребности в водороде в XXI веке: 2050 год — 370 млн т, 2100 год — 800 млн т.

— Какие основные достоинства и недостатки водородного направления вы можете отметить?

— 

Можно выделить несколько особенностей водорода, которые определяют интерес к нему потребителей. Во-первых, это один из самых экологически чистых энергоносителей, которые мы знаем. К тому же водород демонстрирует высокую эффективность преобразования в электричество в топливных элементах, до 90 %, возможность аккумулирования энергии, магистральной и локальной доставки потребителю. Именно водородно-кислородные ракетные двигатели обеспечивают наиболее высокие значения удельной тяги. Ну а при использовании в ядерных ракетных двигателях водород вдвое и более увеличит удельную тягу в сравнении с нынешними ЖРД. Это мы продемонстрировали еще в 70-е годы прошлого века.
Во-вторых, водород как химический реагент необходим для химической и пищевой промышленности, нефтепереработки, металлургии и других промышленных производств. В-третьих, можно с уверенностью говорить о неограниченных сырьевых ресурсах для производства водорода, я имею в виду углеводороды и воду.

Из недостатков — высокая взрывоопасность водорода. Но я вам приведу такой результат испытаний: если попадает в аварию автомобиль на бензиновом двигателе, то пламя охватывает всю машину и полыхает очень долго, а если происходит авария автомобиля с водородным двигателем, то летучий водород сгорает над автомобилем в виде факела. При соблюдении всех требований безопасности водород не более опасен, чем любой другой энергоноситель.

— Могут ли водородные топливные элементы стать серьезной альтернативой двигателям внутреннего сгорания и электродвигателям? В чем их преимущество?

— Топливные элементы на основе водорода привлекают сегодня большое внимание исследователей, разработчиков, промышленности и инвесторов. Что такое топливные элементы на основе водорода? Это электрохимические генераторы, то есть тип технологий, использующих реакцию окисления водорода в электрохимическом процессе, который производит электричество, тепловую энергию и воду. Американская и советская космические программы использовали ЭХГ десятилетиями. Топливные элементы для привода автомобилей и автобусов успешно разрабатываются для следующего поколения транспортных средств самого различного назначения, а также для автономных систем энергопитания, в том числе для быта.

Твердополимерные топливные элементы, ТП ТЭ, по техническому уровню находятся на пороге коммерциализации. Однако в настоящее время их высокая стоимость, порядка 104 долларов за киловатт, в значительной степени сдерживает этот процесс. Многие компании прогнозируют снижение стоимости энергоустановок с ТП ТЭ на порядок и более при их массовом производстве. Для массового применения ТП ТЭ в автотранспорте их стоимость должна быть снижена до 50–100 долларов за киловатт. Уверен, что в недалекой перспективе в результате ужесточения стандартов на выбросы, повышения стоимости бензина и снижения стоимости ТЭ ожидается изменение конъюнктуры в пользу автомобилей и автономных энергоустановок мощностью до 100–300 кВт с ТП ТЭ.

— Какой способ получения водорода, по-вашему, самый эффективный и почему?

— Водород — наиболее распространенный элемент во Вселенной, однако в природе он находится в связанном состоянии с другими элементами, например с кислородом в воде, углеродом в метане и других органических соединениях. Для получения водорода необходимо затратить энергию, разорвав химические связи в углеводородах или воде и выделив водород из реакционной смеси. Разработаны многочисленные процессы по разложению воды на составные элементы. При нагревании свыше 2500 °C вода разлагается на водород и кислород — прямой термолиз. Проблема здесь состоит в том, чтобы предотвратить рекомбинацию водорода и кислорода и выделить нужные нам компоненты.

В настоящее время в мире большая часть производимого в промышленном масштабе водорода получается в процессе паровой конверсии метана, ПКМ. Но для реализации эндотермического процесса паровой конверсии природного газа сжигается около половины исходного газа, выброс продуктов сгорания негативно сказывается на экологии.

Полученный таким путем водород используется как реагент для переработки нефти, производства аммиака, азотных удобрений, этилена, пропилена и продуктов на их основе, а также для ракетной техники. Пар и тепловая энергия при температуре 750–850 °C требуются, чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, что и происходит в химических паровых реформерах на каталитических поверхностях. Первая ступень процесса ПКМ расщепляет метан и водяной пар на водород и монооксид углерода. Вслед за этим на второй ступени «реакция сдвига» превращает монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород. Эта реакция происходит при температуре 200–250 °C.

С 1970-х годов в нашей стране были выполнены и получили необходимое научно-техническое обоснование и экспериментальное подтверждение проекты безопасных высокотемпературных гелиевых реакторов, ВТГР, атомных энерготехнологических станций для химической промышленности и черной металлургии.

При разработке проектов ВТГР был использован опыт разработки ядерных ракетных двигателей на водороде. Созданные в нашей стране для этих целей испытательные высокотемпературные реакторы и демонстрационные ядерные ракетные двигатели показали работоспособность при нагреве водорода до рекордной температуры 3000 К.

---

«Я ДУМАЮ, ЧТО ВОДОРОД ДОЛЖЕН СТАТЬ НОВЫМ КЛЮЧЕВЫМ ПРОДУКТОМ «РОСАТОМА». ВОДОРОД И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ — ВОСТРЕБОВАННЫЙ ТОВАР ДЛЯ ВНУТРЕННЕГО И ЗАРУБЕЖНОГО РЫНКА. СОЗДАНИЕ ПРОДУКТОВОЙ ЛИНЕЙКИ ВОДОРОДА ДОЛЖНО БАЗИРОВАТЬСЯ НА РАЗРАБОТАННЫХ В РОССИИ ЯДЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ, К ПРИМЕРУ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОЛОГИИ ВТГР»

---

Высокотемпературные реакторы с гелиевым теплоносителем — это новый тип экологически чистых универсальных атомных энергоисточников, уникальные свойства которых — способность вырабатывать тепло при температуре 1000 °C и высокий уровень безопасности — определяют широкие возможности использования для производства в газотурбинном цикле электроэнергии с высоким КПД для снабжения высокотемпературным теплом и электричеством процессов производства водорода, опреснения воды, технологических процессов химической, нефтеперерабатывающей, металлургической и других отраслей промышленности.

В России разработаны проекты ВТГР для производства электроэнергии, для энерготехнологического применения, для атомных станций средней и малой мощности. Создана экспериментальная база, разработаны и экспериментально отработаны ключевые технологии реактора, керамического топлива, системы преобразования энергии, оборудования и конструкционных материалов. С участием «Росэнергоатома» разработаны проекты модульных реакторов, обладающих исключительными свойствами безопасности для энерготехнологического применения: МГР-Т для производства водорода и электричества (тепловая мощность блока — 600 МВт) и МГР-МВС для производства метано-водородной смеси (тепловая мощность блока — 250 МВт).

— Как, по-вашему, должна быть построена стратегия коммерциализации водородного направления в атомной отрасли?

— Я думаю, что водород должен стать новым ключевым продуктом «Росатома». Водород и его производные — востребованный товар для внутреннего и зарубежного рынка. Создание продуктовой линейки водорода должно базироваться на разработанных в России ядерных технологиях нового поколения, к примеру с использованием технологии ВТГР.

Экспериментальный ТУ‑155, первый в мире самолет на криогенном топливе, в ЛИИ в подмосковном Жуковском

На основе накопленного в стране опыта надо разработать и построить атомный химико-технологический кластер, АХТК, по переработке природного газа в водород с использованием модульных высокотемпературных гелиевых реакторов. Реализация этого проекта откроет новую продуктовую линейку производства чистого водорода. На внешний рынок будет поступать высокотехнологичный продукт с высокой добавочной стоимостью. Такой проект крупномасштабного, экологически чистого производства водорода из природного газа представляет интерес для зарубежных партнеров и может разрабатываться с ними как совместный проект. Одним из наиболее заинтересованных партнеров может стать Япония, при условии размещения такого кластера на территории опережающего развития на дальневосточном побережье, или на Сахалине, или на Курильских островах. Природный газ будет подаваться по трубопроводам от месторождений, находящихся на материке или на Сахалине.

АХТК с модульными гелиевыми реакторами могут быть использованы для производства высокоэффективных водородосодержащих газообразных и жидких энергоносителей: чистого водорода, метано-водородной смеси, жидкого топлива, а также химических продуктов различного назначения — аммиака, этилена, пропилена и продуктов на их основе, включая удобрения для сельского хозяйства.

На Дальнем Востоке такой кластер создаст условия для развития энергоемкой промышленности, стимулирует приток высококвалифицированных специалистов, внешних и внутренних инвесторов, открыв новые возможности для зарубежного бизнеса. «Росатом» диверсифицирует бизнес с помощью водородного проекта.

— Может ли это направление претендовать на статус национального проекта, включающего не только отраслевые научные кооперации, но и объединение компетенций институтов РАН, Курчатовского института и атомных НИИ?

— Это очень правильный вопрос. Без масштабной кооперации ведущих отечественных научных институтов, исследовательских и производственных центров в этом проекте обойтись нельзя. Я считаю, что в национальную программу развития крупномасштабной ядерной энергетики необходимо включить атомно-водородную энергетику. Ее развитие обеспечит производство нового ключевого продукта — водорода, что решает задачу внедрения ядерной энергетики в технологические процессы металлургической, химической, нефтяной и других отраслей промышленности и обеспечит транспорт экологически чистым топливом. Создание продуктовой линейки водорода должно базироваться на разработанных в России ядерных технологиях нового поколения.

Поэтому также необходимо открыть инвестиционный проект «Атомный химико-технологический кластер с модульными гелиевыми реакторами для производства водорода из природного газа». Этот проект должен быть основан на внедрении в ядерную энергетику ВТГР и технологий переработки углеводородов в водород и его производные без выбросов в атмосферу СО2. Водородная тематика необходима и выгодна «Росатому» по целому ряду параметров, о которых я говорил выше. И мы не должны упустить шанс возглавить мировой ренессанс атомно-водородной энергетики.

Есть интересная история? Читайте также:

Форма воды. Водородное топливо будет дешевле бензина

Водород становится все привлекательнее для инвесторов, поскольку он не просто отвечает современным экологическим требованиям, но вообще является источником энергии с нулевой эмиссией. Многие экспертные организации, компании и целые страны начинают всерьез рассматривать его в качестве долгосрочной альтернативы ископаемым топливам. Сфера применения водорода очень широка: от генерации электричества до транспорта, отопления и промышленных процессов. Международное энергетическое агентство (МЭА) считает, что доля водородного топлива в транспортном секторе достигнет 25%  к концу XXI века.

По оценкам Hydrogen council, мировой рынок водорода может составить порядка $2,5 трлн к 2050 году. В натуральном выражении в мировом энергобалансе доля водорода может достигнуть порядка 18% от конечного спроса на энергию, что позволит сократить выбросы СО2 на 6 гигатонн в год. При этом в транспортном секторе к 2050 году доля водородных автомобилей составит от 15% до 20% (количество легковых автомобилей на водородном топливе составит около 400 млн, грузовых — 15-20 млн и около 5 млн автобусов). Для достижения этих показателей потребуется $20-25 млрд инвестиций ежегодно до 2030 года. Для сравнения: инвестиции в нефтегазовую отрасль даже в период кризиса составили около $60 млрд.

Около 20 стран, включая Японию, Южную Корею, Германию, Китай и США (в первую очередь — штат Калифорния), активно развивают сейчас рынок энергетического водорода, выстраивая партнерские связи между государственным и частным секторами. Уже работает целый ряд таких партнерств: h3Mobility Germany, h3Korea, the California Fuel Cell Partnership, and the Scandinavia Hydrogen Highway Partnership.

Новый вид транспортного энергоносителя

В мае 1937 года в Гинденбурге произошла катастрофа пассажирского водородного дирижабля, и после этого водород как топливо фактически стал изгоем для транспортного сектора. Однако технический прогресс начала XXI века вдохнул жизнь в идею использования водорода для автомобилей.

Снижение стоимости и широкое внедрение ветровых и солнечных электростанций дают возможность генерировать водород с крайне низким углеродным следом. А успех в области транспортировки сжиженного природного газа доказал, что газы могут поставляться безопасно в больших объемах и по всему миру.

Технологические достижения в области производства топливных элементов привели к тому, что водород может использоваться в батареях топливных элементов для крупной и малой энергетики, отопления и, конечно, транспорта. За последние 15 лет стоимость водородного топливного элемента снизилась с $275 до $55/кВт — более чем в 5 раз. В планах департамента энергетики США — снизить стоимость топливного элемента до $40/кВт к 2020 году, а целевым показателем для достижения конкурентоспособности с традиционным ДВС является отметка в $30/кВт. Главная привлекательность водорода заключается в том, что при сжигании в чистом виде единственным его побочным продуктом является вода.

Реклама на Forbes

Азиатские амбиции

Китай планирует установить до 1000 водородных заправочных станций (ВЗС) к 2030 году, обслуживающих более 1 млн водородных автомобилей (FCEV). К 2025 году он также рассчитывает превратить город Ухань (Wuhan) в ведущий водородный хаб страны. На первом этапе до 2020 года там планируется построить 20 ВЗС, обслуживающих около 3000 водородомобилей. К 2025 году в городе будут сосредоточены крупнейшие предприятия в сфере производства топливных элементов и более 100 предприятий, связанных с водородной энергетикой. Количество ВЗС возрастет до 30-100 единиц. Объем инвестиций оценивается примерно в $1,7 млрд.

В Корее, по данным Hydrogen Analysis Resource Center, в 2018 году действовало всего 12 ВЗС. Однако благодаря небольшой территории страны и правильному расположению ВЗС, водители могут пересечь всю страну на водородном автомобиле. Корейское Министерство промышленности, торговли и энергетики объявило о планах на $2,3 млрд, чтобы обеспечить 16 000 транспортных средств на водороде и построить 310 заправочных станций по всей стране к 2022 году. В соответствии с пятилетним планом ожидается, что предприятия получат государственную поддержку в разработке стеков топливных элементов и контейнеров для хранения топливных элементов, а также налоговых льгот для водителей водородомобилей.

Япония чрезвычайно активно занялась продвижением водородомобилей. Япония является одним из лидеров в области инвестиций в господдержку, регулирование и инфраструктуру для обеспечения перехода на водородную энергетику. Главная задача состоит в том, чтобы улучшить качество воздуха, значительно сократить выбросы от транспортного и промышленного секторов, уменьшить зависимость от импортируемых ископаемых видов топлива. Именно эта страна выпустила первый серийный автомобиль — Toyota Mirai. В середине 2018 года, по данным Hydrogen Analysis Resource Center, в Японии насчитывалось 94 ВЗС (Рис. 1), тогда как в Германии, которая находится на втором месте по количеству ВЗС — 44.

_{Источник: Hydrogen Analysis Resource Center}

Как указано в Strategic Roadmap for Hydrogen and Fuel Cells, Министерство энергетики, торговли и промышленности Японии (METI) координирует долгосрочную стратегию, направленную на ускоренное внедрение водородомобилей, автобусов на водородных топливных элементах и установок для производства энергии на водороде. METI ожидает, что годовое потребление водорода в Японии вырастет с 4000 тонн в 2020 году до 300 000 тонн к 2030 году и 5-10 млн тонн к 2050 году. Согласно Strategic Roadmap for Hydrogen and Fuel Cells, количество автомобилей на водороде должно достигнуть: к 2020 году 40 000 штук, к 2025 году — 180 000 и около 800 000 к 2030 году. Одновременно предполагается и развитие заправочных станций до 160 штук к 2020 году и около 320 штук к 2025 году с нынешних 90 штук. Ожидается, что по меньшей мере 1200 автобусов на топливных элементах будут эксплуатироваться на дорогах к 2030 году.

Что касается цен на водород на заправке, METI ожидает, что владельцы водородомобилей смогут покупать импортный водород примерно за $3 за 1 кг водорода к 2030 году (эквивалент $0,8/л бензина), а к 2050 году цена снизится до $2 за 1 кг водорода ($0,5/л бензина). Цены на ВЗС для импортируемого водорода в Японии на текущий момент составляют около $10 за 1 кг водорода ($2,6/л бензина). Таким образом, если до 2030 года нефтяные цены не упадут до $30-40/баррель, то водородное топливо будет вполне конкурентоспособно.

Япония рассматривает возможность перехода к водороду за счет импортных поставок из Брунея, Африки и Австралии. С этой целью японские компании, такие как Chiyoda Corporation, Kawasaki Heavy Industries, Iwatani, J-POWER и Marubeni, инвестируют в проекты по производству водорода в Австралии и Брунее.

Австралия — потенциальный крупный производитель водорода

В Австралии японские компании сотрудничают с AGL Energy и Shell, чтобы создать цепочку поставок сжиженного водорода в Японию (проект HESC) стоимостью $375 млн. Согласно проекту, водород будет производиться из синтетического газа, который будет получен при помощи газификации бурого угля, для обеспечения экологических стандартов будут применяться технологии улавливания и хранения углерода (CCS). Также проект предусматривает создание танкера для транспортировки жидкого водорода. Проект «уголь-в-жидкость» нацелен на коммерческий запуск к 2030 году. Планируемый объем производства водорода пока небольшой, он составит 0,25 т/сутки.

Наличие обширных пустых участков земли для строительства объектов возобновляемой энергетики, удачное географическое расположение, позволяющее генерировать большой объем солнечной и ветровой энергии и высоких инвестиций в пиковое производство возобновляемой энергии дают Австралии значительный потенциал для производства водорода.

В Южной Австралии французская компания Neoen, работающая в сфере возобновляемой энергетики, недавно объявил о планах по созданию водородного суперцентра в Crystal Brook для экспорта возобновляемого водорода в Азию. Водородный электролизер мощностью 50 МВт будет питаться от ветровой и солнечной установок общей мощностью 300 МВт, так же будет построен накопитель в 400 МВт/ч. Планируется, что производство водорода может достигнуть 20-25 тонн в сутки. Neoen уже сотрудничает с Siemens и Hyundai, чтобы построить электролизер малой мощности в 1,25 МВт.

Водород в Европе и в США

Европейские страны тоже развивают водородную энергетику, в частности и водородный транспорт, в европейских городах сейчас эксплуатируется 91 водородный автобус, тогда как 5 лет назад их было только 30. Стоит отметить, что опыт эксплуатации весьма успешен. Так, по данным партнерства FCH JU (Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking), которая обеспечивает поддержку 67 водородным автобусам в Европе, интерес со стороны транспортных компаний есть и уже в ближайшие годы их парк должен вырасти до 500 единиц.

Идет развитие и легкового транспорта на водороде. Например, в пилотном проекте HyFIVE пять ведущих производителей автомобилей и другие партнеры эксплуатируют 185 автомобилей на водородных топливных элементах по всей Европе, а также строят заправочные станции. Аналогичным образом, в рамках проекта h3ME планируется строительство 29 ВЗС — в основном в Германии, и эксплуатация 200 автомобилей и 125 фургонов. Недавно под эгидой проекта была открыта первая ВЗС в Дании, и планируется производить водород путем электролиза воды, используя электроэнергию, произведенную из ВИЭ.

Развитие проектов HyFIVE и h3ME позволит водителям водородомобилей беспрепятственно путешествовать из Швеции в Италию или из Великобритании в Австрию, не беспокоясь о заправке.

Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking финансирует пилотные проекты (например, Don Quichote и HyBalance) по производству водорода как путем электролиза воды на базе ветровой и солнечных электростанций, так и опробует новые технологии термолиза воды в рамках проекта Hydrosol, и новые технологии фотоэлектролиза (проекты ARTIPHYCTION и PECDEMO). Объем инвестиций со стороны FCH JU только в перечисленные проекты достиг около 30 млн евро.

В целом сейчас, по данным Hydrogen Europe, на территории Европы осуществляется более 200 проектов в области водородной энергетики.

В США локомотивом продвижения водородомобилей является штат Калифорния. Благодаря инициативам штата к 2020 году количество ВЗС достигнет 62 единиц. На сегодняшний день количество FCEV практически достигло 5000 штук — самое большой водородный автопарк в мире (Рис. 2), а количество действующих ВЗС составило 36 единиц. При этом правительство штата ставит перед собой крайне амбициозную цель: к 2030 году количество автомобилей должно достигнуть 1 млн, а ВЗС — 1000 единиц.

Реклама на Forbes

_{Источник: IEA}

Итак, применение водорода в качестве топлива пока еще не получило широкого распространения, однако многие страны и компании делают на него большую ставку, поскольку данный энергетический ресурс в сочетании с ВИЭ позволяет производить энергию с нулевыми выбросами. При этом значительное распространение этого энергоносителя ожидается именно в транспортном секторе.

На сегодняшний день лидером по количеству водородных автомобилей являются США, а по объему заправочной инфраструктуры — Япония. Крупные инвестиции делаются в Европе, главным образом в Германии и Скандинавии, и в Китае.

Отдельно стоит отметить интерес инвесторов к Австралии как к потенциальному поставщику водорода. На текущий момент, если инвестиции оправдают себя, Австралия может стать крупнейшим экспортером не только СПГ, но и водорода.

России, стране с огромными территориями, гигантскими запасами природного газа (из которого также можно производить дополнительный «зелёный» энергетический водород) и большим потенциалом по ВИЭ, тоже стоит обратить свой взгляд на этот сегмент бизнеса уже сегодня, а не быть среди догоняющих в будущем.

Объявления о защитах диссертаций,Диссертационный совет

26.07.2021

Шиндров Александр Александрович Диссертация «Смешанно-анионные железо-натрийсодержащие соединения как матрицы для обратимой интеркаляции ионов щелочных металлов» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 06.10.2021

21.09.2020

Масленников Даниэль Владимирович Диссертация «Исследование факторов, определяющих морфологию и микроструктуру продуктов реакции термического разложения (Ce_1-xGd_x)₂ (C₂O₄)₃•10H₂O (x = 0, 0.1)» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 02.12.2020

08.06.2020

Бычков Алексей Леонидович Диссертация «Механохимическая обработка природных полимеров и её технологическое применение» на соискание ученой степени доктора химических наук

Защита диссертации: 23.09.2020

08.06.2020

Мищенко Ксения Владимировна Диссертация «Синтез и термические превращения формиатов и оксокарбоната висмута с получением металлического висмута и его оксидов» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 16.09.2020

04.10.2019

Ухина Арина Викторовна Диссертация «Структурно-морфологические особенности формирования металл-алмазных композиций» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 18.12.2019

19.08.2019

Семыкина Дарья Олеговна Диссертация «Cтруктурно-морфологические и электрохимические свойства натрий/литий ванадий-содержащих электродных материалов для натрий/литий-ионных аккумуляторов» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 27.11.2019

15.10.2018

Тяпкин Павел Юрьевич Диссертация «Нанокомпозиты на основе оксидов железа, синтезированных в порах мезопористого диоксида кремния» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 21.12.2018

08.10.2018

Скрипкина Татьяна Сергеевна Диссертация «Механохимическая модификация структуры гуминовых кислот для получения комплексных сорбентов» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 19.12.2018 в 10:00

08.10.2018

Подгорбунских Екатерина Михайловна Диссертация «Исследование механоферментативных превращений полимеров трудноперерабатываемого растительного сырья» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 19.12.2018 в 12:00

03.10.2018

Шубникова Елена Викторовна Диссертация «Структура и кислородная проницаемость оксидов со смешанной проводимостью
Sr_1-yBa_yCo_0.8-xFe_0.2M_xO_3-δ (M=W, Mо)» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 05.12.2018

26.09.2018

Лозанов Виктор Васильевич Диссертация «Синтез и физико-химическое исследование тугоплавких соединений, образующихся в системах на основе гафния, тантала и иридия» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 12.12.2018

03.05.2017

Прокип Владислав Эдвардович Диссертация «Физико-химическое исследование германатов гафния» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 05.07.2017 в 10:00

01.02.2017

Пестерева Наталья Николаевна Диссертация «Процессы переноса вдоль границы раздела фаз MeWO₄|WO₃ и физико-химические свойства композитов MeWO₄-WO₃ (Me = Ca, Sr, Ba)» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 05.04.2017 в 10:00

27.12.2016

Попов Михаил Петрович Диссертация «Изучение влияния модификации вольфрамом на функциональные свойства перовскита состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 01.03.2017 в 10:00

10.08.2016

Подгорнова Ольга Андреевна Диссертация «Синтез, структура и электрохимические свойства катодных материалов на основе LiCoPO₄» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 12.10.2016 в 10:00

22.04.2016

Рыбин Вячеслав Андреевич Диссертация «Физико-химическое исследование базальтового волокна с защитными щелочестойкими покрытиями» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 22.06.2016 в 10:00

23.10.2015

Архипов Сергей Григорьевич Диссертация «Получение сокристаллов и солей аминокислот с органическими кислотами и сравнение их структуры и свойств со структурами и свойствами исходных компонентов» на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Защита диссертации: 24.12.2015 в 10:00

Оптимизация переработки тяжелой нефти — Переработка

Увеличение доли запасов тяжелых нефтей относительно запасов легких нефтей приводит к необходимости разработки новых эффективных технологий или оптимизации старых, так как действующие технологические схемы не пригодны для переработки тяжелого углеводородного сырья. При термической переработке тяжелых нефтей образуются смолисто-асфальтеновые вещества (САВ), негативно влияющие на весь технологический процесс. На данном этапе информация по превращению масляных компонентов весьма ограничена и не позволяет оценить влияние состава масел на строение генерируемых ими САВ, что является важнейшей фундаментальной задачей для оптимизации технологий переработки тяжелых нефтей.

Снижение запасов легких нефтей вызывает необходимость в разработке процессов глубокой переработки тяжелых углеводородов. Одна из проблем, с которыми приходится сталкиваться при переработке тяжелого нефтяного сырья, это возникновение новых смол и асфальтенов, а также образование более тяжелых продуктов при термическом превращении. Для решения таких проблем применяют различные подходы, начиная от применения катализаторов и заканчивая применением поверхностно-активных веществ (ПАВ). Несмотря на активное изучение состава и структуры, а также превращений нативных смол и асфальтенов, присутствующих в исходном сырье, слабоизученной остается природа и механизмы образования вторичных САВ в различных условиях.

Термолиз масел проводили в автоклавах объемом 12 см³. Масса нефтяных масел, загружаемых в реактор, составляла 4 ± 0,03 г. Эксперименты проводили в среде воздуха, что не приводит к значимым изменениям состава получаемых продуктов вследствие малого его объема, при температуре 450 °С и продолжительностью 120 минут. Выбор условий термолиза обусловлен предварительными испытаниями, которые показали, что при температуре 450 °С образуется достаточное количество смол и асфальтенов для дальнейшего исследования их состава и структуры.

 Реактор после окончания термолиза охлаждали проточной водой, отбирали газообразные продукты, снимали крышку и взвешивали, тем самым определяя выход газов.

После термолиза масел продукты разделялись по агрегатному состоянию (на газ, жидкость, твердые вещества), а жидкие и твердые вещества разделяли по принципу растворимости и сорбционной способности (масла, смолы, асфальтены, кокс). Жидкие продукты термолиза делили на масла и смолы (рисунок 2).

 Твердые продукты в бумажном патроне помещали в аппарат Сокслета и промывали н-гексаном до обесцвечивания раствора, тем самым смывая с патрона остаточные мальтены.

Твердые продукты термолиза разделялись в аппарате Сокслета путем выделения асфальтенов хлороформом, при этом кокс оставался в бумажном патроне, так как он не растворим в хлороформе. Масла, смолы и асфальтены отделялись от растворителя роторным испарителем и доводились до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу. Кокс извлекали из бумажного патрона механическим путем.

Ввиду летучести масел после термолиза их масса определялась косвенно по формуле:

Различия в составе и физико-химических свойствах нефтей должны обуславливать отличные друг от друга особенности состава и структурной организации масел, выделенных их них.

Характеристики исходных масел нефти Русского (ИМ₁), Зюзеевского (ИМ₂) и Усинского (ИМ₃) месторождений представлены в таблице 1.

Из результатов анализа характеристик исходных масел следует, что низкое отношение H/C в ИМ₁ и ИМ₃ (1,64 и 1,66) позволяет говорить о малом количестве в них алифатических структур. Доля азота выше в ИМ₁ – 0,64 %, минимальным содержанием азота обладает ИМ₂ – 0,38 %. Наибольшее суммарное содержание гетероэлементов в ИМ₂ (4,67 %), а наименьшее в ИМ₁ (1,15 %). Данные группового состава показывают, что в ИМ₂ и ИМ₃ преобладают ароматические соединения (64,7 и 63,4 %), основная доля которых приходится на моно-, би- и триароматические (53,6 и 39,4 %). Содержание насыщенных углеводородов в ИМ₂ наименьшее количество, в сравнении с другими маслами – 35,29 %. ИМ₁ имеют наибольшее содержание насыщенных углеводородов (44,2 %) по отношению к их содержанию в ИМ₂ и ИМ₃, но полиароматических соединений в ИМ₁ и ИМ₃ наблюдается равное количество (24,0%).

 Продуктами термолиза асфальтенов являлись масла, газы, смолы, асфальтены и кокс. Смолы и асфальтены называются так в соответствии со способом их получения из смеси продуктов термического превращения. Масла, смолы и асфальтены проанализированы методами элементного анализа и ИК-спектрометрии. В таблице 2 приведен «вещественный» состав и выходы продуктов термолиза масел.

   

 Разница в составе получаемых продуктов обусловлена исходными составами масел. Установлено, что термолиз ИМ₂, содержащих в своем составе большое количество гетероатомов и ароматических соединений, способствует большим выходам смол и меньший выход асфальтенов, чем у термолиза ИМ₁, ИМ₃. Это объясняется тем, что в основе образования смол лежит высокое содержание гетероатомных соединений. Как уже известно, смолы являются прекурсорами асфальтенов, но, как видно из вещественного состава термолиза ИМ₂, смолы не привели к образованию большого количества асфальтенов, ведь в других вещественных составах мы видим большее содержание асфальтенов в продуктах термолиза, чем в данном случае [1]. Помимо высокого содержания гетероатомов исходные масла обладали большим отношением Н/С, большим содержанием моно-, би- и триароматических структур, но в то же время меньшим содержанием полициклических ароматических структур, чем у других исходных масел. Вероятно, образование асфальтенов в термических превращениях обусловлено большим содержанием полициклических ароматических структур, которых было недостаточно для образования асфальтенов в термолизе ИМ₂. Таким образом, на образования смол и асфальтенов в большей степени влияет содержание в исходных маслах гетероатомных соединений, а также соединений с полициклической ароматической структурой. В том числе в большом количестве образовался газ, вероятно, за счет разрушения алифатических цепочек в составе масел.

В термолизе ИМ₁ наблюдается наибольшая стабильность, обусловленная низкой степенью конверсии (6 %). Такое поведение обусловлено большим содержанием насыщенных структур, часть которых при деструкции могла привести к образованию газа, при этом исходные масла обладали меньшим содержанием гетероатомных компонентов, в сравнении с другими маслами. Обладая высоким содержанием полициклических соединений, высоким отношением Н/С, низким содержанием гетероатомов, такие свойства исходных масел могли поспособствовать большому выходу асфальтенов, по сравнению с выходом асфальтенов термолиза других масел.

Состав газообразных продуктов термолиза масел различных составов оказался достаточно схож. Поэтому на примере термолиза ИМ₂ в таблице 3 показан состав газообразных продуктов. В газообразных продуктах преобладающее содержание занимают алкановые углеводороды (УВ): метан (39,23 %), этан (26,39 %) и пентан (24,57 %). Также газообразные продукты характеризуются небольшим содержанием алкеновых УВ: и-бутан и и-пентан (5,09 % и 1,11 % соответственно), что говорит о протекании реакций разрыва связей С-С.

Различия в составе масел должны обуславливать отличные друг от друга особенности состава и структурной организации масел, выделенных их них. Результаты исследования исходных масел, масел после термолиза и смол приведены в таблице 4. Масла, полученные после термолиза, имеют низкое отношение Н/С, по сравнению с ИМ₁ отношение уменьшилось с 1,64 до 1,55. Уменьшение отношение Н/С в маслах после термолиза говорит о большом содержании в структуре ароматических циклов, доля которых увеличилась благодаря деструкции ароматических циклов, имеющих алкильные заместители. Сера в М₁ не была найдена, возможно, это связано с рекомбинацией полиароматических компонентов и образованием смолистых веществ, в состав которых и перешла сера. Содержание серы в смолах С₁ (1,03 %) увеличилось по сравнению с содержанием серы в исходных маслах (0,5 %), что говорит об обогащении серосодержащими соединениями при термолизе масел. Содержание азота увеличивается в ряду ИМ₁→М₁→С₁, причиной которого может быть также обогащение при термической обработке исходных масел.

В маслах (М₂), полученных после термолиза ИМ_2, значение отношения Н/С уменьшилось на 1,3 по сравнению с исходными маслами. Это объясняется тем, что в результате термического превращения произошло отщепление алкильных фрагментов в ароматических структурах, за счет этого насыщенность структуры масел водородом уменьшилась. Смолы С₂ значительно обогащены серосодержащими и азотсодержащими структурными фрагментами по сравнению с исходными маслами ИМ₂ (2,8 и 0,4 8% соответственно).

Читать полностью

Технологии комплексной переработки твердых коммунальных отходов | Глаголев

1. Strategiya ekologicheskoi bezopasnosti Rossiiskoi Federatsii na period do 2025 goda. [Elektronnyi resurs]. URL: http://docs.cntd.ru/document/420396664 (data obrashcheniya 28.05.2020).

2. Sravnitel’nyi analiz zarubezhnogo i rossiiskogo opyta v sfere obrashcheniya s tverdymi bytovymi otkhodami. Otraslevoi portal Otkhody.ru. [Elektronnyi resurs]. URL: https://www.waste.ru/modules/section/item.php?itemid=390 (data obrashcheniya 29.05.2020).

3. Sistemy upravleniya bytovymi otkhodami raznykh stran. [Elektronnyi resurs]. URL: http://stolypin.institute/wp-content/uploads/2019/10/sistemy-utilizatsii-othodov-raznyh-stran-25-09-2019.pdf (data obrashcheniya 25.05.2020).

4. Pasport natsional’nogo proekta «Ekologiya». [Elektronnyi resurs] URL: http://government.ru/info/35569/ (data obrashcheniya 27.05.2020).

5. Spravochniki NDT 2017 god. [Elektronnyi resurs]. URL: https://www.gost.ru/portal/gost/search?query=prikaz+rosstandarta+1887 (data obrashcheniya 27.05.2020).

6. Filatov V.V., Rukina I.M., Golovanov V.I. Innovatsionnye tekhnologii retsiklinga otkhodov proizvodstva i potrebleniya: opyt Rossii i zarubezhnykh stran. Munitsipal’naya akademiya. 2018. №2. S. 136−144.

7. Javier Garcia Perez, Pablo Fernandez-Navarro, Adela Castello, Maria Felicitas Lopez-Cima, Rebeca Ramis, Elena Boldo, Gonzalo Loprz-Abente. Cancer mortality in towns in the vicinity of incinerators and installations for the recovery or disposal of hazardous waste. EnvironmentInternational. 2013. 51. S. 31−44.

8. Pat. 2637686 RF. MPK F23G 5/04 (2006.01) A.V. Kalinin. Ustanovka ekologicheski bezopasnogo vysokotemperaturnogo szhiganiya tverdykh bytovykh i prochikh organicheskikh otkhodov. № 2016102222. Zayavl. 25.01.2016. Opubl. 06.12.2017. Byul. № 34. 1 s.

9. Sevost’yanov V.S., Ural’skii V.I., Sevost’yanov M.V. Resurso-energosberegayushchee oborudovanie i kompleksy dlya pererabotki prirodnykh i tekhnogennykh materialov. Monografiya. Belgorod, Izd-vo BGTU, 2017. 315 s.

10. Sposob nizkotemperaturnoi pererabotki organicheskikh tverdykh kommunal’nykh otkhodov i ustanovka dlya ego realizatsii. S.N Glagolev, V.S. Sevost’yanov, N.T. Shein i dr. Zayavka na izobretenie 2020124265 RF ot 22.07.2020.

11. Bochaver K.Z. Spiral’nye reaktory v geterogennykh tekhnologicheskikh protsessakh. Beau Bassin, Izd-vo LAP LAMBERT Academic Publishing, 2018. 200 s.

АМТЕЛ-СЕРВИС заключил партнерское соглашение с «ИнЭнерджи»

АБН-Консалт

В лице «АМТЕЛ-СЕРВИС» мы нашли надежного сервисного партнера, способного обеспечить надлежащую поддержку печатной инфраструктуры компании.

ЭНЕРГОТРАНСБАНК

По результатам проекта хотим отметить компетентность и профессионализм специалистов, строгое соблюдение всех сроков и регламентов, высокую ответственность за результат.

МЧС России

Хотим отметить высокую ответственность и организованность, профессиональный подход, добросовестное отношение к принятым на себя обязательствам.

МЧС России

Все работы по диагностике неисправности, ремонту и настройке оборудования выполняются инженерами «АМТЕЛ-СЕРВИС» с надлежащим качеством и в установленные сроки.

ЭНЕРГОТРАНСБАНК

В рамках сервисного контракта поддержка оказывается профессионально и строго с соблюдением сроков, определенных соглашением об уровне обслуживания.

Воентелеком

АО «Воентелеком» рекомендует компанию «АМТЕЛ-СЕРВИС» как надежного ИТ-партнера в области реализации инфраструктурных проектов.

БПО Сервис

Хочется отметить высокую ответственность, добросовестное отношение к принятым на себя обязательствам, взаимопонимание и хорошие рабочие контакты.

Пенсионный Фонд РФ

Задачи, поставленные перед «АМТЕЛ-СЕРВИС», решаются качественно и своевременно, обязательства выполняются строго в срок, с учетом пожеланий специалистов ПФ.

Роснефть

АО «РНПК» выражает благодарность ЗАО «АМТЕЛ-СЕРВИС» за оперативность, высокий уровень проф. компетентности, ответственное отношение сотрудников к своей работе.

МОЭК

Благодаря высокому профессионализму и ответственному отношению к делу, проект успешно выполнен в полном объеме и установленные сроки.

SPSR Express

Благодаря оперативно произведенным корректирующим настройкам системы удалось повысить отказоустойчивость и пропускную способность.

MetLife

Единый аутсорсинговый контракт с «АМТЕЛ-СЕРВИС» стал для нас оптимальным решением, обеспечивающим качественную поддержку рабочих мест в регионах, а также эконом. эффективность.

РАО ЭС Востока

В результате внедрения программного продукта «1С:Предприятие 8 УПП» ПАО «РАО ЭС Востока» получило эффективный инструмент управления деятельностью.

БК «Евразия»

Специалисты компании проявили себя как профессионалы, продемонстрировали высокую исполнительность, ответственное отношение к делу и соблюдение сроков.

Роснефтегаз

Особенно хотелось бы отметить оперативность, высокий профессионализм, ответственность за результат и качество всех сотрудников «АМТЕЛ-СЕРВИС», занятых в проекте.

Связь-М

На основе имеющегося опыта рекомендуем «АМТЕЛ-СЕРВИС» как компетентного и надежного партнера в области реализации комплексных сервисных проектов.

К-раута

Мы высоко оцениваем работу «АМТЕЛ-СЕРВИС», добросовестное и ответственное отношение к своей работе, и рекомендуем компанию как надежного поставщика сервисных услуг.

Эльбрус Капитал

В лице «АМТЕЛ-СЕРВИС» мы нашли надежного ИТ-партнера, способного не только качественно и оперативно решать задачи, но и выстроить комфортные условия взаимодействия.

НПП Звезда

ОАО «НПП «Звезда» рекомендует компанию ЗАО «АМТЕЛ-СЕРВИС» как надежного и ответственного ИТ-партнера в области реализации инфраструктурных проектов.

Влияние условий предварительной механоактивации горючих сланцев на выход и состав продуктов при термолизе в среде воды

Том 323 № 3 (2013): Химия

Представлены данные по выходу и составу продуктов термической деструкции органического вещества горючих сланцев после предварительной их механообработки. Показано, что предварительная механообработка сланца в среде тетралина и этанола увеличивает выход пиробитумоида почти в два раза. В составе газообразных продуктов, образующихся при механообработке и термолизе сланца, преобладает водород, а в жидких продуктах — смолистые компоненты. Углеводороды в битумоидах представлены преимущественно н-алканами с числом атомов углерода 17-25. Показано, что предварительная механоактивация горючего сланца в среде декана и тетралина с последующим термолизом в среде воды способствует увеличению выхода дистиллятных фракций, выкипающих до 350 °С.

Ключевые слова:

механодеструкция, термолиз, асфальтены, смолы, углеводороды, горючие сланцы

Авторы:

Вадим Владимирович Савельев

Анатолий Кузьмич Головко

Вячеслав Федорович Камьянов

Скачать bulletin_tpu-2013-323-3-11.pdf

Производство водорода: термохимическое расщепление воды

При термохимическом расщеплении воды используются высокие температуры — от концентрированной солнечной энергии или отходящего тепла ядерных энергетических реакций — и химических реакций для получения водорода и кислорода из воды. Это долгосрочный технологический путь с потенциально низкими выбросами парниковых газов или их отсутствием.

Как это работает?

В процессах термохимического расщепления воды используется высокотемпературное тепло (500–2000 ° C) для запуска ряда химических реакций, в результате которых образуется водород.Химические вещества, используемые в процессе, повторно используются в каждом цикле, создавая замкнутый цикл, который потребляет только воду и производит водород и кислород. Необходимые высокие температуры могут быть созданы следующими способами:

• Концентрация солнечного света на башне реактора с использованием поля зеркальных «гелиостатов», как показано на рисунке 1. Для получения дополнительной информации см. Главу 5 исследования SunShot Vision Study.
• Использование отходящего тепла современных ядерных реакторов. Для получения дополнительной информации см. U.S. План исследований и разработок в области атомного водорода Министерства энергетики.

Были исследованы многочисленные циклы солнечного термохимического расщепления воды для производства водорода, каждый с различными наборами рабочих условий, инженерными проблемами и возможностями производства водорода. Фактически, в литературе описано более 300 циклов разделения воды. Для получения дополнительной информации см. Исследования по солнечному термохимическому производству водорода: выбор термохимического цикла и инвестиционный приоритет.

Два примера термохимических циклов расщепления воды, «прямой» двухступенчатый термический цикл оксида церия и «гибридный» цикл хлорида меди, показаны на рисунке 2. Обычно прямые циклы менее сложны с меньшим количеством шагов, но они требуют более высокой производительности. температуры по сравнению с более сложными гибридными циклами.

Почему рассматривается этот путь?

Циклы высокотемпературного термохимического расщепления воды с использованием солнечной и ядерной энергии производят водород с почти нулевыми выбросами парниковых газов с использованием воды и солнечного света или ядерной энергии.

Исследования направлены на преодоление трудностей

Однако остаются проблемы в исследованиях, разработке и демонстрации коммерчески жизнеспособных термохимических циклов и реакторов:

• Необходимо повысить эффективность и долговечность реагентов для термохимического цикла.
• Необходимо разработать эффективные и надежные конструкции реакторов, совместимые с высокими температурами и циклическим нагревом.
• Для солнечных термохимических систем необходимо снизить стоимость систем концентрирующих зеркал.

Захватывающий прогресс продолжается в этой области, используя синергию с технологиями концентрированной солнечной энергии и с новыми технологиями производства солнечного топлива.

Чистый водород, полученный путем термолиза воды компанией h3 Power Systems

Поскольку водород является одним из наиболее чистых видов топлива и накопителей энергии, его производство является проблемой как для уже существующих компаний в этом регионе, так и для «новичков». Таким новичком является h3 Power Systems , базирующаяся в Великобритании, которая разработала систему производства водорода на месте и по требованию, основанную не на электролизе, а на термолизе, который представляет собой расщепление воды при очень высоких температурах.

Вода может до некоторой степени расщепляться при температуре от 1800 ° C. Добавляя определенные катализаторы, можно увеличить количество получаемого водорода / кислорода — по крайней мере, теоретически.

График ниже, взятый из их пояснительного PDF-файла здесь, показывает соотношение между температурой и количеством газов, образовавшихся в результате термолиза (щелкните, чтобы увеличить).

Идея

h3 Power Systems состоит в том, чтобы использовать солнечную энергию через солнечный концентратор, который они называют h3P, имеющий коэффициент световой концентрации 5500, нагревать пар до 2200 ° C и извлекать два газа.

“ Для чистой воды значительная диссоциация происходит при температуре выше 1800 ° C. Количество диссоциированных молекул увеличивается с температурой. Однако при понижении температуры компоненты очень быстро рекомбинируют. При 2500K и 0,68 МПа требуется 5,97 кВтч для разделения одного килограмма воды и
для разделения водорода и кислорода, образующихся при разделении термальной воды.

Основная задача — отделить водород, когда он есть. h3P использует селективные мембранные фильтры для эффективного разделения газов.Такие мембраны доступны для температур до 1000 ° C, и исследовательские группы в Израиле и Японии недавно изучили их использование для разделения термальной воды. Однако мы производим наши собственные высокотемпературные мембранные фильтры ».

Затем электричество вырабатывается с помощью топливного элемента, который, как говорят эти исследователи, прослужит дольше, если он будет использоваться с чистым кислородом и чистым водородом, который их система производит, поскольку в процессе производства углерод не участвует.

h3 Power Systems только начинается, и примерно через полгода эти планы должны превратиться в прототип.А пока это все на бумаге и частично (все, кроме солнечной печи). Кроме того, цифры на рисунке выше являются приблизительными и теоретическими, но они должны соответствовать будущим реалиям. Мы будем следить за ними по мере их развития.

(Посещений 1368, сегодня 1)

Солнечное термохимическое расщепление воды для получения водорода

Аннотация

Солнечные фотохимические способы расщепления воды (искусственный фотосинтез) для получения водорода становятся жизнеспособным процессом.Солнечный термохимический путь также обещает быть привлекательным средством достижения этой цели. В этой статье мы представляем различные типы термохимических циклов, которые можно использовать для этой цели. К ним относятся низкотемпературный многоступенчатый процесс, а также высокотемпературный двухэтапный процесс. Примечательно, что многоступенчатый процесс на основе оксидной системы Mn (II) / Mn (III) может осуществляться при 700 или 750 ° C. Двухэтапный процесс достигается при температуре 1300 ° C / 900 ° C с использованием редкоземельных манганитов на основе иттрия.Представляется возможным представить этот высокотемпературный процесс как изотермический. Термодинамика и кинетика расщепления H ₂ O в значительной степени контролируются присущими материалам окислительно-восстановительными свойствами. Интересно, что в условиях расщепления H ₂ O в высокотемпературном процессе CO ₂ также может разлагаться до CO, обеспечивая реальный способ получения промышленно важного синтез-газа (CO + H ₂ ). Хотя образование карбоната может рассматриваться как препятствие при расщеплении CO ₂ , проблемы можно избежать путем подходящего выбора экспериментальных условий.Выбор солнечного реактора является ключом к коммерциализации производства термохимического топлива.

Ключевые слова: термохимическое расщепление H ₂ O расщепление, оксиды металлов, перовскиты, термохимическое расщепление CO ₂ расщепление

Влияние глобального изменения климата, а также вероятная нехватка ископаемого топлива требуют сбора энергии с использованием возобновляемых источников. Хотя солнечная энергия, захваченная Землей за час, как ожидается, удовлетворит потребности мира в энергии в течение года, высокая плотность энергии и экологически чистый конечный продукт делают водород жизнеспособной альтернативой ископаемым видам топлива (1).В этом контексте преобразование солнечной энергии в H ₂ и синтетическое топливо с использованием возобновляемых H ₂ O и CO ₂ представляется разумным вариантом. Искусственный фотосинтез и фотоэлектрический электролиз воды являются многообещающими подходами, хотя их реализация несколько ограничена из-за низкой эффективности преобразования солнечной энергии в топливо (η _{-солнечная энергия в топливо} ) <5% и <15% соответственно. (2, 3). Другой стратегией был бы солнечный термохимический процесс, который обеспечивает высокую теоретическую эффективность и позволяет крупномасштабное производство H ₂ с использованием всего солнечного спектра (4).Исследования термохимического расщепления H ₂ O были начаты в начале 1980-х годов (5, 6) и были изучены несколько термохимических циклов. Термохимические методы делятся на две основные категории: низкотемпературные многоступенчатые процессы и высокотемпературные двухступенчатые процессы. Двухэтапный процесс, включающий термическое разложение оксидов металлов с последующим повторным окислением путем взаимодействия с H ₂ O с получением H ₂ , является привлекательным и жизнеспособным процессом, который можно превратить в изотермический процесс.Термохимическое расщепление H ₂ O при низких температурах (<1000 ° C) осуществляется как минимум в три этапа, что диктуется термодинамическими ограничениями энергии (7, 8). В этой статье мы представляем основные моменты недавних исследований расщепления H ₂ O с помощью низкотемпературного многоступенчатого процесса, а также высокотемпературного двухступенчатого процесса.

Низкотемпературные многоступенчатые циклы

Низкотемпературные циклы выгодны из-за низких потерь на излучение и наличия большего количества тепловых ресурсов, включая ядерные отходящие источники тепла.В последние десятилетия в этой области было проведено много исследований, и эффективность нескольких циклов, таких как циклы S – I и S – Br, а также циклы Fe – Cl, Hg – Br и Cu – Cl, составляет заслуживает внимания (5, 9). Хотя они постоянно производят H ₂ , эти циклы страдают от экологических проблем, связанных с разделением кислотных смесей, разложением кислот, обработкой тяжелых металлов, производством токсичных или коррозионных промежуточных продуктов и т. Д. Даже наиболее изученный цикл серы и йода страдает недостатком коррозионных промежуточных продуктов (9).

Циклы на основе оксида марганца.

Многоступенчатые циклы на основе оксидов переходных металлов привлекли внимание. Одним из них является четырехступенчатый цикл на основе оксидов марганца, в котором Mn ₂ O ₃ восстанавливается до MnO с выделением O ₂ выше 1500 ° C, а NaOH затем окисляет Mn (II) обратно до Mn ( III) как NaMnO ₂ (s), с выделением H ₂ выше 600 ° C. Наилучший КПД для этого цикла составлял 74% и 16–22% с учетом 100% и 0% рекуперации тепла, соответственно, по расчетам Штурценеггера и Нюша (10).Летучесть NaOH выше 800 ° C и высокая температура превращения Mn ₂ O ₃ из MnO препятствуют практической реализации этого цикла. Вместо NaOH использование Na ₂ CO ₃ для производства H ₂ из окислительно-восстановительного MnFe ₂ O ₄ было предложено Tamaura et al. (11), как показано в уравнениях. S1 и S2 .

Хотя этот цикл закрывается при температуре ниже 1000 ° C, стехиометрическое количество O ₂ не выделяется из-за неполной экстракции Na ⁺ даже в присутствии CO ₂ (г).Была предложена модификация, включающая введение Fe ₂ O ₃ в качестве расходуемого агента, но использование Fe ₂ O ₃ также не закрывает цикл (12).

Mn

₃ O ₄ -Na ₂ CO _{3 Цикл на основе} -MnO.

В этом контексте заслуживает внимания термохимический цикл на основе оксидов Mn ₃ O ₄ / MnO, предложенный Дэвисом и соавторами (8). Четыре реакции в этом цикле показаны в (Ур. S3 — S6 ). Образование H ₂ происходит при 850 ° C в этом цикле (), и цикл не содержит коррозионных продуктов (8). Термическое окисление Mn ₃ O ₄ до Mn ₂ O ₃ термодинамически невыгодно, но использование Na ₂ CO ₃ резко снижает ΔG и образует MnO (s) и α-NaMnO ₂ (с) при 850 ° C с выделением CO ₂ (г), как показано на этапе 1 (уравнение S3 ) (8, 9).Температуру выделения CO ₂ можно резко снизить (∼600 ° C) с помощью наночастиц Mn ₃ O ₄ и Na ₂ CO ₃ , полученных с помощью шаровой мельницы () (13). Когда используются наночастицы как Mn ₃ O ₄ , так и Na ₂ CO ₃ (), потеря веса происходит резко ниже 600 ° C, высвобождая ∼100% CO ₂ . На этапе 2 (уравнение S4 ) введение H ₂ O (г) при 850 ° C окисляет MnO до α-NaMnO ₂ с выделением H ₂ (г) (8).Основным препятствием в этом цикле является медленная эволюция H ₂ . Скорость выделения H ₂ значительно повышается за счет использования наночастиц из-за их большой площади поверхности (). Таким образом, образцы, измельченные в шаровой мельнице, показывают высокую скорость образования H ₂ вскоре после поступления H ₂ O, с общим увеличением в 1,5–2 раза по сравнению с объемными образцами (13). Интересно, что использование наночастиц эффективно снижает температуру выделения H ₂ до 750 или 700 ° C, как показано для 60-минутного образца (MnNa60), размолотого в шаровой мельнице, хотя скорость выделения H ₂ несколько ниже. медленнее по сравнению с 850 ° C ().Выход H ₂ при 750 ° C составляет ∼40% (за 80 мин) с расширенным хвостом из-за дальнейшего выделения H ₂ за период (13).

Схематическое изображение низкотемпературного многоступенчатого термохимического цикла на основе Mn (II) / Mn (III). Воспроизведено с разрешения исх. 13, авторское право 2016 г., Королевское химическое общество.

H ₂ графики эволюции реакции Mn ₃ O ₄ с Na ₂ CO ₃ при ( A ) 850 ° C и ( B ) 750 ° C и 700 ° C .Массовая и шаровая мельница Mn ₃ O ₄ + Na ₂ CO ₃ обозначаются как Mn-C и MnNa соответственно. 30 и 60 представляют время измельчения шаровой мельницы в минутах. Воспроизведено с разрешения исх. 13, авторское право 2016 г., Королевское химическое общество.

Термогравиметрическая потеря веса в зависимости от температуры выделения CO ₂ (уравнение S3 ) в результате реакции Mn ₃ O ₄ с Na ₂ CO ₃ .Кривые (1) и (2) представляют смесь сыпучего Na ₂ CO ₃ с техническим (C) и спеченным (HT) Mn ₃ O ₄ соответственно. Кривые (3) и (4) и (5) и (6) представляют смесь измельченного в шаровой мельнице Mn ₃ O ₄ с сыпучим (обозначенным как Mn) и измельченного в шаровой мельнице Na ₂ CO ₃ (обозначены как MnNa) соответственно. 30 и 60 представляют время фрезерования шаровой мельницы в минутах. Воспроизведено с разрешения исх. 13, авторское право 2016 г., Королевское химическое общество.

Как показано на фиг.9, экстракция Na ⁺ из слоистого NaMnO ₂ (s) выполняется гидролизом в атмосфере CO ₂ (g) при 80 ° C в течение 3 часов (стадия 3, уравнение S5 ), в результате чего в качестве продукта образуется протонный бирнессит (8). Недавно было замечено, что гидролиз при 50 ° C в течение 1 ч полностью извлекает Na ⁺ (13). Бирнессит восстанавливается до Mn ₃ O ₄ со стехиометрическим выделением O ₂ (стадия 4, уравнение S6 ).Исследования этого цикла с другим оксидом металла (Fe ₃ O ₄ и Co ₃ O ₄ ) –карбонатными парами (Li ₂ CO ₃ и K ₂ CO ₃ ) имеют был проведен Xu et al. (14) и скорость эволюции H ₂ изменялась в порядке Fe ₃ O ₄ > Mn ₃ O ₄ > Co ₃ O ₄ и Li ₂ CO ₃ > Na ₂ CO ₃ > K ₂ CO ₃ .В этом методе полное извлечение ионов Li ⁺ представляется невозможным, а температура восстановления Fe (III) –Fe (II) высока (~ 1150 ° C). Система на основе оксида марганца, Mn ₃ O ₄ / Na ₂ CO ₃ / MnO, кажется лучшей комбинацией (14).

Двухступенчатые термохимические процессы

Двухступенчатый процесс оксида металла, осуществляемый с помощью солнечных концентраторов, устраняет необходимость разделения H ₂ и O ₂ .Оксид металла (MO _oxd ) восстанавливается до металла или оксида металла с более низкой валентностью (MO _{красный} ) (уравнение S7 ) с высвобождением O ₂ (г) во время эндотермической стадии (T _{красный} ), и на следующем этапе он повторно окисляется (T _oxd ) при реакции с H ₂ O (уравнение S8 ), высвобождая стехиометрическое количество H ₂ (г), как показано в .

Схематическое изображение двухступенчатого солнечного термохимического расщепления H ₂ O с использованием нестехиометрических окислительно-восстановительных пар оксидов металлов и концентрированной солнечной энергии.Во время эндотермической реакции оксид металла (MO _{n ​​}) восстанавливается до кислородно-вакантного MO _n-δ с выделением O ₂ (г) вместе с инертным газом. На экзотермической стадии MO _n-δ забирает оксидные ионы из H ₂ O и возвращается к исходному MO _{n ​​} для циклического изменения с выделением H ₂ (г).

T _{красный} > T _oxd — это термодинамическая движущая сила в двухэтапном процессе, чтобы он стал осуществимым, как описано уравнением. 1 с точки зрения изменения свободной энергии образования H ₂ O (ΔGf, Toxdh3O) и энтропии O ₂ (STredO2). Увеличение T _{красный} увеличивает STredO2, поэтому уменьшение окна ΔT может быть разрешено при более высоком T _{красный} (7). И наоборот, при более низком T _{красный} ΔT должен быть выше (7):

ΔT = Tred − Toxd = −2ΔGf, Toxdh3O / (STredO2).

[1]

Термическое восстановление оксида и расщепление H ₂ O проводились при одной и той же температуре (T _{красный} = T _oxd = T _iso ), при которой большой перепад давления в Состав газа между процессами восстановления и окисления действует как движущая сила (15).

Расщепление CO ₂ аналогично расщеплению H ₂ O и высвобождает стехиометрическое количество CO, что делает этот процесс полезным для производства синтез-газа (H ₂ + CO + CO ₂ ), который может превращаться в жидкое топливо в качестве конечного продукта. Ввиду глобального изменения климата из-за выбросов CO ₂ , расщепление CO ₂ обеспечивает дополнительные средства снижения его концентрации. Важное различие между расщеплением CO ₂ и H ₂ O заключается в следующем.Выше 1100 K расщепление CO ₂ термодинамически более благоприятно и дает кинетические преимущества восстановления. Реакция конверсии вода-газ (WGS: H ₂ O + CO → CO ₂ + H ₂ ) и обратная реакция конверсии вода-газ (RWGS: H ₂ + CO ₂ → CO + H ₂ O) появляются как альтернативные подходы к производству жидкого топлива посредством производства синтез-газа. H ₂ Производство посредством низкотемпературной реакции WGS является термодинамически выгодным из-за этого перехода в стабильности.Маравелиас с соавторами (16, 17) оценили три основные термохимические системы производства топлива, показанные на рис. В этих системах синтез-газ производится посредством ( i ) солнечного расщепления CO ₂ с последующей реакцией WGS, ( ii ) солнечного расщепления H ₂ O с последующей реакцией RWGS и ( iii ) расщепления CO ₂ и H ₂ O без реакции WGS / RWGS. Потеря эффективности систем i и ii связана с энергоемким разделением CO ₂ / CO и неблагоприятной термодинамикой реакции RWGS, соответственно.Эффективность системы iii выше, чем у двух других, потому что требование разделения CO ₂ / CO значительно снижается, а соотношение H ₂ : CO устанавливается распределением солнечных нагревательных блоков (16 , 17).

Различные конфигурации процессов для производства метанола и топлива Фишера – Тропша (FT) в рамках концепции Sunshine to Petrol. Адаптировано с разрешения исх. 17, авторское право 2012 г., Королевское химическое общество.

Двухступенчатые циклы могут использовать стехиометрические или нестехиометрические оксиды.Стехиометрические оксиды могут быть летучими и нелетучими оксидами во время окислительно-восстановительного процесса. Типичными летучими циклами являются ZnO / Zn, SnO / SnO ₂ , In ₂ O ₃ / In и окислительно-восстановительные пары CdO / Cd, которые демонстрируют обратимые фазовые переходы твердое тело-газ во время циклирования. Летучие циклы являются термодинамически выгодными из-за высокого прироста энтропии, связанного с образованием газообразного продукта во время восстановления (18). Рекомбинация продуктовых газов представляет собой практическую проблему в этих циклах и требует решения.В энергонезависимых циклах окислительно-восстановительные пары остаются в конденсированном состоянии и обходят проблемы рекомбинации продуктов. Цикл Fe ₃ O ₄ / FeO, о котором впервые сообщил Накамура (19), работает при 2500 К. Температура плавления Fe ₃ O ₄ (1870 К) и FeO (1650 К) ниже. чем температура восстановления Fe ₃ O ₄ , что приводит к сильному укрупнению частиц и дальнейшей дезактивации циклов из-за попеременного плавления и затвердевания оксидов железа (20).Для дальнейшего снижения температуры восстановления ионы двухвалентных металлов (M = Zn, Ni, Co, Mg и Mn) были включены в матрицу Fe ₃ O ₄ с образованием смешанных ферритов (M _x Fe _{3- x} O ₄ ) (9, 21). Введение Co и Ni существенно улучшает восстановительную способность ферритов. Примечательно, что NiO (температура плавления 2271 K), включенный в матрицу Fe ₃ O ₄ , повышает производительность (21, 22). Медленная диффузия Fe ²⁺ замедляет окислительно-восстановительную активность ферритов.Для преодоления этого ограничения было предложено наноструктурирование оксидов железа или введение дополнительных носителей (YSZ, ZrO ₂ , CaSZ и др.) (23). Наноструктурирование было выполнено путем нанесения атомного слоя CoFe ₂ O ₄ и NiFe ₂ O ₄ на большую площадь поверхности Al ₂ O ₃ для улучшения кинетики реакции (24). Однако, поскольку увеличение размера частиц феррита вызывает озабоченность, наноструктурирование не является практическим решением.Добавление подложек улучшает кинетику реакции и решает проблему спекания частиц феррита, хотя это также не идеальное решение из-за потерь тепла из-за большого массового процента подложек.

Нестехиометрические оксидные циклы нелетучие. На этапе 1 () термическое восстановление приводит к образованию нестехиометрических составов; на стадии 2 кислородные вакансии устраняются реакцией с H ₂ O или CO ₂ . Кислородообменная способность продиктована нестехиометрией (δ), которая дополнительно контролирует производство H ₂ , а также солнечное топливо η .Знание парциальной молярной энтальпии ΔH _{окислительно-восстановительного потенциала} (δ) и парциальной молярной энтропии ΔS _{окислительно-восстановительного потенциала} (δ) образования кислородных вакансий как функции от δ позволяет нам вывести нестехиометрию кислорода при различных p _{O 2} и T (уравнение S9 ). Равновесные выходы H ₂ (n _{H 2} ) и молярное соотношение окислителя (n _{H 2 O} ), необходимое для этой цели, получают из знания ΔG _oxd восстановленных оксидов. и ΔGf, Toxdh3O (Ур. S10 и S11 ). Эффективность преобразования солнечной энергии в топливо определяется формулой. 2 , где HHV означает более высокую теплотворную способность произведенного топлива:

ηsolar-to-fuel = HHVh3nh3Qsolar + Epenalties.

[2]

Кроме того, потребляемая солнечная энергия (Q _solar ), которая в основном используется для нагрева воды (первый член), а также окислительно-восстановительный материал от T _oxd до T _red (второй член). как создание кислородной нестехиометрии (третий член), зависит от эффективности поглощения солнечной энергии приемным реактором (η _абс ), как показано в уравнении. S12 . Tamaura et al. (25) использовали нестехиометрические двухступенчатые циклы на основе Ni-Mn-феррита (1 073–1 373 K), но количество полученного H ₂ было небольшим.

CeO

₂ и легированный CeO ₂ .

Chueh et al. (26) и Furler et al. (27) исследовали двухступенчатый цикл, основанный на восстановлении оксида церия (CeO ₂ → CeO _2-δ ). В таком нестехиометрическом цикле диффузия кислорода выше, чем диффузия Fe ²⁺ в ферритовых циклах, что делает использование пористого монолитного CeO ₂ в современных приемниках солнечной полости (26).Свободная энергия Гиббса CeO _2-δ → CeO ₂ окисление H ₂ O отрицательно при всех доступных температурах, но недостатком является плохая восстанавливаемость CeO ₂ . CeO ₂ был модифицирован ионами нескольких металлов, таких как двухвалентный Ca, Sr и Mg (28), трехвалентный La, Sc, Gd, Y, Cr и Sm (29, 30) и четырехвалентный Zr, Ti, Hf. , и ионов Sn (29). Обнаружено, что замещение Zr ⁴⁺ значительно увеличивает восстановительную способность (29, 31).показывает, как парциальная мольная свободная энергия Гиббса образования кислородных вакансий постепенно уменьшается с увеличением содержания Zr в CeO ₂ . Однако свободная энергия Гиббса окисления Zr-замещенного CeO ₂ более положительна, чем у чистого CeO ₂ , и становится более положительной с увеличением содержания Zr () (32). Эффект становится более выраженным при высоких температурах окисления. Увеличение концентрации воды может способствовать полному окислению Zr _x Ce _1-x O ₂ при всех температурах, но это приводит к снижению энергии (32).Недостатком оксидов на основе CeO ₂ является плохая восстанавливаемость даже при 1500 ° C, а также сублимация оксидов при высоких температурах. Производство синтез-газа с CeO ₂ с помощью высокотемпературных двухступенчатых циклов было экспериментально реализовано с использованием установки приемника солнечного резонатора, в которой изменение входного молярного отношения H ₂ O: CO ₂ изменяет H ₂ : СО в диапазоне 0,25–2,34 (27).

Изменение энергии Гиббса как функция температуры для восстановления ( A ) и ( B ) окисления Ce _1-x Zr _x O ₂ для x = 0 (CeO ₂ ) , 0.05 (CZO_5) и 0,2 (CZO_20). Воспроизведено с разрешения исх. 32, авторское право 2015 г., Королевское химическое общество.

Манганитовые перовскиты.

В оксидах перовскита типа Ln _1-x A _x MnO ₃ (LnAM _x ) при замещении трехвалентного Ln ³⁺ двухвалентным A ²⁺ образуется Mn ^{3 +} / Mn ⁴⁺ активных окислительно-восстановительных пар, которые способствуют расщеплению H ₂ O в соответствии с уравнениями. 3 и 4 :

Ln1 − xAxMn1 − x3 + Mnx4 + O3 → Ln1 − xAxMn1 − x + δ3 + Mnx − δ4 + O3 − δ / 2 + δ4O2

[3]

Ln1 − xAxMn x + δ3 + Mnx − δ4 + O3 − δ / 2 + δ2h3O → Ln1 − xAxMn1 − x3 + Mnx4 + O3 + δ2h3.

[4]

Анализ высокотемпературной кислородной нестехиометрии La _1-x Sr _x MnO ₃ перовскитов Scheffe et al. (33), полученные путем экстраполяции низкотемпературных экспериментальных данных нестехиометрии, оценивают кислородообменную емкость перовскитов LaSM _x как более высокую, чем у CeO ₂ . Использование перовскитов La _1-x Sr _x MO ₃ (M = Mn, Fe) для расщепления H ₂ O началось с работы Налбандяна и др.(34), которые построили мембранный реактор, состоящий из двух отсеков, разделенных плотными мембранами из смешанных ионно-электронных перовскитов. В последние месяцы расщепление H ₂ O на основе редкоземельного манганита было тщательно исследовано.

Замена A-сайта в манганитах.

La _0,65 Sr _0,35 MnO ₃ восстанавливается в большей степени, чем CeO ₂ при аналогичных p _{O 2} и температуре, как сообщает Scheffe et al.(33). Термодинамический анализ Янга и др. (35) предсказывает более высокую кислородную обменную способность La _1-x Sr _x MnO ₃ (x = 0–0,5), чем у CeO ₂ , которая дополнительно увеличивается с увеличением замещения Sr ²⁺ , что подтверждается впоследствии. термохимическим расщеплением H ₂ O, приводящим к соотношению продукции H ₂ / O ₂ , близкому к 2. Увеличение содержания Sr ²⁺ снижает парциальную молярную энтальпию и энтропию восстановления.Другими словами, термодинамика окисления становится все более неблагоприятной. В частности, более положительная свободная энергия Гиббса окисления La _1-x Sr _x MnO _3-δ по сравнению с CeO _2-δ требует использования большого избытка H ₂ O для окисление (33). Тем не менее, учитывая полную рекуперацию тепла от H ₂ O, прогнозируется, что η _{преобразования солнечной энергии в топливо} для LaSM _x будет выше, чем CeO ₂ (33).В этом контексте следует отметить, что перовскиты La _1-x Ca _x MnO ₃ (x = 0,35, 0,5, 0,65) демонстрируют увеличение кислородной нестехиометрии с увеличением содержания Ca, сопровождающееся постепенным снижением температура восстановления (36). Типичный график термогравиметрического анализа (ТГА) показывает, что кислородная нестехиометрия, возникающая после восстановления (T _{красный} = 1400 ° C, 99,9995% Ar), составляет 2,97, 2,91 и 2,88, соответственно, для x 0,35, 0,5 и 0,65. Хотя полное повторное окисление кажется трудным при увеличении содержания Ca, La _0.5 Ca _0,5 MnO ₃ (LaCM50) обнаруживает повторное окисление стехиометрически (T _oxd = 1100 ° C, p _{CO 2} = 0,4 атм) с почти в 1,6 и 5 раз выше O ₂ и CO, чем La _0,5 Sr _0,5 MnO ₃ (LaSM50) и CeO ₂ , соответственно () (36).

Типичные кривые ТГА термохимического расщепления CO ₂ La _0,5 Ca _0,5 MnO ₃ (LaCM 50) по сравнению с La _0.5 Sr _0,5 MnO ₃ (LaSM 50) и CeO ₂ . T _{красный} и T _oxd составляют 1400 ° C [99,9995% Ar, расход 40 стандартных см ³ / мин (sccm)] и 1100 ° C (pCO ₂ = 0,4 атм, расход 40 sccm) , соответственно. Зеленая стрелка указывает точку закачки CO ₂ . Адаптировано с разрешения исх. 36, авторское право 2015 г., Королевское химическое общество. Черная стрелка указывает на изменение температуры со временем.

Как показано в экспериментах, проведенных с печью, изготовленной в лаборатории, выделение O ₂ начинается при 1000 ° C с LaCM50 и завершается в течение 30 минут после достижения плато около 1400 ° C (99.9995% Ar). O ₂ , производимый LaCM50 (272 мкмоль / г), в 1,4 раза выше, чем LaSM50 (193 мкмоль / г). В частности, LaCM50 производит около 42% O ₂ , прогнозируемых теоретически. Количество O ₂ , полученное при измерениях ТГА, немного выше, чем количество, полученное с использованием печи, изготовленной в лаборатории, из-за различий в размерах реактора, весе образца и скорости потока газа. Таким образом, возникают различия в скорости теплопередачи и диффузии массы, что делает возможным только качественное сравнение.Интересно, что термохимическое расщепление H ₂ O, проведенное при 1000 ° C, показывает, что количество H ₂ , произведенное LaCM50 за 100 минут (407 мкмоль / г), больше, чем количество LaSM50 (308 мкмоль / г). ) (). Однако производство H ₂ не завершается даже через 100 минут и демонстрирует расширенный хвост в течение длительного времени (36). Медленная кинетика эволюции H ₂ может возникать из-за уменьшения коэффициента химической диффузии, изменения константы поверхностной реакции и концентрации пара, а также внутренних термодинамических движущих сил (35).Превосходная активность LaCM50 может быть связана с его кристаллической структурой. Из-за меньших ионных радиусов Ca ²⁺ по сравнению с Sr ²⁺ коэффициент допуска (τ) LaCM50 (τ = 0,978) ниже по сравнению с LaSM50 (τ = 0,996), что имитирует более высокие структурные искажения в LaCM50 и помогает производить большее количество O ₂ , а также топлива (36). Термодинамический анализ, проведенный Стейнфельдом и соавторами (37), основанный на извлечении парциальной энтальпии и энтропии образования кислородных вакансий, предполагает более высокую кислородную обменную способность LaCM _x , чем LaSM _x , и определяет LaCM40 как многообещающий материал.Исследования перовскитов La _1-x Ba _x MnO ₃ показывают, что производство O ₂ , а также производство топлива аналогично или несколько меньше, чем у перовскитов LaSM _x и LaCM _x ( 38).

Скорость образования ( A ) кислорода (T _{красный} = 1400 ° C) и ( B ) водорода (T _oxd = 1000 ° C) La _0,5 A _0,5 MnO ₃ (A = Sr, Ca). Для этого конкретного измерения использовалась печь, изготовленная в лаборатории.Адаптировано с разрешения исх. 36, авторское право 2015 г., Королевское химическое общество. Черные стрелки указывают на изменение температуры со временем.

Замена B-сайтов в манганитах.

Частично замещенный La _1-x Sr _x FeO ₃ с переходными металлами, такими как Cr, Co, Ni и Cu, был исследован для получения синтез-газа с использованием CH ₄ и H ₂ O в качестве реагентов. (34, 39). McDaniel et al. (40) впервые сообщили о производстве в девять раз больше H ₂ с помощью LaSM, легированного алюминием _x , чем CeO ₂ , используя двухступенчатое расщепление H ₂ O.Недавнее исследование, проведенное Демонтом и Абанадесом (38), не обнаруживает почти никакого увеличения производительности LaSM _x из-за легирования Al, тогда как о значительном увеличении сообщают Steinfeld и соавторы (37, 41). Систематическое легирование Al от 25 до 50% в перовскиты LaSM50 вызывает увеличение кислородной нестехиометрии и последующее производство топлива, хотя соотношение CO: O ₂ уменьшается с 1,5 до 1,2 (42). Характеристики образца, легированного алюминием, стабильны во время многократных циклов. LaSM50, легированный Ga ³⁺ — (до 35%) и Sc ³⁺ — (до 10%), также был исследован для двухэтапного процесса, как показано на (T _{красный} = 1400 ° C достигается при скорости нагрева 20 ° C / мин, 99.9995% Ar; T _oxd = 1100 ° C, p _{CO 2} = 0,4 атм). Увеличение количества +3 заместителей (Al, Ga и Sc) увеличивает кислородную нестехиометрию и показывает лучшие характеристики, чем исходный LaSM50. Влияние трехвалентных ионов изменяется как Sc> Ga> Al (42). Передозировка снижает производство топлива, хотя производство CO с замещением 25% Ga и 5% Sc, соответственно, в 1,5 и 1,7 раза больше, чем у исходного LaSM50. Перовскит, легированный Sc ³⁺ , демонстрирует лучшие характеристики из-за повышенной подвижности кислорода, связанной с большим размером Sc ³⁺ , и более сильное структурное искажение дополнительно применяется для расщепления H ₂ O () (42, 43 ).Отношение CO: O ₂ уменьшается при замещении 25% Ga (∼1,57), а также 5% Sc (∼1,3) по сравнению с нелегированными перовскитами (∼1,62). Это несоответствие может быть вызвано неблагоприятной термодинамикой окисления и медленной кинетикой окисления. Спекание этих оксидных материалов, наблюдаемое во время высокотемпературных циклов, может быть причиной низкой скорости окисления. Производство O ₂ начинается при 900 ° C и заканчивается в течение 40 минут после достижения 1400 ° C с общим производством 390 мкмоль / г (процент снижения = 67%).H ₂ обнаруживается сразу после входа паров H ₂ O (T _oxd = 1100 ° C), при этом количество, произведенное за 100 мин, составляет ~ 250 мкмоль / г и с расширенным хвостом. из-за медленной кинетики () (42).

( A ) Профиль выделения La _0,5 Sr _0,5 Sc _0,05 Mn _0,95 O ₃ . Для этого конкретного измерения использовалась печь, изготовленная в лаборатории.Воспроизведено с разрешения исх. 42, авторское право 2016 г., Королевское химическое общество.

Сравнительное исследование ( A ) O ₂ (T _{красный} = 1400 ° C, достигнутое при скорости нагрева 20 ° C / мин, 99,9995% Ar, расход 40 sccm) и ( B ) CO (T _oxd = 1100 ° C, p _{CO 2} = 0,4 атм, расход 40 sccm) эволюция La _0,5 Sr _0,5 M _x Mn _1-x O ₃ (M = Al, Ga, Sc; 100 × =% заместителя).Воспроизведено с разрешения исх. 42, авторское право 2016 г., Королевское химическое общество.

Deml et al. (44) проанализировали характеристики La _1-x Sr _x Mn _1-y Al _y O ₃ перовскитов, сопоставив энергию образования кислородных вакансий, используя расчеты теории функционала плотности. Стейнфельд с соавторами показали, что легирование Al приводит к превосходной кислородной нестехиометрии и снижает парциальную молярную энтальпию образования вакансий по сравнению с нелегированными манганитами (37, 41).В частности, производство кислорода легированными алюминием LaSM _x и LaCM _x как минимум в два раза выше, чем у нелегированных манганитов при более низких температурах окисления (42). Легирующие добавки Al ³⁺ и Sc ³⁺ устойчивы к карбонатообразованию, тогда как введение Mg ²⁺ показывает большую устойчивость к спеканию (38, 42, 45). Немногие другие перовскиты на основе переходных металлов (Fe, Co и Cr) также демонстрируют хорошую активность в производстве топлива (46, 47).

Замена редкой земли в зоне А.

Свойства редкоземельных манганитов сильно зависят от редкоземельного иона в позиции A (48, 49). Были использованы две серии перовскитов: Ln _0,5 Sr _0,5 MnO ₃ и Ln _0,5 Ca _0,5 MnO ₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy и Y). для двухступенчатого термохимического процесса недавно (50). Как показано на рисунке, O ₂ эволюция увеличивается при уменьшении размера редкоземельных ионов от La до Y (T _{красный} = 1,400 ° C, 99.9995% Ar). Производное иттрия показывает наибольшее образование O ₂ , причем O ₂ , высвобождаемое YCM50 и YSM50, составляет 573 (восстановление 74%) и 481 мкмоль / г (уменьшение 77%), соответственно (50). Способность образовывать кислородные вакансии коррелирует с фактором толерантности (τ) перовскитов в. Уменьшение радиуса редкоземельных ионов уменьшает τ, что, в свою очередь, увеличивает искажение решетки из-за большого наклона октаэдров MnO ₆ . Уменьшение τ уменьшает валентный угол Mn – O – Mn, а также пространственное перекрытие орбиталей Mn e _g и O 2pσ, что способствует удалению оксидных ионов (51).показывает, что YSM50 с τ, равным 0,965, генерирует кислородную нестехиометрию 2,81, что намного выше по сравнению с LaSM50 (τ = 0,996). YCM50 (τ = 0,948) демонстрирует дальнейшее улучшение кислородной нестехиометрии, достигнув 2,80 () (50). Температура эволюции O ₂ постепенно снижается за счет уменьшения размера ионов редкоземельных элементов с La до Y в случае LnSM50 (, , вставка ). Несоответствие размеров между катионами Ln и A (называемое фактором дисперсии размера, σ ² ) вызывает локальный беспорядок в структуре перовскита (52), который способствует большему смещению атомов кислорода от среднего положения и может действовать как движущая сила. сила, обеспечивающая легкое удаление кислорода при более низкой температуре.Примечательно, что σ ² выше для производных LnSM50, чем у LnCM50, и является самым высоким для YSM50. Таким образом, в случае YSM50 (σ ² = 15,6 × 10 ⁻³ ) восстановление начинается при ∼860 ° C, тогда как YCM50 (σ ² = 5,6 × 10 ⁻³ ) начинает восстанавливаться при ∼ 970 ° С (50).

Изменение производственного количества O ₂ и кислородной нестехиометрии, образовавшейся (3-δ) при температуре восстановления 1400 ° C, в зависимости от коэффициента допуска (τ) ( A ) Ln _0.5 Sr _0,5 MnO ₃ и ( B ) Ln _0,5 Ca _0,5 MnO ₃ перовскитов, где Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy и Y. Адаптировано с разрешения исх. . 50, авторское право 2015, Wiley-VCH. Черные стрелки указывают на изменение производства O ₂ с коэффициентом допуска перовскитов; синие стрелки указывают на изменение кислородной нестехиометрии в зависимости от коэффициента допуска перовскитов.

Термогравиметрические профили восстановления ( A ) Ln _0.5 Sr _0,5 MnO ₃ и ( B ) Ln _0,5 Ca _0,5 MnO ₃ где Ln представляет собой лантаноиды: La (1), Nd (2), Sm (3), Gd ( 4), Dy (5) и Y (6). Температура восстановления составляет 1400 ° C (99,9995% Ar, расход 40 sccm). Гистограммы количественно определяют количество O ₂ , произведенное ( C ) Ln _0,5 Sr _0,5 MnO ₃ и ( D ) Ln _0,5 Ca _0,5 MnO ₃ . A , На вставке показаны профили потери массы Ln _0.5 Sr _0,5 MnO ₃ с температурой восстановления, при которой синяя стрелка указывает постепенное снижение температуры восстановления при переходе от La к Y. Адаптировано с разрешения исх. 50, авторское право 2015, Wiley-VCH.

CO, образующийся при расщеплении CO ₂ (T _oxd = 1100 ° C, p _{CO 2} = 0,4 атм), как сообщается, увеличивается с уменьшением размера редкоземельного иона, наибольшее количество обнаруживается с производными иттрия.Максимальное количество CO, продуцируемого YCM50 (671 мкмоль / г) при 1100 ° C, даже выше, чем YSM50 (571 мкмоль / г). Интересно, что выход окисления YSM50 увеличивается с 59 до 79% за счет снижения температуры окисления с 1100 ° C до 900 ° C (50). Активность YSM50 по производству топлива была протестирована при трех различных температурах восстановления / окисления (). Производство 624 мкмоль / г и 418 мкмоль / г CO происходило на T _red / T _oxd при 1300 ° C / 900 ° C и 1200 ° C / 900 ° C, соответственно, выделяя YSM50 в качестве потенциального кандидата на энергетическое приложение (50).

( A ) Термохимический профиль расщепления CO ₂ и ( B ) соответствующая гистограмма Y _0,5 Sr _0,5 MnO ₃ (YSM50), полученная из профиля TGA. Пары T _red / T _oxd : (1) 1200 ° C / 900 ° C, (2) 1300 ° C / 900 ° C и (3) 1400 ° C / 900 ° C. Восстановление и окисление проводят при 99,9995% Ar и p _{CO 2} = 0,4 атм, соответственно. Зеленая стрелка указывает точку закачки CO ₂ .Адаптировано с разрешения исх. 50, авторское право 2015, Wiley-VCH. Черная стрелка указывает на изменение температуры со временем.

Активность по расщеплению H ₂ O, испытанная в трубчатой ​​печи, также показывает, что выделение O ₂ YSM50 начинается при более низкой температуре, чем YCM50 (). Удовлетворительная продукция H ₂ также достигается с YSM50 и YCM50 с количествами 320 мкмоль / г и 310 мкмоль / г, соответственно, в течение 140 минут (). Выход H ₂ в течение первых 140 мин реакции обусловлен быстрым кинетическим режимом, за которым следует более медленный кинетический режим, управляемый диффузией (29, 50).

( A ) профили выделения кислорода (T _{красный} = 1400 ° C) и ( B ) водорода (T _oxd = 1100 ° C) Y _0,5 A _0,5 MnO ₃ (А = Sr, Ca). Для этого конкретного измерения использовалась печь, изготовленная в лаборатории. Адаптировано с разрешения исх. 50, авторское право 2015, Wiley-VCH. Черная стрелка указывает на изменение температуры со временем.

Карбонатная формация.

Щелочноземельные металлы, такие как Sr и Ca, склонны к карбонизации во время воздействия CO ₂ .SrCO ₃ и CaCO ₃ разлагаются при ≤940 ° C, что указывает на то, что увеличение веса нестехиометрических перовскитов при прохождении CO ₂ при более низких температурах (<900 ° C) может быть частично связано с образованием карбонатов, а не только с окислением. (45). Сегрегированные SrCO ₃ и CaCO ₃ на оксидных поверхностях обнаружены на микроскопических изображениях (45). С помощью дифракции рентгеновских лучей in situ можно отслеживать изменения оксидов в реальном времени под воздействием CO ₂ (47). Более убедительным было бы измерение добываемых газов с помощью газового датчика.Замена Al ³⁺ на La _1-x A _x MnO ₃ (A = Sr, Ca) значительно подавляет карбонизацию, как показал термогравиметрический анализ (45). Замена Sc ³⁺ также эффективна для этой цели, поскольку подавляет сегрегацию SrO (42, 53).

Термогравиметрическая кривая (ТГ) показывает начальную потерю веса под аргоном с последующим воздействием CO ₂ при 900 ° C и, наконец, с возрастанием до 1350 ° C. Увеличение веса во время окисления при 900 ° C и последующая немедленная потеря веса частично связаны с процессом карбонизации и декарбонизации.Ясно, что для LSM40 он выше. La _0,6 Sr _{0,4 ​​} MnO ₃ и La _0,6 Sr _{0,4 ​​} Al _{0,4 ​​} Mn _0,6 O ₃ обозначены LSM40 и LSMA соответственно. Воспроизведено с разрешения исх. 45, авторское право 2015 г., Королевское химическое общество.

Термодинамика реакций.

Из приведенного выше обсуждения можно предположить, что перовскитовые манганиты и легированный Zr CeO ₂ демонстрируют высокий выход кислорода (n _{O 2} ) при низком T _{красный} .На практике η _{для преобразования солнечной энергии в топливо} во многом зависит от n _{H 2 O} / n _{H 2} , энтальпии восстановления и энтропии оксида (ΔH _{красный} , ΔS _{красный} ) , C _{p, окислительно-восстановительный потенциал} и ΔT (уравнения S9 — S12 ). Помимо ΔGf, Toxdh3O, эти параметры зависят от ΔH _{красный} и ΔS _{красный} , которые являются неотъемлемыми свойствами материала. Мы обнаружили, что ( i ) увеличение содержания Zr ⁴⁺ снижает как ΔH _{красный} , так и ΔS _{красный} CeO ₂ .ΔH _{красный} линейно уменьшается по мере того, как δ достигает почти 0,075–0,1, но при больших степенях восстановления становится постоянной (31, 54) ( ii ) La _1-x Sr _x MnO ₃ перовскиты показывают более низкую ΔH _{красный} , чем CeO ₂ для всех составов. ( iii ) Увеличение содержания Sr ²⁺ снижает ΔH _{красный} и ΔS _{красный} LaMnO ₃ (35). ( iv ) Легирование Al ³⁺ снижает ΔH _{красный} La _1-x A _x MnO ₃ (A = Sr, Ca) в более высоком диапазоне δ, равном 0.075–0,15 (41). С одной стороны, уменьшение ΔH _{красный} благоприятствует n _{O 2} , уменьшает T _{красный} (уменьшает η _абс ) и способствует высокому η _{преобразованию солнечной энергии в топливо} . С другой стороны, уменьшение ΔH _{красный} также ухудшает ΔG _oxd (уравнения S9 — S12 ) и увеличивает потребность в n _{H 2 O} / n _{H 2} и ΔT (низкий T _oxd ), тем самым снижая η _{для преобразования солнечной энергии в топливо} .Манганиты благоприятствуют термодинамике восстановления, тогда как CeO ₂ благоприятствуют термодинамике окисления. Представляется трудным разработать материал, который удовлетворяет термодинамике как восстановления, так и окисления.

Кинетика реакций.

Обычно профиль восстановления сначала быстрый, за ним следует длинный удлиненный хвост, не зависящий от оксида. Это определяется исключительно скоростью теплообмена, а не кинетикой диффузии кислорода или поверхностных реакций (26). Напротив, кинетика расщепления H ₂ O зависит от термодинамики окисления (ΔHoxd0) и состава оксида.η _{для преобразования солнечной энергии в топливо} зависит от верхнего предела термодинамического производства топлива с учетом бесконечного количества подачи газа и времени реакции, но на практике, однако, необходимо оптимизировать t _red и t _oxd (55) . ( i ) Для CeO ₂ , t _oxd << t _{красный} и окисление завершается за 1–2 минуты, тогда как H ₂ время производства La _1-x Sr _x MnO ₃ монотонно возрастает с увеличением содержания Sr и может занять даже более 1 часа для x = 0.4, что приводит к отклонению H ₂ : O ₂ от 2 (35). Почти стехиометрическое или небольшое превышение n _{H 2 O} достаточно для достижения целевого количества H ₂ для CeO ₂ , хотя оно может быть на несколько порядков выше в случае La _1-x Sr _x MnO ₃ и увеличивается с увеличением x () (35). Таким образом, CeO ₂ имеет высокий теоретический η _{для преобразования солнечной энергии в топливо} по сравнению с La _1-x Sr _x MnO ₃ (x> 0.2) во всех диапазонах температур. Scheffe et al. (33) обнаружили, что при избытке n _{H 2 O} и 100% рекуперации тепла манганиты могут превосходить по эффективности CeO ₂ . ( ii ) Скорость образования CO замедляется при увеличении содержания Ca, как в La _0,35 Ca _0,65 MnO ₃ (36). ( iii ) Уменьшение размера лантаноида дополнительно замедляет кинетику окисления. Медленное окисление Y _0,5 Ca _0,5 MnO ₃ значительно разлагает CO: O ₂ по сравнению с La _0.5 Ca _0,5 MnO ₃ (50). ( iv ) Замещение +3 ионами (Al, Ga и Sc) замедляет кинетику окисления, в результате чего соотношение CO: O ₂ меньше 2 (42). Трудно утверждать, что медленное окисление происходит исключительно из-за кинетических или термодинамических ограничений.

Молярное количество паров H ₂ O, необходимое (800 ° C, p _{CO 2} = 0,2 атм) для заполнения кислородной нестехиометрии, образовавшейся во время восстановления при 1400 ° C (10 ppm O ₂ ) как вычислено для CeO ₂ и La _1-x Sr _x MnO ₃ (x = 0–0.4) оксиды. Воспроизведено с разрешения исх. 35, авторское право 2014 г., Королевское химическое общество.

Объемная диффузия кислорода и поверхностная реакция являются факторами, которые контролируют кинетику реакции смешанных ионно-электронных проводников. Коэффициент химической диффузии (D _chem , уравнение S13 ) и константа химического поверхностного обмена (k _s , уравнение S14 ) измеряются методами релаксации проводимости или потенциостатических ступенчатых методов (56, 57). D _chem CeO ₂ составляет почти 2 × 10 ⁻⁵ см ² / с (1073 K).Ясуда и Хисинума (56) обнаружили, что D _chem La _0,8 Sr _0,2 MnO ₃ (∼ 8 × 10 ⁻⁶ см ² / с при 1173 K и ∼ 3 × 10 ^{— 5} см ² / с при 1273 К) ниже, чем CeO ₂ . Belzner et al. (57) обнаружили уменьшение D _chem на порядок при увеличении содержания Sr от 0,2 до 0,5 из-за изменения активности кислорода. D _chem La _0,5 Sr _0,5 MnO ₃ составляет около 10 ⁻⁷ см ² / с (1073 K), что дает характерное время диффузии <1 с для длины диффузии ( л ) 3–5 мкм (время диффузии, τ = л ² / 4D _chem ).Таким образом, скорость окисления ограничивается поверхностной реакцией, а не объемной диффузией кислорода. Вариант k _s с содержанием Sr остается неубедительным, k _s чувствителен к газовой атмосфере. Так, k _s Sm _0,15 Ce _0,85 O _1,925-δ в смеси CO – CO ₂ –Ar в 40 раз больше, чем в смеси H ₂ –H ₂ O– Смесь Ar из-за кинетических преимуществ расщепления CO ₂ (58). Осаждение Rh на поверхности или увеличение площади поверхности увеличивает скорость реакции на поверхности (59, 60).

Проникновение света и тепла.

Микропористые структуры (войлок и монолит) быстро окисляются из-за большой площади поверхности. Среднее и пиковое значение η _{для преобразования солнечной энергии в топливо} , составляющее 0,4% и 0,7%, были получены путем монолитного, пористого расщепления CeO ₂ для H ₂ O (26), тогда как CeO ₂ войлок дает 0,15% и 0,31 % для одновременного расщепления H ₂ O и CO ₂ (27). Эти структуры непрозрачны для падающего излучения, вызывая температурный градиент по толщине CeO ₂ и замедляя скорость восстановления.Напротив, макропористые структуры (пена и соты) имеют поры в миллиметровом диапазоне, через которые более глубокое, объемное поглощение солнечного излучения приводит к однородному распределению температуры, хотя их малая площадь поверхности замедляет скорость окисления. Трехмерные упорядоченные макропористые структуры CeO ₂ со связанными порами показывают более высокую скорость расщепления CO ₂ (> 1,5 раза), чем неупорядоченные образования (61). Для соответствия двухуровневой пористости (миллиметры и микрометры) была изготовлена ​​сетчатая пористая керамика (RPC) CeO ₂ , что привело к максимальному среднему значению и пику η _{для преобразования солнечной энергии в топливо} , равного 1.73% и 3,53% для расщепления CO ₂ (62, 63). Оптическая толщина RPC (ε = 280 м ⁻¹ ) на два порядка меньше, чем у монолитной структуры (ε = 40 000 м ⁻¹ ) (62). Более высокая массовая нагрузка приводит к образованию RPC в 17 раз больше СО, чем у войлока, несмотря на его низкую скорость окисления (27, 62). Перовскитовые оксиды с двойной пористостью использовались в твердооксидных топливных элементах и ​​еще не использовались для термохимического расщепления H ₂ O / CO ₂ .

Вместо NaOH использование Na ₂ CO ₃ для производства H ₂ из окислительно-восстановительного MnFe ₂ O ₄ было предложено Tamaura et al.(11) как показано в уравнениях. S1 и S2 :

2MnFe ₂ O ₄ + 3Na ₂ CO ₃ + H ₂ O (г) → 6Na (Mn _1/3 Fe _2/3 ) O ₂ (s) + 3CO ₂ (g) + H ₂ (g)

[S1]

6Na (Mn _1/3 Fe _2/3 ) O ₂ (с) + 3CO ₂ (г) → 3Na ₂ CO ₃ (с) + 2MnFe ₂ O ₄ + 0.5O ₂ (г).

[S2]

Основанные на термохимическом цикле оксиды Mn ₃ O ₄ / MnO указаны в уравнениях. S3 — S6 :

2Mn ₃ O ₄ + 3Na ₂ CO ₃ → 4NaMnO ₂ (с) + 2MnO + Na ₂ CO ₃ + 2CO ₂ (г)

[S3]

2MnO + Na ₂ CO ₃ + H ₂ O (г) → 2NaMnO ₂ (с) + CO ₂ (г) + H ₂ (г)

[S4]

6NaMnO ₂ (с) + ayH ₂ O (л) + (3 + b) CO ₂ (г) → 3Na ₂ CO ₃ ( aq) + aH _x MnO ₂ ⋅ yH ₂ O (s) + bMnCO ₃ + cMn ₃ O ₄

[S5]

aH _x MnO ₂ ⋅ yH ₂ O (т) + bMnCO ₃ → (2 — c) Mn ₃ O ₄ (т) + ayH ₂ O (г) + bCO ₂ (г) + 0.5O ₂ (г),

[S6]

, где a + b + 3c = 6 и (4 — x) a + 2b + 8c = 18.

Оксид металла (MO _oxd ) восстанавливается до металл или оксид металла с более низкой валентностью (MO _{красный} ) (уравнение S7 ) с высвобождением O ₂ (г) во время эндотермической стадии, тогда как на следующей стадии он повторно окисляется при реакции с H ₂ O (уравнение S8 ), высвобождая стехиометрическое количество H ₂ (г):

Эндотермический этап: MO _oxd → MO _{красный} + 1 / 2O ₂

[S7]

Экзотермическая стадия: MO _{красный} + H ₂ O → MO _oxd + H ₂ .

[S8]

Знание парциальной молярной энтальпии ΔH _{окислительно-восстановительного потенциала} (δ) и парциальной молярной энтропии ΔS _{окислительно-восстановительного потенциала} (δ) образования кислородных вакансий в зависимости от δ позволяет вывести нестехиометрию кислорода при различных p _{O 2} и T по формуле. S9 :

ΔG (δ, T) = ΔHredox (δ) −TΔSredox (δ) = — 12RTln (pO2eq (δ, T).

[S9]

Свободная энергия Гиббса окисления (ΔG _oxd ) восстановленных оксидов получают с использованием парциальной молярной свободной энергии кислорода (ΔG), как показано в уравнении. S10 . Окисление термодинамически выгодно только тогда, когда ΔGoxd − ΔGf, Toxdh3O <0. Равновесный выход H ₂ (n _{H 2} ) и необходимое для этого молярное отношение окислителя (n _{H 2 O} ). цели получены из знания ΔG и ΔGf, Toxdh3O (уравнение S11 ):

ΔGoxd = ∫δiδfΔGdδδi − δf

[S10]

ΔG (δf, T) = RT⁡ln (nh3O).

[S11]

Эффективность преобразования солнечной энергии в топливо определяется формулой. 2 (основной текст), где HHV означает более высокую теплотворную способность произведенного топлива. Кроме того, входящая солнечная энергия (Q _solar ) — это в основном расходы на нагрев воды (первый член), нагрев окислительно-восстановительного материала от T _oxd до T _red (второй член), создание кислородной нестехиометрии (третий член) и зависит от эффективности поглощения солнечной энергии реактором-приемником (η _абс ), как показано в формуле. S12 :

Qsolar = ΔHh3O, 298K → Toxdnh3O + nredox∫ToxdTredCp, редокс.dT + ΔHredδηabs.

[S12]

Принимая во внимание поведение идеального раствора и состояние нейтрального заряда, коэффициент амбиполярной диффузии можно выразить как

D∼ = (cion + cel) DionDelcionDion + celDel.

[S13]

Константа поверхностного обмена (k _с ) может быть выражена как функция потока кислорода ( Дж _O ) через поверхность реакции и разницы в концентрации кислорода в твердом газе. interface:

Лучший способ получить водород из воды

Экспериментальный подход к расщеплению воды может привести к относительно дешевому и чистому методу крупномасштабного производства водорода, не требующему ископаемого топлива.В процессе вода расщепляется на водород и кислород с использованием тепла и катализаторов из недорогих материалов.

Марк Э. Дэвис

Разделение воды с использованием тепла является альтернативой электролизу, который является дорогостоящим и требует большого количества электроэнергии. Новый подход, разработанный профессором химического машиностроения Калифорнийского технологического института Марком Дэвисом, позволяет избежать основных проблем, связанных с предыдущими методами расщепления воды с использованием тепла. Он работает при относительно низких температурах и не производит никаких токсичных или коррозионных промежуточных продуктов.

Почти весь водород, используемый в настоящее время в промышленных процессах, таких как производство бензина, поступает в результате риформинга природного газа. Если автопроизводители начнут продавать большое количество автомобилей на водородных топливных элементах, как они заявили, что планируют это сделать в конечном итоге, водород для них, скорее всего, будет также поступать из природного газа, если процессы, подобные тому, что производятся в Калифорнийском технологическом институте, не будут коммерциализированы.

Основной подход к высокотемпературному разделению воды заключается в нагревании окисленного металла для удаления кислорода с последующим добавлением воды.В случае Дэвиса исходным материалом является оксид марганца, и реакции облегчаются перемещением ионов натрия внутрь и наружу. «Без натрия температура поднялась бы намного выше 1000 ° C», — говорит Дэвис. С ним реакции протекают при температуре 850 ° C и ниже.

Технология, наверное, далека от коммерциализации. Он по-прежнему требует довольно высоких температур — например, на пару сотен градусов выше, чем те, которые используются для привода паровых турбин на угольных и атомных электростанциях.Для получения таких температур без использования ископаемого топлива, вероятно, потребуется одна из двух технологий, ни одна из которых в настоящее время не используется в коммерческих целях: высокотемпературные ядерные реакторы или солнечные тепловые установки с высокой концентрацией, которые используют кольца зеркал для более интенсивной концентрации солнечного света, чем это происходит сегодня в России. солнечные тепловые электростанции.

Подход Caltech также необходимо будет протестировать, чтобы убедиться, что цикл разделения воды может выполняться многократно. На данный момент исследователи показали, что одни и те же материалы можно использовать повторно пять раз, но «если вы хотите, чтобы одна из этих вещей работала по-настоящему, вам пришлось бы запускать ее тысячи циклов», — говорит Дэвис.Он говорит, что такое тестирование выходит за рамки его лаборатории. «Мы хорошо понимаем, что в этом цикле может быть много циклов, но пока вы этого не сделаете, вы не будете знать», — говорит он. «Все, что мы здесь сделали, это доказали, что химия может работать».

Скорость производства водорода также должна быть увеличена — например, путем перехода на материалы с большей площадью поверхности. И Дэвис надеется еще больше снизить необходимую температуру. Цель состоит в том, чтобы использовать этот или аналогичный процесс для использования отходящего тепла на сталелитейных заводах и электростанциях.«Это хорошее начало, но чем ниже мы спускаемся, тем лучше», — говорит он.

Экспериментальный солнечный термолиз воды

Диссертация направлена ​​на исследование и понимание влияния параметров параметров лазера (таких как энергия импульса, длина волны лазера, время лазерной абляции (LAT), длительность импульса и т. Д.) И окружающей жидкой среды на кинематику роста. , оптические и структурные свойства, а также на морфологическое преобразование НП. Для этого в качестве твердой мишени была выбрана медь (Cu).Поскольку он дешевле и благодаря свойствам, аналогичным свойствам серебра (Ag) и золота (Au), он не является предпочтительным кандидатом в первую очередь из-за его высокой реакционной способности. В этом исследовании мы впервые сообщаем о влиянии растворителей и флюенса на морфологию и стабильность наночастиц Cu / CuO с использованием наносекундной (нс) PLASL. Абляция Cu-мишени при фиксированной плотности энергии лазерного излучения 40 Дж / см2 в трех различных растворителях, а именно этиленгликоле (EGL), деионизированной воде (DW) и этаноле (EtOL), приводит к образованию наночастиц с различной структурой.В EGL и DW наблюдались НЧ в форме головастика и ожерелья, а в EtOL — НЧ с полой структурой. Однако во время абляции мишени из Cu при низкой и высокой плотности энергии излучения 27 Дж / см2 и 80 Дж / см2 в DW и EGL мы наблюдали полые, пористые и чешуйчатые сферические НЧ. При лазерной абляции в DW при низкой и высокой плотности энергии наблюдались различные механизмы, участвующие в формировании полых и пористых наночастиц. Первый связан с эффектом Киркендалла, а второй — с растворением молекул h3.В то время как в EGL не наблюдалось никаких признаков полых или пористых наночастиц при такой плотности энергии лазерного излучения. На основании полученных результатов был предложен детальный механизм роста, действующий во время PLASL. Кроме того, комбинационное рассеяние света с усиленной поверхностью (SERS) исследования метиленового синего (MB) были выполнены с использованием НЧ Cu в качестве платформы SERS. Изучены и проанализированы эффекты размера, формы и локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) Cu NP. Кроме того, длины волн рамановского возбуждения, используемые для измерения SERS, предоставляют информацию о факторах, которые влияют на коэффициент усиления SERS.Эта работа представляет Cu как одного из надежных кандидатов, способных заменить благородные металлы (такие как Ag и Au) в широком диапазоне приложений. Кроме того, полученный механизм может быть легко реализован для понимания кинематики роста других металлических систем. Исследование также включает в себя нашу первую экспериментальную работу по экономическому, экологическому и эффективная альтернатива синтезу наночастиц Si / SiO2 из природных пород с использованием метода селективного испарения во время процесса PLASL.Используя идею селективного испарения, мы также сообщили о синтезе Al-Cu-Fe и его оксидных нанокомпозитов путем абляции квазикристалла Al-Cu-Fe в EtOL и DW. В эту диссертацию также включены работы по LIBS. В этом мы исследовали возможность классификации воды из горячих источников с применением статистических инструментов по полученным LIBS-спектрам. Также был проведен элементный анализ локально доступных грозовых камней. Данные были дополнительно проверены с использованием стандартных инструментов, таких как XRD, SEM / EDS.

Термохимический цикл водоразделения с использованием йода и серы

DOI: 10.1039 / B821113M (Мини-просмотр) Energy Environ. Наук, 2009, 2 , 491-497

Поступила в редакцию 25 ноября 2008 г. , Принято 26 февраля 2009 г.

Впервые опубликовано 12 марта 2009 г.

---

Реферат

Рассмотрены исследования и разработки в области термохимического цикла разделения воды с использованием йода и серы, потенциального крупномасштабного метода производства водорода.Возможность непрерывного разделения воды с замкнутым циклом была продемонстрирована путем сочетания реакции Бунзена, термического разложения иодистого водорода и серной кислоты. В настоящее время ведутся исследования по эффективному производству водорода. Также велась разработка химических реакторов из промышленных материалов, особенно тех, которые используются в агрессивных технологических средах испарения и разложения серной кислоты.

---

Каору Онуки

Д-р Каору Онуки является руководителем группы технологических процессов IS Управления ядерной науки и техники Управления по атомной энергии Японии.Он получил степень бакалавра в Университете Тохоку, магистра в Токийском университете по прикладной химии и степень доктора химических технологий в Йокогамском национальном университете. Доктор Онуки занимается исследованиями в области производства водорода последние 25 лет.

Синдзи Кубо

Г-н Синдзи Кубо — помощник главного исследователя JAEA. Он получил степень бакалавра и магистра в области машиностроения в Университете Уцуномия. Он занимался исследованиями в области технологий теплопередачи высокой плотности и получил приз Японского общества инженеров-механиков за свою работу над материалами с микрокапсулами с фазовым переходом.В 1999 году г-н Кубо присоединился к исследованию развития термохимического цикла в JAEA и возглавил демонстрационное исследование замкнутого цикла.

Атсухико Терада

Г-н Атсухико Терада получил степень бакалавра физики в Университете Сидзуока. С 1992 по 2004 год г-н Терада работал в Ishikawajima Harima Heavy Industry Co. Ltd., где он занимался проектированием и разработкой вакуумных систем для ускорителей пучка, а также концептуальным проектированием целевых систем (источник нейтронного расщепления, окно для пучка протонов. , так далее.) для установки по рассеянию нейтронов, которую JAEA и KEK построили в рамках проекта J-PARC. Его основные исследовательские интересы связаны с термогидравлическим анализом и экспериментами, такими как визуализация потока. Сейчас он занимается исследованиями по разработке компонентов для термохимических процессов в качестве помощника главного исследователя JAEA.

Нариаки Сакаба

Д-р Нариаки Сакаба — помощник главного научного сотрудника отдела содействия развитию HTGR Департамента планирования политики и управления в JAEA.Он получил степень бакалавра прикладной химии в Университете Васэда в Токио и докторскую степень в области квантовой науки и энергетики в Университете Тохоку. В настоящее время он работает над высокотемпературным реактором с газовым охлаждением и системой производства водорода для одной из систем подачи тепла JAEA.

Рютаро Хино

Д-р Рютаро Хино — директор отдела координации и продвижения исследований Управления ядерной науки и техники (NSED) Японского агентства по атомной энергии.Он организует и продвигает все исследования, проводимые в НСЭР, особенно в области ядерных технологий производства водорода с помощью высокотемпературных реакторов с газовым охлаждением. Он является приглашенным профессором Университета Уцуномия.

---

Более широкий контекст Циклы термохимического расщепления воды изучаются более 40 лет с момента новаторских работ Функ и Рейнстром. На фоне растущей озабоченности по поводу снижения доступности ископаемого топлива, вызванного нефтяным кризисом, концепция водородной энергетической системы вызвала интерес, и в поисках недорогого и эффективного процесса производства водорода с 1970-х годов был проведен ряд исследований. примерно до середины 1980-х гг. по термохимическим циклам, рассматривая в основном высокотемпературные реакторы с газовым охлаждением, которые могут обеспечивать ядерное тепло с температурой около 1000 ° C в качестве источника тепла.Исследования в этот период привели к изобретению некоторых многообещающих циклов химических реакций, таких как так называемые «циклы семейства серы». Затем, примерно с 2000 года, интерес к водородной энергии растет, в основном из-за опасений по поводу глобального потепления, поэтому во всем мире возродились исследования термохимических циклов, основной темой которых были исследования и разработки наиболее многообещающих циклов. Цикл с использованием йода и серы является представителем такого многообещающего цикла, и сейчас исследователи работают над продвижением технологических разработок от лабораторных до инженерных.

1. Введение

«Термохимический цикл расщепления воды» предлагает метод преобразования тепловой энергии в водородную энергию — энергоноситель. Хотя прямое термическое разложение воды требует высоких температур, в несколько тысяч градусов Кельвина, можно разложить воду при более низких температурах, сочетая высокотемпературные эндотермические химические реакции и низкотемпературные экзотермические химические реакции, где чистое химическое изменение является результатом последовательности химических реакций. разложение воды.Цикл химических реакций производит свободную энергию расщепления воды.

Термохимические циклы расщепления воды были впервые изучены Funk и Reinstrom, ^1,2 , а реальный пример был предложен Де Бени и Маркетти в начале 70-х годов. ³ С тех пор был предложен и изучен ряд термохимических циклов, предполагающих использование крупномасштабных высокотемпературных источников тепла, таких как солнечные или ядерные, в частности высокотемпературный реактор с газовым охлаждением (HTGR), который может подавать тепло при температурах. близко к 1000 ° C. ^4,5

Концепция термохимического цикла расщепления воды представляет собой безуглеродное производство водорода. По сравнению с существующими аналогами, такими как электролиз воды, этот метод находится на ранних стадиях разработки. Однако у него есть потенциальные преимущества для экономичного крупномасштабного производства водорода из-за ожидаемой экономии от масштаба, которая может удовлетворить большой спрос на водород, ожидаемый от будущего водородного общества. Эта статья резюмирует современные исследования в одном из самых многообещающих термохимических циклов.

2. Термохимический IS процесс

Среди множества предложенных циклов те, в которых используется термическое разложение серной кислоты в качестве эндотермической реакции с самой высокой температурой, были отнесены к категории «циклов серы» и вызвали большой интерес. ^5–7 Термическое разложение серной кислоты, реакция (1),

H 2 SO 4 → H 2 O + SO 2 + 0.5O 2	(1)

фактически выполняется в следующие два этапа.

H 2 SO 4 (водн.) → H 2 O (г) + SO 3 (г) 300∼500 ° C

SO 3 (г) → SO 2 (г) + 0.5O 2 (г) 800∼900 ° C

Обе стадии сильно эндотермичны и проходят гладко без боковых сторон реакции и с высокой степенью равновесной конверсии в указанном диапазоне температур.Эндотермические характеристики хорошо согласуются с распределением температуры источника тепла HTGR. Тепло, производимое HTGR, передается химическому процессу через физическое тепло газообразного гелия, температура которого варьируется, например 400 ~ 900 ° С. Эти характеристики делают реакцию вполне подходящей в качестве высокотемпературной эндотермической реакции для термохимических циклов расщепления воды. ⁸

Цикл йод-сера (или цикл-сера-йод, или цикл Ispra Mark 16, далее именуемый IS-процессом) использует следующие две химические реакции, которые объединяются с реакцией разложения серной кислоты, чтобы замкнуть цикл термохимического расщепления воды (рис. .1).

SO 2 + I 2 + 2H 2 O → 2HI + H 2 SO 4 9190 9190 9190 9190 9190 9190 9190 Рис. 1 Схема цикла термохимического разделения воды с использованием йода и серы. Здесь реакция (2), известная как «реакция Бунзена», представляет собой низкотемпературную экзотермическую реакцию, при которой сырье, вода, реагирует с йодом и диоксидом серы, спонтанно образуя водный раствор йодоводородной кислоты и серной кислоты.Термическое разложение иодистого водорода (3) можно проводить как в газовой фазе, так и в жидкой фазе с помощью катализатора. Процесс IS представляет собой чисто термохимический цикл и может быть полностью жидкостным, легко масштабируемым. 3. Технологический процесс и проектирование процессов Для совместной работы реакций (1) — (3) сначала необходимо было найти метод разделения HI и H 2 SO 4 , полученных по реакции Бунзена, поскольку обычная перегонка смешанного кислотного раствора приводит к разложению кислот из-за протекания обратной реакции реакции Бунзена.До сих пор были рассмотрены следующие идеи по вопросу разделения. Де Бени и др. 9 изучали использование метода экстракции растворителем. Докия и др. 10 предлагал проводить реакцию Бунзена с использованием электрохимической ячейки, снабженной ионообменной мембраной. Введение третьего элемента, такого как Ni, 11 Mg 12 , было предпринято, чтобы заменить кислотное разделение разделением соответствующих солей, которое могло быть выполнено с использованием разницы в их растворимости.Однако наиболее интенсивная работа была проведена с использованием явления разделения жидкости и жидкости (LL-разделение), которое исследователи из General Atomics (GA) обнаружили и предложили использовать для HI / H 2 SO 4 разделение. 8,13 Разделение LL происходит самопроизвольно в присутствии избытка йода. Полученная более тяжелая фаза в основном состоит из HI, I 2 и H 2 O и называется раствором «HIx».Основными компонентами более легкой фазы являются H 2 SO 4 и H 2 O. На рис. 2 показана плотность раствора с разделением фаз. 14 Рис.2 Зависимость между плотностью и H 2 Молярная доля O в H 2 O + HI + H 900 SO74 смешанного раствора кислоты (H 2 O + HI + H 2 SO 4 + I 2 система) при 25 ° C в условиях насыщения йодом. 14 Разделение LL предложило простой способ разделения; однако возникла другая проблема: «Как отделить HI от HIx решения?» В исследованиях, проведенных до сих пор, состав раствора HIx, полученного в результате реакции Бунзена, почти не превышал состав квазиазеотропа, и обычная перегонка раствора HIx привела к дистилляту азеотропной иводоводородной кислоты, H 2 молярное отношение O / HI составляло прибл.5. Следовательно, для перегонки требуется большая нагрузка ребойлера, что снижает эффективность преобразования тепла в водородную энергию. Чтобы решить эту проблему, исследователи из GA предложили экстрактивную перегонку с использованием фосфорной кислоты. 8 Позже Энгельс и др. 15 предложила интересную концепцию реактивной дистилляции, работающей при повышенном давлении, это позволило отделить HI от раствора HIx и разложить HI на водород и йод в одной колонне с использованием сдвига давления азеотропной и квазиотропной смеси. -азеотропный состав.Недавно было исследовано применение мембранных методов, таких как электродиализ, 16 первапорация 17 и мембранная дистилляция 18 для облегчения разделения HI. Однако в настоящее время неясно, какой из них является лучшим решением проблемы разделения. В то же время, стремясь к более глубокому пониманию реакции Бунзена, Giaconia et al. Провели параметрические исследования реакционной системы в условиях разделения LL., 19 Lee et al., 20 и Nakajima et al. 21 На рис. 3 показано влияние давления диоксида серы на концентрацию раствора HIx, полученного в результате реакции Бунзена. 21 Эти исследования будут полезны для построения эффективной схемы процесса, включая обсуждаемое отделение HI от раствора HIx. Рис. 3 Влияние парциального давления SO 2 парциального давления на реакцию Бунзена в условиях насыщения йода при 50 ° C.HI / (HI + H 2 O) обозначает молярное соотношение в гипотетическом растворе HIx, которое может быть получено путем проведения идеальной очистки раствора тяжелой фазы продукта с использованием обратной реакции реакции Бунзена. 21 При термическом разложении SO 3 и HI для достижения технически осуществимых скоростей реакции требуются катализаторы, и они были изучены. 8,22,23 Кроме того, были предприняты попытки использования мембран для разделения водорода в качестве способа очистки получаемого водорода или увеличения разложения HI (этот коэффициент равновесной конверсии ограничен низким значением 20–30%.) 24 Параллельно с этими исследованиями по химии процессов, баланс тепла и массы в процессе расщепления воды изучается с помощью различных возможных схем. Исследователи из GA опубликовали результаты анализа общей технологической схемы, в котором учитывались разделение LL и экстрактивная перегонка. 25 «Тепловая эффективность процесса», определяемая как отношение Высшей теплотворной способности (HHV) производимого водорода и полезной тепловой энергии, вводимой в процесс, оценивается в 47%.В их конструкции предполагалось, что интенсивная рекуперация тепла включает применение метода рекомпрессии пара для рекуперации теплоты испарения растворителя воды в концентрации серной и фосфорной кислоты. Кнох и соавторы предложили применение многоступенчатого испарителя для концентрирования серной кислоты. 26 Кроме того, Бильген и его сотрудники представили две разные версии этапа генерации кислорода. 27 Что касается обработки раствора HIx, реактивная дистилляция вызывает большой интерес из-за своей простоты. 6 Для точной оценки и оптимизации баланса тепла и массы требуются точные термодинамические данные о концентрированных технологических растворах. 28 В частности, знания о парожидкостном равновесии системы HI – I 2 –H 2 O недостаточны, несмотря на ее важность, и в Комиссариате проводятся измерения для расширения базы данных. à l’énergie atomique (CEA), 29 Ente per le Nuove tecnologie, l’Energia e l’Ambiente (ENEA) 30 и Японское агентство по атомной энергии (JAEA). 31 На рис. 4 показаны кривые T – x – y при повышенных давлениях, сообщенные JAEA. 31 Рис.4 Изобарические данные VLE двойной системы HI (1) + H 2 O (2). (■, □; 0,58 МПа), (▲, △; 0,30 МПа), (●, ○; 0,15 МПа), (◆, ◇: 0,016 МПа при 386 К и 0,059 МПа при 353 К из статьи 29. Здесь закрашенные клавиши обозначают точку кипения, открытые клавиши обозначают точку росы Прерывистая линия с клавишами ◆ указывает азеотроп, рассчитанный Берндхойзером из Ref.15b. (кривые точки кипения) и ⋯ (кривые точки росы) были нарисованы на глаз. 31 4. Демонстрация непрерывного водоразделения замкнутого цикла Компания GA построила испытательный прибор под названием «Демонстратор замкнутого цикла (CLCD)» с расчетной производительностью водорода 1,2 л / ч -1 . 25 Стеклянный ХЖКД, состоящий из реактора Бунзена, очистителя HIx, устройства разложения HI, H 2 SO 4 очистителя, H 2 SO 4 разлагателя, и эксплуатировался в пакетном режиме, чтобы продемонстрировать возможность разделения воды.Следуя за CLCD, GA построила лабораторный стеклянный аппарат с экстрактивной дистилляцией с расчетной производительностью водорода 60 л / ч -1 . Работа установки была успешно выполнена на стадии реакции Бунзена и на стадии разложения серной кислоты, хотя ее не было на стадии разложения HI. 25 Компания JAEA предприняла попытку непрерывного режима водоразделения с замкнутым циклом с разделением LL. Ключевыми моментами в непрерывной работе были выбор и контроль условий реакции Бунзена, с помощью которых следует избегать возможных побочных реакций, образующих серу и / или сероводород, а также следует поддерживать постоянным состав отделенного раствора LL.С помощью оптического датчика для отслеживания колебаний состава раствора Бунзена непрерывное разделение воды было выполнено с производительностью водорода 1 л / ч -1 с использованием небольшого стеклянного аппарата, содержащего реактор Бунзена, HIx очиститель, дистилляционная колонна HIx, разлагатель HI, H 2 SO 4 очиститель / концентратор, H 2 SO 4 разлагатель. 32 Позже был построен стеклянный аппарат в увеличенном масштабе, оснащенный системой автоматического управления с ультразвуковым датчиком.Непрерывное и стабильное расщепление воды было продемонстрировано в течение одной недели с использованием устройства с производительностью водорода ок. 30 л ч −1 . 33 На фиг. 5 представлена ​​упрощенная схема устройства. Несмотря на то, что в ходе этой работы был разработан базовый метод управления технологическим процессом, необходимо усовершенствовать мониторинг состава, чтобы реализовать разделение воды в более эффективных условиях. Недавно Кубо и др. 34 получили набор эмпирических уравнений для плотности и состава растворов, разделенных LL, которые станут хорошей основой для более универсального и удобного мониторинга системы реакции Бунзена. Рис. 5 Схема испытательной установки для непрерывного производства водорода. 33 Следующим шагом будет демонстрация непрерывной работы, включая энергоэффективную схему отделения HI от раствора HIx, такую ​​как экстрактивная дистилляция, реактивная дистилляция или мембранные процессы. Недавно Sandia National Laboratory (SNL), GA и CEA объединили свои усилия для создания прибора для испытаний на разделение воды с экстрактивной дистилляцией с расчетной производительностью водорода 100–200 л / ч –1 , и в настоящее время проводятся эксплуатационные испытания. 35 5. Разработка комплектующих Поскольку серная кислота и йод очень агрессивны, выбор строительных материалов является важным вопросом для развития любого крупного завода. Испытания на коррозию были проведены на имеющихся в продаже материалах в GA 36 и JAEA. 37 Полученные к настоящему времени знания можно суммировать, как показано на рис. 6. В условиях процесса разложения SO 3 в газовой фазе при самых высоких температурах некоторые тугоплавкие сплавы, которые использовались на обычных промышленных предприятиях, демонстрируют хорошую коррозию. сопротивление.В газовой среде разложения HI при 450 ° C было обнаружено, что сплав Ni – Cr – Mo – Ta проявляет хорошую коррозионную стойкость. Что касается стадии реакции Бунзена, работающей при температуре около 100 ° C, стекло, Ta, Nb, SiC и т. Д. Показали хорошую коррозионную стойкость, поэтому могут использоваться в качестве облицовочных материалов. В среде перегонки HIx, работающей при температуре около 230 ° C, Ta показал отличную коррозионную стойкость. Наиболее суровая среда — это кипение концентрированной серной кислоты под высоким давлением (например, 2 МПа) при температурах примерно до 400 ° C, когда материалы, содержащие Si, такие как Si – SiC, SiC, Si 3 N 4 и Fe – Si были единственными материалами, показавшими отличную коррозионную стойкость. Рис. 6 Конструкционные материалы-кандидаты, показавшие хорошую коррозионную стойкость в смоделированных технологических средах IS. На основе этих знаний была осуществлена ​​разработка ключевых компонентов. Исследователи из JAEA в сотрудничестве с Toshiba Corp. предложили концепцию разложителя серной кислоты, в котором серная кислота с концентрацией более 90 мас.% Испаряется и одновременно является частью H 2 SO 4 самопроизвольно разлагается на газообразный SO 3 и H 2 O, используя тепло, поставляемое высокотемпературным газообразным гелием. 38 На рис. 7 показан разрез устройства для разложения серной кислоты, спроектированного для будущей испытательной установки с производительностью водорода 30 м 3 ч -1 . Декомпозер оборудован теплообменными блоками из SiC с несколькими отверстиями. Два блока внешним диаметром 0,25 м и высотой 0,75 м уложены вертикально с золотыми прокладками и анкерами. Газообразный гелий проходит через внутренние каналы керамических блоков и обменивается теплом с противотоком серной кислоты.Было успешно завершено испытательное изготовление керамического теплообменника, подтвердившее его технологичность. Кроме того, испытания на утечку гелия с использованием теплообменника, изготовленного для испытаний при моделировании сейсмической нагрузки, подтвердили его хорошие характеристики уплотнения. 39 Рис. 7 Разложение серной кислоты. Слева: концепт 30-метровой модели 3 H 2 h −1 .Справа: испытанный керамический теплообменник из SiC. 38 Недавно исследователи из SNL разработали интересный реактор байонетного типа из SiC для испарения и разложения серной кислоты для использования в испытательном аппарате для производства водорода, упомянутом в разделе 4. Реактор состоял из двух концентрических трубок, а внешняя труба имела полусферический верхний конец. Катализатор разложения SO 3 установлен в верхней части кольцевого пространства.Серная кислота подается на дно кольцевого пространства и испаряется за счет нагрева снаружи внешней трубы. Испаренная серная кислота перегревается и разлагается на SO 2 и O 2 в зоне катализатора при температуре 800 ° C. Затем разложившаяся газовая смесь течет по внутренней трубе, обмениваясь теплом с газами, текущими вверх по кольцевому пространству. Обработка серной кислоты была успешно испытана на реакторе. 40 Разработка керамических компонентов для стадии обработки серной кислоты также ведется в Корее 41 и в ЕС. 42 6. Выводы Кратко рассмотрен современное состояние исследований и разработок в области термохимической IS обработки для производства водорода. Следует отметить, что начался проект международного сотрудничества по развитию процесса термохимического водоразделения, как одной из важных тем исследований в рамках систем очень-высокотемпературных реакторов (VHTR) на Международном форуме «Поколение IV». Все предметы исследования, упомянутые в этой статье, будут изучены в этом проекте. Желательно, чтобы эти действия принесли плодотворные результаты, которые приведут к демонстрации крупномасштабного экономичного производства водорода. Список литературы Дж. Э. Функ и Р. М. Рейнстром, Системное исследование производства водорода с помощью тепловой энергии, TID 20441; EDR 3714, Том II, Дополнение. A, Подразделение Эллисон корпорации General Motors, 1964 Search PubMed. Дж. Э. Функ и Р. М. Рейнстром, Энергетические потребности при производстве водорода из воды, IEC Proc.Des. Дев., 1966, 5, 336–342 Search PubMed. Г. Де Бени и К. Маркетти, Водород: ключ к рынку энергии, Eurospectra, 1970, 9, 46–50 Search PubMed. Сато С. Термохимическое производство водорода // Солнечно-водородные энергетические системы / под ред. Т. Охта, Оксфорд, Pergamon Press, 1979, стр. 81–114. Поиск в PubMed. Дж. Э. Функ, Термохимическое производство водорода: прошлое и настоящее, Int. J. Hydrogen Energy, 2001, 26, 185–190 CrossRef CAS. Л.К. Браун, Г. Е. Безенбрух, Р. Д. Ленч, К. Р. Шульц, Дж. Э. Функ, П. С. Пикард, А. К. Маршал, С. К. Шоуолтер, Высокоэффективное производство водородного топлива с использованием ядерной энергии, GA-A24285, 2003 Search PubMed. http://www.gen-4.org/Technology/systems/vhtr.htm . Дж. Х. Норман, Г. Э. Безенбрух, Д. Р. О’Киф, Термохимическое расщепление воды для производства водорода, GRI-80/0105, 1981 Search PubMed. Г. Де Бени, Г.Pierini и B. Spelta, Реакция диоксида серы с водой и галогеном. Случай йода: реакция в присутствии органических растворителей, Int. J. Hydrogen Energy, 1980, 5, 141–149 CrossRef CAS. М. Докия, Т. Камеяма и К. Фукуда, Термохимическое получение водорода — часть V. Технико-экономическое обоснование серо-йодного цикла [1–4], Int. J. Hydrogen Energy, 1979, 4, 267–277 CrossRef CAS. С. Симидзу, С. Сато, Х. Накадзима и Ю. Икезоэ, Никель-йодно-серный процесс для термохимического производства водорода.I. Proposal, Denki Kagaku, 1981, 49, 699–704 Search PubMed (на японском языке). С. Мизута, Т. Кумагаи, Термохимическое производство водорода с помощью цикла магний – сера – йод, Бюлл. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55, 1939–1942 CrossRef CAS. Дж. Л. Рассел младший, К. Х. Маккоркл, Дж. Х. Норман, Дж. Т. Портер II, Т. С. Ремер, Дж. Р. Шустер, Р. С. Шарп, Разделение воды — Отчет о ходе работы, Proc. 1-я Всемирная конференция по водородной энергии, Майами-Бич, Флорида, США, март 1976 г., т.1, pp. 1A-105–1A-124 Поиск в PubMed. С. Симидзу, Х. Накадзима, К. Онуки, Отчет о ходе лабораторных исследований процесса йод-сера для термохимического производства водорода, в Высокотемпературном применении ядерной энергии, Труды заседания Технического комитета, проведенного в Оараи, Япония, 19–20 октября 1992 г., IAEA-TECDOC-761, МАГАТЭ, август 1994 г., стр. 114–119. Поиск в PubMed. ( и ) Х. Энгельс, К. Ф. Кнох, М. Рот, Прямая диссоциация йодистого водорода — альтернатива Общему атомному предложению, Proc.6-я Всемирная конференция по водородной энергетике, Вена, Австрия, июль 1986 г., т. 2, pp.657–662 Search PubMed; ( b ) C. Berndhäuser и K. F. Knoche, Экспериментальные исследования термического разложения HI из H 2 O – HI – I 2 растворов, Int. J. Hydrogen Energy, 1994, 19, 239–244 CrossRef. ( и ) К. Онуки, Г. Дж. Хванг, Арифал и С. Шимицу, Электро-электродиализ йодоводородной кислоты в присутствии йода при повышенной температуре, J.Membr. Sci., 2001, 192, 193–199 CrossRef CAS; ( b ) SD Hong, JK Kim, KK Bae, SH Lee, HS Choi и GJ Hwang, Оценка свойств мембраны при изменении молярного отношения йода в HIx (HI – I 2 –H 2 О смесь) для концентрирования HI с помощью электродиализа, J. ​​Membr. Sci., 2007, 291, 106–110 CrossRef CAS. ( и ) К. Дж. Орм, М. Г. Джонс и Ф. Ф. Стюарт, Первапорация воды из водного раствора HI с использованием мембран Nafion®-117 для процесса термохимического разделения воды серо-йодом, J.Membr. Sci., 2005, 252, 245–252 CrossRef CAS; ( b ) Ф. Стюарт, К. Дж. Орм и М. Г. Джонс, Мембранные процессы для термохимического цикла серо-йод, Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32, 457–462 CrossRef CAS. Г. Капуто, К. Феличи, П. Тарквини, А. Джакониа и С. Сау, Мембранная дистилляция HI / H 2 O и H 2 SO 4 / H 2 Смеси O для серо-йодного термохимического процесса, Int.J. Hydrogen Energy, 2007, 32, 4736–4743 CrossRef CAS. А. Джакониа, Г. Капуто, А. Сероли, М. Диаманти, В. Барбаросса, П. Тарквини и С. Сау, Экспериментальное исследование двухфазного разделения в секции Бунзена серо-йодного термохимического цикла, Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32, 531–536 CrossRef CAS. Б. Дж. Ли, Х. С. Но, Х. Дж. Юн, С. Дж. Ким и Э. С. Ким, Оптимальное рабочее окно для процесса Бунзена в термохимическом цикле I – S, Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33, 2200–2210 CrossRef CAS. Х. Накадзима, Ю. Имаи, С. Касахара, С. Кубо и К. Онуки, Влияние парциального давления диоксида серы на реакцию йода, диоксида серы и воды, Кагаку Когаку Ронбуншу, 2007, 33, 257–260 CrossRef CAS (на японском). ( a ) Х. Исикава, Э. Исии, И. Уехара и М. Накане, Катализируемое термическое разложение H 2 SO 4 и производство HBr по реакции SO 2 с Br 2 и H 2 O, внутр.J. Hydrogen Energy, 1982, 7, 237–246 CrossRef CAS; ( b ) Х. Тагава и Т. Эндо, Каталитическое разложение серной кислоты с использованием оксидов металлов в качестве реакции образования кислорода в процессе термохимического расщепления воды, Int. J. Hydrogen Energy, 1989, 14, 11–17 CrossRef CAS; ( c ) В. Барбаросса, С. Брутти, М. Диаманти, С. Сау и Г. Де Мария, Каталитическое термическое разложение серной кислоты в серо-йодном цикле для производства водорода, Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31, 883–890 CrossRef CAS; ( д ) Д.М. Гиносар, Л. М. Петкович, А. В. Гленн и К. К. Берч, Стабильность нанесенных на носитель катализаторов разложения платины и серной кислоты для использования в циклах термохимического расщепления воды, Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32, 482–488 CrossRef CAS; ( e ) AM Banerjee, MR Pai, K. Bhattacharya, AK Tripathi, VS Kamble, SR Bharadwaj и SK Kulshreshtha, Каталитическое разложение серной кислоты на смешанных образцах оксидов Cr / Fe и его применение в серно-йодном цикле для производства водорода , Int.J. Hydrogen Energy, 2008, 33, 319–326 CrossRef CAS. ( a ) Y. Oosawa, Y. Takemori and K. Fujii, Каталитическое разложение йодистого водорода в термохимическом цикле магний-йод — поиск катализатора -, Nippon Kagaku Kaishi, 1980, 1081–1087 CAS (на японском языке); ( b ) Y. Oosawa, T. Kumagai, S. Mizuta, W. Kondo, Y. Takemori and K. Fujii, Каталитическое разложение йодистого водорода, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54, 742–748 CrossRef CAS; ( c ) Ю.Шиндо, Н. Ито, К. Харая, Т. Хакута и Х. Йошитоме, Кинетика каталитического разложения йодистого водорода при термохимическом производстве водорода, Int. J. Hydrogen Energy, 1984, 9, 695–700 CrossRef CAS; ( d ) Y. Zhang, Z. Wang, J. Zhou, J. Liu и K. Cen, Влияние метода получения на платино-оксидные катализаторы разложения иодистого водорода в серо-йодном цикле, Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33, 602–607 CrossRef CAS; ( и ) Ю. Чжан, Дж. Чжоу, З. Ван и К.Cen, Детальное кинетическое моделирование и анализ чувствительности разложения йодистого водорода в серо-йодном цикле для производства водорода, Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33, 627–632 CrossRef CAS. ( и ) Н. Ито, Ю. Шиндо, Т. Хакута и Х. Йошитоме, Усиленное каталитическое разложение HI с использованием микропористой мембраны, Int. J. Hydrogen Energy, 1984, 9, 835–839 CrossRef CAS; ( b ) Х. Охя, Х. Накадзима, Н. Тогами, Х. Охаши, М. Айхара, С. Танисё и Ю.Негиши, Очистка водорода с использованием композитных мембран диоксида циркония-диоксида кремния для термохимических процессов, Междунар. J. Hydrogen Energy, 1997, 22, 509–515 CrossRef CAS; ( c ) GJ Hwang, K. Onuki, S. Shimizu и H. Ohya, Разделение водорода в H 2 –H 2 Газовая смесь O – HI с использованием кремнеземной мембраны, полученной химическим осаждением из паровой фазы , J. Membr. Sci., 1999, 162, 83–90 CrossRef CAS; ( d ) С. Тости, Р. Борелли, Ф. Боргоньони, П.Favuzza, C. Rizzello и P. Tarquini, Исследование реактора с плотной металлической мембраной для отделения водорода от разложения иодистоводородной кислоты, Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33, 5106–5114 CrossRef CAS. Дж. Х. Норман, Г. Э. Безенбрух, Л. К. Браун, Д. Р. О’Киф, К. Л. Аллен, Термохимический цикл расщепления воды, лабораторные исследования и разработка процессов, GA-A16713, 1982 Search PubMed. К. Ф. Кнох, Х. Шеперс, К. Хессельманн, Второй закон и анализ затрат этапа генерации кислорода в общем атомном цикле сера-йод, Proc.5-я Всемирная конференция по водородной энергии, Торонто, Канада, июль 1984 г., т. 2, 487–502 Поиск в PubMed. ( и ) I. T. Озтюрк, А. Хаммаче и Э. Бильген, Новый процесс стадии получения кислорода для термохимического цикла производства серы и йода, Пер. IChemE., 1994, 72 (Часть A), 241–250 Search PubMed; (b ) I. T. Озтюрк, A. Hammache и E. Bilgen, Улучшенный процесс для H 2 SO 4 стадия разложения серо-йодного цикла, Energy Convers.Управл., 1995, 36, 11–21 CrossRef CAS. ( и ) С. Гольдштейн, Дж. М. Боргард и X. Витарт, Верхняя граница и наилучшая оценка эффективности цикла йода и серы, Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, 619–626 CrossRef CAS; ( b ) С. Касахара, К. Онуки, М. Номура и С. Накао, Статический анализ термохимического процесса производства водорода IS для оценки рабочих параметров и химических свойств, J. Chem. Англ. Jpn., 2006, 39, 559–568 CrossRef CAS. Д. Дойзи, В. Даууа, Ж. Л. Ружу, В. Деланн, П. Фове, Б. Ларусс, О. Херчер, П. Карлес, К. Мулен и Дж. М. Хартманн, Измерения полного и парциального давления для серно-йодной термохимической цикл, Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32, 1183–1191 CrossRef CAS. Р. Либераторе, А. Сероли, М. Ланчи, А. Спадони и П. Тарквини, экспериментальные данные парожидкостного равновесия HI – H 2 O – I 2 смеси для производства водорода с помощью серы термохимический цикл йода, Int.J. Hydrogen Energy, 2008, 33, 4283–4290 CrossRef CAS. М. Ходоцука, Х. Ян, Х. Окуда и К. Онуки, Парожидкостное равновесие для HI + H 2 O и HI + H 2 O + I 2 System, J. Chem. Англ. Данные, 2008, 53, 1683–1687 CrossRef CAS. Х. Накадзима, К. Икеноя, К. Онуки и С. Симидзу, Непрерывное испытание производства водорода с замкнутым циклом с помощью термохимического искробезопасного процесса, Кагаку Когаку Ронбуншу, 1998, 24, 352–355 CAS (на японском). С. Кубо, Х. Накадзима, С. Симидзу, К. Онуки, Р. Хино, Лабораторное испытание производства водорода с помощью процесса термохимического разделения йода и серы на воду, Proc. Global 2005, Цукуба, Япония, октябрь 2005 г., статья № 474 Search PubMed. С. Кубо, Х. Накадзима, Ю. Имаи, С. Касахара, Н. Танака, Х. Окуда, Р. Мияшита, К. Онуки, Методика оценки состава реакционных растворов Бунзена в процессе термохимического водоразделения IS, Proc .17-я Всемирная конференция по водородной энергии, Брисбен, Австралия, июнь 2008 г., статья 311 Search PubMed. Р. Бэкингем, Б. Расс, Р. Мур, П. Пикард, М. Хели, П. Карлес, Состояние эксперимента INERI с серно-йодной интегрированной петлей, Proc. 17-я Всемирная конференция по водородной энергии, Брисбен, Австралия, июнь 2008 г., статья 310 Search PubMed. ( и ) П. В. Трестер и Г. Г. Стейли, Оценка и исследование защитных материалов для процесса термохимического разделения серы и йода в воде для производства водорода, GRI-80/0081, 1981 Search PubMed; ( b ) Б.Вонг, Р. Т. Бэкингем, Л. С. Браун, Б. Э. Расс, Г. Э. Безенбрух, А. Кайпарамбил, Р. Сантанакришнан и Аджит Рой, Разработка строительных материалов в серо-йодном термохимическом процессе разделения воды для производства водорода, Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32, 497–504 CrossRef CAS. Н. Танака, К. Онуки, С. Симидзу и А. Ямагучи, Коррозионная стойкость конструкционных материалов для высокотемпературной серной кислоты в термохимическом процессе IS (сплав 800, сплав 600, SUSXM15J1 и SiC), Zairyo-to-Kankyo , 2006, 55, 320–324 Поиск в PubMed (на японском языке) и ссылки в нем. А. Терада, Х. Ота, Х. Ногучи, К. Онуки и Р. Хино, Разработка разлагателя серной кислоты для термохимического процесса производства водорода, Пер. В. Energy Soc. Jpn., 2006, 5, 68–75 Search PubMed (на японском языке). Х. Ногучи, Х. Ота, А. Терада, С. Кубо, К. Онуки, Р. Хино, Разработка разлагателя серной кислоты для термохимического процесса IS, Proc. ICAPP ’06, Рино, штат Невада, США, июнь 2006 г., статья 6166 Search PubMed. ( и ) Р.К. Мур, Ф. Гелбард, Э. Дж. Парма, М. Е. Вернон, Р. X. Ленард, П. С. Пикард, Лабораторный аппарат для разложения серной кислоты для использования в циклах производства водорода, Proc. 2007 Международное тематическое совещание по безопасности и технологиям производства, контроля и управления ядерным водородом, Бостон, Массачусетс, США, июнь 2007 г. Поиск PubMed; ( b ) Ф. Гелбард, Р. С. Мур, Э. Дж. Парма, М. Э. Вернон, Х. Б. Дж. Стоун, Эксперименты по разложению серной кислоты для термохимического производства водорода ядерной энергетикой, Proc.2007 Международное тематическое совещание по безопасности и технологии производства, контроля и управления ядерным водородом Search PubMed. Дж. У. Парк, Х. Ким, Ю. Ким, Исследование технологического теплообменника для устройства разложения SO 3 с использованием сплавов на основе никеля, поверхность которых модифицирована покрытием SiC, и бомбардировкой ионным пучком N + , Proc. . 2007 Международное тематическое совещание по безопасности и технологиям производства, контроля и управления ядерным водородом, Бостон, Массачусетс, США, июнь 2007 г. Поиск в PubMed. http://cordis.europa.eu/fetch?CALLER=FP7_PROJ_EN&ACTION=D&DOC=21&CAT=PROJ&QUERY=011c6e800548:5b0f:63d1e70a&RCN=85748 . Этот журнал находится в © Королевское химическое общество, 2009 Новый катализатор может дешево расщепить воду Таинственная работа нового катализатора может помочь улучшить топливные элементы из воды , говорят ученые. Разделение воды на составляющие водород и кислород — важная отправная точка для разработки экологически чистых возобновляемых видов топлива. Производство водорода из воды также может стать способом хранения избыточной возобновляемой энергии. Это процесс, который растения уже освоили с помощью фотосинтеза, и сейчас люди работают над его воспроизведением. «Хотя фотосинтез чрезвычайно хорош в окислении воды, правда в том, что многие искусственные процессы для этих вещей не так хороши», — сказал Томас Харамилло, исследователь из Центра изучения взаимодействия и катализа SUNCAT химического факультета Стэнфордского университета. Инженерное дело. Многие из искусственных методов получения водорода и кислорода из воды требуют материалов, которые слишком дороги, требуют слишком много энергии или слишком быстро разрушаются в реальных условиях, таких как кислотные электролиты в топливных элементах. Но разделение воды для получения водорода может быть важным способом сокращения выбросов парниковых газов. Харамилло заметил, что в мире ежегодно производится более 50 миллиардов килограммов водорода, и более 95 процентов его поступает из ископаемого топлива посредством таких процессов, как паровая конверсия метана. Харамилло и его сотрудники стремились разработать катализатор реакции выделения кислорода, печально известной медленной половины процесса расщепления воды. Катализатор — это вещество, которое ускоряет химическую реакцию или снижает энергию, необходимую для ее начала, без использования самого себя. Если заставить эти материалы служить дольше, работать быстрее и потреблять меньше энергии, это снизит цены и повысит эффективность производства возобновляемого водорода. В статье, опубликованной на прошлой неделе в журнале Science , исследовательская группа представила катализатор выделения кислорода, который работал в суровых условиях и превосходил всех своих конкурентов. «Самым большим достижением в этой статье является то, что мы смогли найти стабильный катализатор, работающий в кислоте», — сказал соавтор Ясуюки Хикита, научный сотрудник Национальной ускорительной лаборатории SLAC. «Активность, которую мы обнаружили, была рекордной». В катализаторе реакции выделения кислорода одним из ключевых критериев является перенапряжение или количество электричества, необходимое для запуска реакции. Прошлый рекорд составлял 320 милливольт, но новым катализаторам требовалось всего 270-290 милливольт перенапряжения, чтобы достичь того же уровня производства кислорода. Хикита сказал, что это огромное повышение эффективности и резко сократит энергию, необходимую для потенциальной установки по производству водорода, которая будет работать круглосуточно. Катализатор в данном случае представлял собой тонкопленочный кристалл, выращенный как можно более плоским, с одним слоем из оксида иридия и другим слоем из оксида стронция иридия. С плоским тонким кристаллом исследователи получили лучший стандарт сравнения для своих симуляций. «Оксид иридия — единственный известный катализатор, работающий в кислоте», — сказал Хикита. В своих экспериментах исследователи также обнаружили, что характеристики катализатора со временем улучшаются. Измерения показали, что поверхность катализатора изменилась, но механизм, который ускорил выделение кислорода, неясен. «Микроскопически мы не знаем, почему именно сейчас», — сказал Хикита. «Часть стронция переходит в раствор». Исследователи сейчас работают над тем, чтобы сделать свой катализатор выделения кислорода более эффективным и менее дорогим, а также выясняют физику того, что заставляет этот материал работать так хорошо. alexxlab Добавить комментарий Отменить ответ Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены * Комментарий * Имя * Email * Сайт Рубрики Прост Радио Разное Своими руками Советы Схем Схемы Транзист Транзисторы Электрон Электроника