Молекула водорода | это… Что такое Молекула водорода?

Моле́кула водоро́да — простейшая молекула, состоящая из двух атомов водорода. В её состав входят два ядра атомов водорода и два электрона. Вследствие взаимодействия между электронами и ядрами образуется ковалентная химическая связь. Кроме основной изотопной модификации H₂, существуют разновидности, в которых один или оба атома протия заменены другими изотопами водорода  — дейтерием или тритием: HD, HT, D₂, DT, T₂. Симметричность или несимметричность молекулы имеет значение при её вращении.

Содержание 1 Модели молекулы водорода 2 Гамильтониан 3 Волновые функции 4 Энергия электронных состояний 5 Зависимость энергии основного состояния от расстояния между ядрами 5.1 Ковалентная связь 5.2 Насыщение ковалентной связи 6 Движение ядер в молекуле водорода 6.1 Вращение 6. 2 Колебания атомов 7 Пара- и ортоводород 8 Характеристики молекулы водорода 9 См. также 10 Примечания 11 Литература

Модели молекулы водорода

Рис.1.Модель водорода по Бору и осевая проекция электронного кольца

Н.Бор ещё в 1913 году дал описание модели молекулы водорода^[1]. Согласно Бору, два внешних электрона, образующих молекулу, вращаются по одной и той же орбите вокруг линии, проходящей через ядра обоих атомов, и удерживают последние на определённом расстоянии друг от друга (рис.1). Боровская модель химической связи давала чёткую картину образования молекулярного водорода — динамическое равновесие системы, содержащей два протона, удерживающихся на определённом расстоянии друг от друга (d), притяжением кольца из двух электронов. При этом модель Н.Бора отражала кулоновскую электронную корреляцию — оба электрона за счёт электростатического отталкивания находятся в диаметрально противоположных точках электронного кольца вокруг линии, проходящей через ядра обоих атомов молекулы водорода.

Также как и боровская модель атома, боровская модель молекулы водорода не отражала и не могла отражать волновую природу электрона и статистическую интерпретацию волновой функции. Здесь уместно дополнить боровскую модель молекулы водорода достижениями квантовой механики, аналогично боровской модели атома. В этом случае гипотетическое кольцо электронов в модели молекулы водорода трансформируется в геометрическое место расположения плотности вероятности нахождения связывающих электронов. Электронную пару следует представлять электронным облаком в форме кольца, баранки, тора. При этом предполагается, что электроны в торе удалены друг от друга на максимально возможное расстояние, а электронная плотность в молекуле водорода имеет минимум — «кулоновскую дырку» на линии, соединяющей ядра молекулы водорода. Наиболее вероятный радиус электронного тора (r

e) определяется боровским радиусом a₀ и межъядерным расстоянием (d)

r_e² = a₀² — (d/2)²; r_e = 0,377 Å.

Рис.2.Контурная карта электронной плотности для молекулы водорода^[2]

В теории молекулярных орбиталей, разработанной в 1927—1932 г.г. Ф.Хундом, Р.Малликеном и др., модель молекулы водорода описывали контурными картами электронной плотности (рис.2).

Карта строится как разность между электронной плотностью молекулы и несвязанных атомов. Сплошные линии контурной карты отражают области увеличения электронной плотности (в единицах заряда электрона). Пунктирные — области её уменьшения в молекуле по сравнению с электронной плотностью несвязанных атомов водорода, сближенных на равновесное расстояние.

[2]

Поскольку в теории молекулярных орбиталей учитывается лишь фермиевская корреляция электронов, поэтому электронная плотность в молекуле водорода сконцентрирована на линии, соединяющей ядра молекулы (см. рис.2).

Рис.3.Модель молекулы водорода в теории валентных связей

Квантово-механическую теорию ковалентной связи в молекуле водорода разработали в 1927 году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон. Выполненный ими расчёт волновых функций явился основой теории валентных связей. В этой теории модель молекулы водорода описывали перекрыванием атомных орбиталей атомов водорода (1S типа). Схема перекрывания электронных облаков, образующих сигма-связь молекулы водорода, совпадает с линией соединения атомных центров молекулы (рис.3).

Расчёт молекулы водорода в основном сводится к определению интеграла перекрытия атомных орбиталей.

Гамильтониан

Гамильтониан молекулы водорода H₂ записывается в виде

,

где M — масса протона, m — масса электрона,  — координаты ядер,  — координаты электронов.

В адиабатическом приближении задача нахождения энергетических состояний молекулы водорода разбивается на два этапа. На первом этапе рассматривается только электронная подсистема, а ядра считаются зафиксированными в точках и .

Гамильтониан электронной подсистемы имеет вид

,

Гамильтониан молекулы водорода симметричен относительно переменных и , то есть не изменяется при смене нумерации электронов. Кроме того, он не зависит от спиновых переменных.

Волновые функции

Схематическое изображение симметричной волновой функции молекулы водорода и образования ковалентной связи

Схематическое изображение антисимметричной волновой функции молекулы водорода

Исходя из принципа тождественности частиц и учитывая то, что электроны являются фермионами, волновая функция молекулы водорода должна быть антисимметричной относительно перестановки электронов. Независимость гамильтониана от спиновых переменных позволяет выбрать её в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от координат и называется координатной волновой функцией, а вторая зависит только от спинов и называется спиновой функцией.

Существуют два возможных типа спиновых функций для двух электронов: с параллельными спинами и с антипараллельными спинами. Функции с параллельными спинами симметричны относительно перестановки электронов и образуют триплетные состояния, в которых суммарный спин равен единице. Функции с антипараллельными спинами образуют синглетные состояния с нулевым суммарным спином (см. Мультиплетность, Состояние (квантовая механика)). Они антисимметричны относительно перестановки электронов.

Поскольку волновая функция электрона должна быть антисимметричной относительно перестановки, она может быть произведением либо

• симметричной координатной функции на антисимметричную спиновую функцию, либо
• антисимметричной координатной функции на симметричную спиновую функцию.

Симметричную и антисимметричную координатные функции основного состояния в нулевом приближении теории возмущений можно построить исходя из волновых функций основного состояния атома водорода .

Первый член каждой из приведенных волновых функций отвечает локализации электрона, пронумерованного индексом 1 на атоме с индексом 1 и электрона, пронумерованного индексом 2 на атоме с индексом 2.

Второй член отвечает ситуации, когда первый электрон принадлежит второму атому, а второй — первому. При смене нумерации электронов первая (симметричная) функция не меняется, вторая (антисимметричная) — меняет знак.

Энергия электронных состояний

Энергия электронных состояний находится усреднением гамильтониана на волновых функциях

.

Для двух возможных волновых функций основного состояния она приобретает вид

,

где  — расстояние между ядрами,  — значение энергии основного состояния атома водорода,  — интеграл перекрытия, который определяется выражением

,

 — кулоновский интеграл, определяемый как

,

 — обменный интерграл, равный

.

Энергия молекулы водорода состоит из удвоенной энергии атома водорода, энергии кулоновского отталкивания между ядрами и членов, определяющих взаимодействие электронов между собой и с другим ядром.

В зависимости от спинового состояния в формуле для следует выбирать знак «+» или знак «-». Знак «+» отвечает синглетному состоянию, знак «-» — триплетному.

Величина  — это средняя энергия кулоновского взаимодействия между двумя электронами и электронов с «чужим ядром». Величина определяет вклад в энергию обменного взаимодействия, которая не имеет аналога в классической механике. Именно этот член определяет существенное различие между синглетными и триплетными состояниями.

Зависимость энергии основного состояния от расстояния между ядрами

Ковалентная связь

Энергия взаимодействия атомов в молекуле водорода для синглетного(сплошная линия) и триплетного (пунктирная линия) состояний

Обменный интеграл для молеклы водорода в определённом диапазоне расстояний между атомами отрицательный. Вследствие этого, для синглетных состояний он обеспечивает дополнительное притягивание между ядрами атомов, а для триплетных — дополнительное отталкивание. Дополнительное притягивание обусловливает появление минимума электронной энергии на расстоянии приблизительно в 1,5 радиуса Бора (что соответствует приблизительно 75 пм). Этот минимум возникает только для синглетного состояния, то есть для антипараллельных спинов. Таким образом устанавливается ковалентная связь между атомами. Электроны двух атомов водорода «спариваются».

Насыщение ковалентной связи

Для параллельных спинов, то есть для триплетного состояния, дополнительный положительный вклад в энергию приводит к тому, что атому отталкиваются на любом расстоянии. Этим объясняется насыщение ковалентной связи. Молекула водорода может состоять только из двух атомов. Третий атом водорода не может образовать связь с молекулой потому, что его спин непременно будет параллельным одному из спинов электронов в составе молекулы. Параллельность спинов приводит к отталкиванию между ядрами на любом расстоянии.

Необходимо отметить, что на больших расстояниях между атомами они притягиваются в любых состояниях благодаря Ван-дер-Ваальсовому взаимодействию, которое, однако, намного слабее ковалентной связи. Ван-дер-Ваальсово взаимодействие не учитывается в приведенной теории, поскольку требует рассмотрения возбуждённых состояний высших, чем 1s-орбиталь.

Движение ядер в молекуле водорода

Гамильтониан, описывающий относительное движение двух ядер в молекуле водорода имеет вид

,

где  — приведённая масса двух ядер,  — энергия синглетного электронного состояния, зависящая от расстояния между ядрами (определена в предыдущем разделе),  — оператор углового момента, описывающий вращение молекулы.

Вращение

Оператор углового момента коммутирует с гамильтонианом, поэтому собственные функции гамильтониана можно выбрать общими с собственными функциями оператора углового момента, то есть сферические гармоники:

.

Вклад вращения в энергию молекулы равен

.

Этот вклад мал, потому, что массы ядер намного больше, чем массы электронов. Он зависит от расстояния между ядрами R. При колебаниях ядер это расстояние меняется, поэтому вращательное движение, строго говоря, невозможно отделить от колебательного. Однако при малых l и при малых энергиях колебательного движения можно считать, что R равняется определённому среднему значению.

Вращательные уровни вырождены относительно магнитного квантового числа m_l. Кратность вырождения 2l+1.

Колебания атомов

Вблизи минимума функцию можно разложить в ряд Тейлора, ограничившись только квадратичным членом.

,

где

Таким образом, задача об энергетических состояниях колебания ядер сводится к задаче квантового гармонического осциллятора. Следовательно, для низших колебательных и вращательных уровней энергия молекулы водорода равна

,

где  — колебательное квантовое число.

Низшая энергия колебания отвечает нулевым колебаниям.

При больших значениях квантовых чисел n и l колебательное и вращательное движение разделить невозможно.

Таким образом, энергию молекулы при малых квантовых числах можно записать в виде трёх слагаемых — электронного, колебательного и вращательного:

Малым параметром задачи является отношение массы электрона к массе протона. Электронное слагаемое не зависит от этого отношения, колебательное пропорционально , вращательное пропорционально . Поэтому

.

Следовательно, электронный уровень расщепляется на несколько колебательных, каждый из которых, в свою очередь, расщепляется на вращательные. Поскольку энергии вращательных уровней близки, то в оптических спектрах они сливаются в полосы — образуется полосатый спектр, который наблюдается для молекулы HD. Для симметричной молекулы H₂ переходы между орбитальными и колебательными уровнями запрещены правилами отбора, поэтому молекулярный протий не поглощает в инфракрасной области.

Пара- и ортоводород

Схематическое изображене спиновых изомеров водорода

Ядра атомов водорода, входящие в состав молекулы, являются протонами — фермионами со спином 1/2. По правилам сложения спинов ядерный спин молекулы может быть 0 или 1. Молекулы водорода с суммарным ядерным спином 0 называют параводородом, а молекулы с суммарным ядерным спином 1 и тремя возможными проекциями (−1, 0, 1) называют ортоводородом. В состоянии термодинамического равновесия при комнатной температуре отношение между ортоводородом и параводородом составляет 3:1. Однако при низких температурах в состоянии термодинамического равновесия молекулы параводорода доминируют благодаря разным вращательным свойствам: параводород является симметричным ротатором, ортоводород — несимметричным ротатором. Переход ортоводорода в параводород — медленный процесс, и состояние термодинамического равновесия при низких температурах устанавливается долго.

Характеристики молекулы водорода

Межъядерные расстояния и энергии диссоциации молекул водорода, его изотопов и молекулярного иона водорода^[3]

Молекула	Межъядерное расстояние,Å	Энергия диссоциации, Эв
H2	0,7416	4,477
HD	0,7414	4,512
D2	0,7416	4,555
DT	0,7416	4,570
T2	0,7416	4,588
HT	0,7416	4,524
H2+	1,06	2,648

Константы реакции диссоциации молекулярного водорода (K_p) и степень превращения (α) в зависимости от абсолютной температуры^[4]:

T, к	2000	3000	4000	5000	6000	8000
Кр	2,62 · 10-6	2,47 · 10-2	2,52	4,09 · 10	2,62 · 102	2,70 · 103
α	8,10 · 10-4	7,83 · 10-2	0,621	0,954	0,992	0,999

См.

также

• Молекулярный ион водорода
• Рекомбинация (химия)
• Боровская модель химической связи
• Кулоновская электронная корреляция
• Статистическая интерпретация волновой функции
• Теория молекулярных орбиталей
• Теория валентных связей

Примечания

1. ↑ Бор Н. Избранные научные труды (статьи 1909-1925 г.г). — М.: Наука, 1973. — Т. 1. — С. 133. — 584 с.
2. ↑ ^{1 2} Химический энциклопедический словарь / гл. редактор И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — С. 646. — 792 с.
3. ↑ Справочник химика. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.-Л.: ГНТИ Химической литературы, 1962. — Т. 1. — С. 338. — 1072 с.
4. ↑ Справочник химика. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.-Л.: ГНТИ Химической литературы, 1964. — Т. 3. — С. 24. — 1008 с.

Литература

• Білий М. У. Атомна фізика. — Київ: Вища школа, 1973.  (укр. )
• Федорченко А. М. Теоретична фізика. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика. Т.2. — Київ: Вища школа, 1993.
• Юхновський І. Р. Основи квантової механіки. — Київ: Либідь, 2002.
• Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Теоретическая физика. т. ІІІ. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. — М.: Наука, 1974.

Молекула водорода | это… Что такое Молекула водорода?

Моле́кула водоро́да — простейшая молекула, состоящая из двух атомов водорода. В её состав входят два ядра атомов водорода и два электрона. Вследствие взаимодействия между электронами и ядрами образуется ковалентная химическая связь. Кроме основной изотопной модификации H₂, существуют разновидности, в которых один или оба атома протия заменены другими изотопами водорода  — дейтерием или тритием: HD, HT, D₂, DT, T₂. Симметричность или несимметричность молекулы имеет значение при её вращении.

Содержание 1 Модели молекулы водорода 2 Гамильтониан 3 Волновые функции 4 Энергия электронных состояний 5 Зависимость энергии основного состояния от расстояния между ядрами 5. 1 Ковалентная связь 5.2 Насыщение ковалентной связи 6 Движение ядер в молекуле водорода 6.1 Вращение 6.2 Колебания атомов 7 Пара- и ортоводород 8 Характеристики молекулы водорода 9 См. также 10 Примечания 11 Литература

Модели молекулы водорода

Рис.1.Модель водорода по Бору и осевая проекция электронного кольца

Н.Бор ещё в 1913 году дал описание модели молекулы водорода^[1]. Согласно Бору, два внешних электрона, образующих молекулу, вращаются по одной и той же орбите вокруг линии, проходящей через ядра обоих атомов, и удерживают последние на определённом расстоянии друг от друга (рис.1). Боровская модель химической связи давала чёткую картину образования молекулярного водорода — динамическое равновесие системы, содержащей два протона, удерживающихся на определённом расстоянии друг от друга (d), притяжением кольца из двух электронов. При этом модель Н.Бора отражала кулоновскую электронную корреляцию — оба электрона за счёт электростатического отталкивания находятся в диаметрально противоположных точках электронного кольца вокруг линии, проходящей через ядра обоих атомов молекулы водорода.

Также как и боровская модель атома, боровская модель молекулы водорода не отражала и не могла отражать волновую природу электрона и статистическую интерпретацию волновой функции. Здесь уместно дополнить боровскую модель молекулы водорода достижениями квантовой механики, аналогично боровской модели атома. В этом случае гипотетическое кольцо электронов в модели молекулы водорода трансформируется в геометрическое место расположения плотности вероятности нахождения связывающих электронов. Электронную пару следует представлять электронным облаком в форме кольца, баранки, тора. При этом предполагается, что электроны в торе удалены друг от друга на максимально возможное расстояние, а электронная плотность в молекуле водорода имеет минимум — «кулоновскую дырку» на линии, соединяющей ядра молекулы водорода. Наиболее вероятный радиус электронного тора (r_e) определяется боровским радиусом a₀ и межъядерным расстоянием (d)

r_e² = a₀² — (d/2)²; r_e = 0,377 Å.

Рис.2.Контурная карта электронной плотности для молекулы водорода^[2]

В теории молекулярных орбиталей, разработанной в 1927—1932 г.г. Ф.Хундом, Р.Малликеном и др., модель молекулы водорода описывали контурными картами электронной плотности (рис.2).

Карта строится как разность между электронной плотностью молекулы и несвязанных атомов. Сплошные линии контурной карты отражают области увеличения электронной плотности (в единицах заряда электрона). Пунктирные — области её уменьшения в молекуле по сравнению с электронной плотностью несвязанных атомов водорода, сближенных на равновесное расстояние.^[2]

Поскольку в теории молекулярных орбиталей учитывается лишь фермиевская корреляция электронов, поэтому электронная плотность в молекуле водорода сконцентрирована на линии, соединяющей ядра молекулы (см. рис.2).

Рис.3.Модель молекулы водорода в теории валентных связей

Квантово-механическую теорию ковалентной связи в молекуле водорода разработали в 1927 году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон. Выполненный ими расчёт волновых функций явился основой теории валентных связей. В этой теории модель молекулы водорода описывали перекрыванием атомных орбиталей атомов водорода (1S типа). Схема перекрывания электронных облаков, образующих сигма-связь молекулы водорода, совпадает с линией соединения атомных центров молекулы (рис.3).

Расчёт молекулы водорода в основном сводится к определению интеграла перекрытия атомных орбиталей.

Гамильтониан

Гамильтониан молекулы водорода H₂ записывается в виде

,

где M — масса протона, m — масса электрона,  — координаты ядер,  — координаты электронов.

В адиабатическом приближении задача нахождения энергетических состояний молекулы водорода разбивается на два этапа. На первом этапе рассматривается только электронная подсистема, а ядра считаются зафиксированными в точках и .

Гамильтониан электронной подсистемы имеет вид

,

Гамильтониан молекулы водорода симметричен относительно переменных и , то есть не изменяется при смене нумерации электронов. Кроме того, он не зависит от спиновых переменных.

Волновые функции

Схематическое изображение симметричной волновой функции молекулы водорода и образования ковалентной связи

Схематическое изображение антисимметричной волновой функции молекулы водорода

Исходя из принципа тождественности частиц и учитывая то, что электроны являются фермионами, волновая функция молекулы водорода должна быть антисимметричной относительно перестановки электронов. Независимость гамильтониана от спиновых переменных позволяет выбрать её в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от координат и называется координатной волновой функцией, а вторая зависит только от спинов и называется спиновой функцией.

Существуют два возможных типа спиновых функций для двух электронов: с параллельными спинами и с антипараллельными спинами. Функции с параллельными спинами симметричны относительно перестановки электронов и образуют триплетные состояния, в которых суммарный спин равен единице. Функции с антипараллельными спинами образуют синглетные состояния с нулевым суммарным спином (см. Мультиплетность, Состояние (квантовая механика)). Они антисимметричны относительно перестановки электронов.

Поскольку волновая функция электрона должна быть антисимметричной относительно перестановки, она может быть произведением либо

• симметричной координатной функции на антисимметричную спиновую функцию, либо
• антисимметричной координатной функции на симметричную спиновую функцию.

Симметричную и антисимметричную координатные функции основного состояния в нулевом приближении теории возмущений можно построить исходя из волновых функций основного состояния атома водорода .

Первый член каждой из приведенных волновых функций отвечает локализации электрона, пронумерованного индексом 1 на атоме с индексом 1 и электрона, пронумерованного индексом 2 на атоме с индексом 2. Второй член отвечает ситуации, когда первый электрон принадлежит второму атому, а второй — первому. При смене нумерации электронов первая (симметричная) функция не меняется, вторая (антисимметричная) — меняет знак.

Энергия электронных состояний

Энергия электронных состояний находится усреднением гамильтониана на волновых функциях

.

Для двух возможных волновых функций основного состояния она приобретает вид

,

где  — расстояние между ядрами,  — значение энергии основного состояния атома водорода,  — интеграл перекрытия, который определяется выражением

,

 — кулоновский интеграл, определяемый как

,

 — обменный интерграл, равный

.

Энергия молекулы водорода состоит из удвоенной энергии атома водорода, энергии кулоновского отталкивания между ядрами и членов, определяющих взаимодействие электронов между собой и с другим ядром. В зависимости от спинового состояния в формуле для следует выбирать знак «+» или знак «-». Знак «+» отвечает синглетному состоянию, знак «-» — триплетному.

Величина  — это средняя энергия кулоновского взаимодействия между двумя электронами и электронов с «чужим ядром». Величина определяет вклад в энергию обменного взаимодействия, которая не имеет аналога в классической механике. Именно этот член определяет существенное различие между синглетными и триплетными состояниями.

Зависимость энергии основного состояния от расстояния между ядрами

Ковалентная связь

Энергия взаимодействия атомов в молекуле водорода для синглетного(сплошная линия) и триплетного (пунктирная линия) состояний

Обменный интеграл для молеклы водорода в определённом диапазоне расстояний между атомами отрицательный. Вследствие этого, для синглетных состояний он обеспечивает дополнительное притягивание между ядрами атомов, а для триплетных — дополнительное отталкивание. Дополнительное притягивание обусловливает появление минимума электронной энергии на расстоянии приблизительно в 1,5 радиуса Бора (что соответствует приблизительно 75 пм). Этот минимум возникает только для синглетного состояния, то есть для антипараллельных спинов. Таким образом устанавливается ковалентная связь между атомами. Электроны двух атомов водорода «спариваются».

Насыщение ковалентной связи

Для параллельных спинов, то есть для триплетного состояния, дополнительный положительный вклад в энергию приводит к тому, что атому отталкиваются на любом расстоянии. Этим объясняется насыщение ковалентной связи. Молекула водорода может состоять только из двух атомов. Третий атом водорода не может образовать связь с молекулой потому, что его спин непременно будет параллельным одному из спинов электронов в составе молекулы. Параллельность спинов приводит к отталкиванию между ядрами на любом расстоянии.

Необходимо отметить, что на больших расстояниях между атомами они притягиваются в любых состояниях благодаря Ван-дер-Ваальсовому взаимодействию, которое, однако, намного слабее ковалентной связи. Ван-дер-Ваальсово взаимодействие не учитывается в приведенной теории, поскольку требует рассмотрения возбуждённых состояний высших, чем 1s-орбиталь.

Движение ядер в молекуле водорода

Гамильтониан, описывающий относительное движение двух ядер в молекуле водорода имеет вид

,

где  — приведённая масса двух ядер,  — энергия синглетного электронного состояния, зависящая от расстояния между ядрами (определена в предыдущем разделе),  — оператор углового момента, описывающий вращение молекулы.

Вращение

Оператор углового момента коммутирует с гамильтонианом, поэтому собственные функции гамильтониана можно выбрать общими с собственными функциями оператора углового момента, то есть сферические гармоники:

.

Вклад вращения в энергию молекулы равен

.

Этот вклад мал, потому, что массы ядер намного больше, чем массы электронов. Он зависит от расстояния между ядрами R. При колебаниях ядер это расстояние меняется, поэтому вращательное движение, строго говоря, невозможно отделить от колебательного. Однако при малых l и при малых энергиях колебательного движения можно считать, что R равняется определённому среднему значению.

Вращательные уровни вырождены относительно магнитного квантового числа m_l. Кратность вырождения 2l+1.

Колебания атомов

Вблизи минимума функцию можно разложить в ряд Тейлора, ограничившись только квадратичным членом.

,

где

Таким образом, задача об энергетических состояниях колебания ядер сводится к задаче квантового гармонического осциллятора. Следовательно, для низших колебательных и вращательных уровней энергия молекулы водорода равна

,

где  — колебательное квантовое число.

Низшая энергия колебания отвечает нулевым колебаниям.

При больших значениях квантовых чисел n и l колебательное и вращательное движение разделить невозможно.

Таким образом, энергию молекулы при малых квантовых числах можно записать в виде трёх слагаемых — электронного, колебательного и вращательного:

Малым параметром задачи является отношение массы электрона к массе протона. Электронное слагаемое не зависит от этого отношения, колебательное пропорционально , вращательное пропорционально . Поэтому

.

Следовательно, электронный уровень расщепляется на несколько колебательных, каждый из которых, в свою очередь, расщепляется на вращательные. Поскольку энергии вращательных уровней близки, то в оптических спектрах они сливаются в полосы — образуется полосатый спектр, который наблюдается для молекулы HD. Для симметричной молекулы H₂ переходы между орбитальными и колебательными уровнями запрещены правилами отбора, поэтому молекулярный протий не поглощает в инфракрасной области.

Пара- и ортоводород

Схематическое изображене спиновых изомеров водорода

Ядра атомов водорода, входящие в состав молекулы, являются протонами — фермионами со спином 1/2. По правилам сложения спинов ядерный спин молекулы может быть 0 или 1. Молекулы водорода с суммарным ядерным спином 0 называют параводородом, а молекулы с суммарным ядерным спином 1 и тремя возможными проекциями (−1, 0, 1) называют ортоводородом. В состоянии термодинамического равновесия при комнатной температуре отношение между ортоводородом и параводородом составляет 3:1. Однако при низких температурах в состоянии термодинамического равновесия молекулы параводорода доминируют благодаря разным вращательным свойствам: параводород является симметричным ротатором, ортоводород — несимметричным ротатором. Переход ортоводорода в параводород — медленный процесс, и состояние термодинамического равновесия при низких температурах устанавливается долго.

Характеристики молекулы водорода

Межъядерные расстояния и энергии диссоциации молекул водорода, его изотопов и молекулярного иона водорода^[3]

Молекула	Межъядерное расстояние,Å	Энергия диссоциации, Эв
H2	0,7416	4,477
HD	0,7414	4,512
D2	0,7416	4,555
DT	0,7416	4,570
T2	0,7416	4,588
HT	0,7416	4,524
H2+	1,06	2,648

Константы реакции диссоциации молекулярного водорода (K_p) и степень превращения (α) в зависимости от абсолютной температуры^[4]:

T, к	2000	3000	4000	5000	6000	8000
Кр	2,62 · 10-6	2,47 · 10-2	2,52	4,09 · 10	2,62 · 102	2,70 · 103
α	8,10 · 10-4	7,83 · 10-2	0,621	0,954	0,992	0,999

См.

также

• Молекулярный ион водорода
• Рекомбинация (химия)
• Боровская модель химической связи
• Кулоновская электронная корреляция
• Статистическая интерпретация волновой функции
• Теория молекулярных орбиталей
• Теория валентных связей

Примечания

1. ↑ Бор Н. Избранные научные труды (статьи 1909-1925 г.г). — М.: Наука, 1973. — Т. 1. — С. 133. — 584 с.
2. ↑ ^{1 2} Химический энциклопедический словарь / гл. редактор И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — С. 646. — 792 с.
3. ↑ Справочник химика. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.-Л.: ГНТИ Химической литературы, 1962. — Т. 1. — С. 338. — 1072 с.
4. ↑ Справочник химика. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.-Л.: ГНТИ Химической литературы, 1964. — Т. 3. — С. 24. — 1008 с.

Литература

• Білий М. У. Атомна фізика. — Київ: Вища школа, 1973.  (укр. )
• Федорченко А. М. Теоретична фізика. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика. Т.2. — Київ: Вища школа, 1993.
• Юхновський І. Р. Основи квантової механіки. — Київ: Либідь, 2002.
• Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Теоретическая физика. т. ІІІ. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. — М.: Наука, 1974.

молекул водорода

молекула водорода

Классический случай ковалентной связи, молекула водорода образуется за счет перекрытия волновых функций электронов соответствующих атомов водорода при взаимодействии, которое характеризуется как обменное взаимодействие. Характер этой связи совершенно отличен от ионной связи, образующейся с хлоридом натрия NaCl. Если вы измерите энергетический баланс при образовании ионов Н+ и Н- и исследуете силу притяжения между ними, то требуемая энергия положительна для любого значения разделения ионов. То есть нет расстояния, на котором происходит чистое взаимодействие притяжения, поэтому связь не может быть ионной. Распределение электронов вокруг протонов водорода описывается квантово-механической волновой функцией, а волновая функция, описывающая два электрона для пары атомов, может быть симметричной или антисимметричной по отношению к обмену идентичными электронами. Из принципа запрета Паули мы знаем, что волновые функции двух одинаковых фермионов должны быть антисимметричными. Электронная спиновая часть волновой функции может быть симметричной (параллельные спины) или антисимметричной (противоположные спины), но тогда пространственная часть волновой функции должна быть противоположной. Это гарантирует, что вся волновая функция (произведение спиновой и пространственной волновых функций) антисимметрична. Две возможности пространственных волновых функций для далеких атомов водорода показаны ниже. Как показано ниже, когда атомы водорода сближены, симметричная пространственная волновая функция приводит к конфигурации связи электронов, а антисимметричная — нет. Фактическая плотность электронного заряда определяется квадратом величины волновой функции, и можно видеть, что симметричная волновая функция дает высокую плотность электронов между ядрами, что приводит к чистой силе притяжения между атомами (связь). Обменное взаимодействие (полностью квантово-механический эффект) приводит к прочной связи для молекулы водорода с энергией диссоциации 4,52 эВ при расстоянии 0,074 нм. Потенциальная энергия показанной антисвязывающей орбитали дает некоторое представление о том, почему третий атом водорода не может соединиться с двумя атомами молекулы водорода. Он оказался бы в антисвязывающей ситуации с одним из других атомов водорода и, следовательно, отталкивался бы. Мы говорим, что связь в молекуле водорода «насыщена», потому что она не может принять другую связь. Химические связи

Индекс Артикул Типлер Элемент. Современная физика, гл. 5

Гиперфизика***** Квантовая физика ***** Химия R Неф

Вернуться

Водородная связь — Химия LibreTexts

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

Идентификатор страницы

1660

Водородная связь представляет собой межмолекулярную силу (IMF), которая образует особый тип диполь-дипольного притяжения, когда атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом, существует вблизи другого электроотрицательного атома с неподеленной парой электронов. Межмолекулярные силы (IMF) возникают между молекулами. Другие примеры включают обычные диполь-дипольные взаимодействия и дисперсионные силы. Водородные связи, как правило, прочнее обычных диполь-дипольных и дисперсионных сил, но слабее истинных ковалентных и ионных связей.

Доказательства водородной связи

Многие элементы образуют соединения с водородом. Если вы нанесете точки кипения соединений элементов группы 14 с водородом, вы обнаружите, что точки кипения увеличиваются по мере того, как вы спускаетесь по группе.

Рис. 1: Температуры кипения галогенидов 14-й группы.

Повышение температуры кипения происходит из-за того, что молекулы становятся больше с большим количеством электронов, и поэтому дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса становятся больше. Если вы повторите это упражнение с соединениями элементов групп 15, 16 и 17 с водородом, произойдет нечто странное.

Рисунок 2: Температуры кипения галогенидов элементов 15-17 групп.

Хотя те же рассуждения применимы к группе 4 таблицы Менделеева, температура кипения соединения водорода с первым элементом в каждой группе аномально высока. В случаях \(NH_3\), \(H_2O\) и \(HF\) должны существовать какие-то дополнительные силы межмолекулярного притяжения, требующие значительно большей тепловой энергии для разрыва ММП. Эти относительно мощные межмолекулярные силы описываются как водородные связи.

Происхождение водородных связей

К молекулам, способным образовывать водородные связи, относятся следующие:

Рисунок 3: Неподеленные пары, ответственные за водородные связи в \(NH_3\), \(H_2O\) и \(HF\). Сплошная линия представляет собой связь в плоскости экрана или бумаги. Точечные связи уходят обратно в экран или бумагу от вас, а клиновидные выходят к вам.

Обратите внимание, что в каждой из этих молекул:

• Водород присоединяется непосредственно к сильно электроотрицательным атомам, в результате чего водород приобретает сильно положительный заряд.
• Каждый из сильно электроотрицательных атомов приобретает высокий отрицательный заряд и имеет по крайней мере одну «активную» неподеленную пару. У неподеленных пар на уровне 2 электроны содержатся в относительно небольшом объеме пространства, что приводит к высокой плотности отрицательного заряда. Неподеленные пары на более высоких уровнях более рассеяны, что приводит к более низкой плотности заряда и меньшему сродству к положительному заряду.

Если вы не знакомы с электроотрицательностью, вам следует перейти по этой ссылке, прежде чем продолжить. 9+\) водород настолько сильно притягивается к неподеленной паре, что создается впечатление, будто вы начинаете формировать координационную (дательную ковалентную) связь. Это не заходит так далеко, но притяжение значительно сильнее, чем обычное диполь-дипольное взаимодействие. Водородные связи имеют примерно одну десятую прочности средней ковалентной связи и постоянно разрываются и восстанавливаются в жидкой воде. Если вы сравните ковалентную связь между кислородом и водородом со стабильным браком, водородная связь имеет статус «просто хороших друзей». 9+\) атомов водорода и неподеленных пар, каждый из которых участвует в образовании водородных связей.

Вот почему температура кипения воды выше, чем у аммиака или фтористого водорода. В случае аммиака количество водородных связей ограничено тем фактом, что каждый атом азота имеет только одну неподеленную пару. В группе молекул аммиака не хватает неподеленных пар, чтобы удовлетворить все атомы водорода. Во фтороводороде проблема заключается в нехватке водорода. В воде две водородные связи и две неподеленные пары позволяют образовывать взаимодействия водородных связей в решетке молекул воды. Таким образом, вода считается идеальной системой с водородными связями.

Более сложные примеры водородных связей

Гидратация отрицательных ионов

Когда ионное вещество растворяется в воде, молекулы воды группируются вокруг разделенных ионов. Этот процесс называется гидратацией. Вода часто присоединяется к положительным ионам координационными (дательными ковалентными) связями. Он связывается с отрицательными ионами с помощью водородных связей.

Если вас интересует связь в гидратированных положительных ионах, вы можете перейти по этой ссылке, чтобы ознакомиться с координационной (дательной ковалентной) связью.

На схеме показаны потенциальные водородные связи, образованные ионом хлора Cl-. Хотя неподеленные пары в ионе хлорида находятся на уровне 3 и обычно недостаточно активны для образования водородных связей, в этом случае они становятся более привлекательными за счет полного отрицательного заряда хлора.

Рисунок 5: Водородная связь между ионами хлора и водой.

Каким бы сложным ни был отрицательный ион, всегда будут неподеленные пары, с которыми атомы водорода из молекул воды могут водородно связываться.

Водородная связь в спиртах

Спирт представляет собой органическую молекулу, содержащую группу -ОН. Любая молекула, в которой атом водорода присоединен непосредственно к кислороду или азоту, способна образовывать водородные связи. Водородные связи также возникают, когда водород связан со фтором, но группа HF не появляется в других молекулах. Молекулы с водородными связями всегда будут иметь более высокую температуру кипения, чем молекулы аналогичного размера, которые не имеют группы -ОН или -NH. Водородная связь делает молекулы «более липкими», так что для их разделения требуется больше тепла (энергии). Это явление можно использовать для анализа температуры кипения различных молекул, определяемой как температура, при которой происходит фазовый переход от жидкости к газу.

Этанол, \(\ce{Ch4Ch3-O-H}\), и метоксиметан, \(\ce{Ch4-O-Ch4}\), имеют одинаковую молекулярную формулу, \(\ce{C2H6O}\).

У них одинаковое количество электронов и одинаковая длина. Притяжение Ван-дер-Ваальса (как дисперсионные силы, так и диполь-дипольное притяжение) в каждом из них будет одинаковым. Однако у этанола атом водорода присоединен непосредственно к кислороду; здесь у кислорода все еще есть две неподеленные пары, как у молекулы воды. Водородная связь может возникать между молекулами этанола, хотя и не так эффективно, как в воде. Водородная связь ограничена тем фактом, что в каждой молекуле этанола имеется только один водород с достаточным зарядом +.

В метоксиметане неподеленные пары кислорода все еще присутствуют, но атомов водорода недостаточно + для образования водородных связей. За исключением некоторых довольно необычных случаев, атом водорода должен быть присоединен непосредственно к самому электроотрицательному элементу, чтобы возникла водородная связь. Температуры кипения этанола и метоксиметана показывают резкое влияние водородных связей на липкость молекул этанола:

этанол (с водородными связями)	78,5°С
метоксиметан (без водородной связи)	-24,8°С

Водородная связь в этаноле подняла его точку кипения примерно на 100°C. Важно понимать, что помимо притяжения Ван-дер-Ваальса существуют водородные связи. Например, все следующие молекулы содержат одинаковое количество электронов, а первые две имеют одинаковую длину цепи. Более высокая температура кипения бутан-1-ола обусловлена ​​дополнительной водородной связью.

При сравнении двух спиртов (содержащих группы -ОН) оба имеют высокие температуры кипения из-за дополнительной водородной связи; однако значения не совпадают. Температура кипения 2-метилпропан-1-ола не такая высокая, как у бутан-1-ола, потому что разветвление в молекуле делает ван-дер-ваальсово притяжение менее эффективным, чем у более длинного бутан-1-ола.

Водородная связь в органических молекулах, содержащих азот

Водородная связь также возникает в органических молекулах, содержащих группы N-H; вспомните водородные связи, возникающие с аммиаком. Примеры варьируются от простых молекул, таких как CH ₃ NH ₂ (метиламин) в большие молекулы, такие как белки и ДНК. Две нити знаменитой двойной спирали в ДНК удерживаются вместе водородными связями между атомами водорода, присоединенными к азоту на одной цепи, и неподеленными парами на другой азот или кислород на другой.

Доноры и акцепторы

Для образования водородной связи должны присутствовать как донор водорода, так и акцептор. Донором в водородной связи обычно является сильно электроотрицательный атом, такой как N, O или F, который ковалентно связан с водородной связью.

Акцептор водорода представляет собой электроотрицательный атом соседней молекулы или иона, который содержит неподеленную пару, участвующую в водородной связи.

Почему возникает водородная связь?

Поскольку донор водорода (N, O или F) является сильно электроотрицательным, он притягивает ковалентно связанную электронную пару ближе к своему ядру и от атома водорода. Затем атом водорода остается с частичным положительным зарядом, создавая диполь-дипольное притяжение между атомом водорода, связанным с донором, и неподеленной электронной парой акцептора. Это приводит к образованию водородной связи (см. Взаимодействие между молекулами с постоянными диполями)

Типы водородных связей

Хотя водородные связи хорошо известны как тип IMF, эти связи также могут возникать внутри одной молекулы, между двумя идентичными молекулами или между двумя разнородными молекулами.

Внутримолекулярные водородные связи

Внутримолекулярные водородные связи возникают внутри одной единственной молекулы. Это происходит, когда две функциональные группы молекулы могут образовывать водородные связи друг с другом. Для этого в одной молекуле должны присутствовать как донор водорода, так и акцептор водорода, и они должны находиться в непосредственной близости друг от друга в молекуле. Например, внутримолекулярная водородная связь возникает в этиленгликоле (C ₂ H ₄ (OH) ₂ ) между двумя его гидроксильными группами из-за молекулярной геометрии.

Межмолекулярные водородные связи

Межмолекулярные водородные связи возникают между отдельными молекулами вещества. Они могут возникать между любым количеством одинаковых или разных молекул, если доноры и акцепторы водорода находятся в положениях, в которых они могут взаимодействовать друг с другом. Например, межмолекулярные водородные связи могут возникать между NH ₃ только молекулы, между H ₂ молекулами O или между NH ₃ и H ₂ O молекулами.

Свойства и влияние водородных связей

О температуре кипения

Когда мы рассматриваем точки кипения молекул, мы обычно ожидаем, что молекулы с большей молярной массой будут иметь более высокие нормальные температуры кипения, чем молекулы с меньшей молярной массой. Это, без учета водородных связей, связано с большими дисперсионными силами (см. Взаимодействие между неполярными молекулами). Более крупные молекулы имеют больше места для распределения электронов и, следовательно, больше возможностей для мгновенного дипольного момента. Однако, если мы рассмотрим приведенную ниже таблицу, то увидим, что это не всегда так.

Соединение	Молярная масса	Нормальная температура кипения
\(H_2O\)	18 г/моль	373 К
\(ВЧ\)	20 г/моль	292,5 К
\(NH_3\)	17 г/моль	239,8 К
\(H_2S\)	34 г/моль	212,9 К
\(HCl\)	36,4 г/моль	197,9 К
\(PH_3\)	34 г/моль	185,2 К

Мы видим, что H ₂ O, HF и NH ₃ имеют более высокие точки кипения, чем одно и то же соединение, образованное водородом и следующим элементом, движущимся вниз по соответствующей группе, что указывает на то, что первые обладают большими межмолекулярными силами. . Это потому, что Н ₂ O, HF и NH ₃ все имеют водородные связи, тогда как другие нет. Кроме того, \(H_2O\) имеет меньшую молярную массу, чем HF, но имеет больше водородных связей на молекулу, поэтому его температура кипения выше.

О вязкости

Тот же эффект, что и при температуре кипения в результате образования водородных связей, можно наблюдать и при вязкости некоторых веществ. Вещества, способные образовывать водородные связи, как правило, имеют более высокую вязкость, чем те, которые не образуют водородных связей. Как правило, вещества, которые могут иметь несколько водородных связей, обладают еще более высокой вязкостью.

Факторы, препятствующие образованию водородной связи

Электроотрицательность

Водородная связь не может возникнуть без значительных различий в электроотрицательности между водородом и атомом, с которым он связан. Таким образом, мы видим такие молекулы, как PH ₃ , которые не участвуют в образовании водородных связей. PH ₃ имеет тригонально-пирамидальную молекулярную геометрию, как у аммиака, но в отличие от NH ₃ не может образовывать водородные связи. Это связано со сходством электроотрицательностей фосфора и водорода. Оба атома имеют электроотрицательность 2,1, поэтому дипольный момент отсутствует. Это предотвращает получение атомом водорода частичного положительного заряда, необходимого для водородной связи с неподеленной электронной парой в другой молекуле. (см. Поляризуемость)

Размер атома

Размер доноров и акцепторов также может влиять на способность к образованию водородных связей. Это может объяснить относительно низкую способность Cl образовывать водородные связи. Когда радиусы двух атомов сильно различаются или велики, их ядра не могут достичь непосредственной близости при взаимодействии, что приводит к слабому взаимодействию.

Водородные связи в природе

Водородные связи играют решающую роль во многих биологических процессах и могут объяснить многие природные явления, такие как необычные свойства воды. Помимо того, что они присутствуют в воде, водородные связи также важны в водной транспортной системе растений, вторичной и третичной структуре белков и спаривании оснований ДНК.

Растения

Когезионно-адгезионная теория транспорта в сосудистых растениях использует водородные связи для объяснения многих ключевых компонентов движения воды через ксилему растения и другие сосуды. Молекулы воды внутри сосуда водородно связываются не только друг с другом, но и с цепочкой целлюлозы, из которой состоит стенка растительной клетки. Поскольку сосуд относительно мал, притяжение воды к целлюлозной стенке создает своего рода капиллярную трубку, обеспечивающую капиллярное действие. Этот механизм позволяет растениям втягивать воду в свои корни. Кроме того, водородные связи могут создать длинную цепочку молекул воды, которая может преодолеть силу гравитации и подняться на большие высоты листьев.

Белки

Водородные связи в изобилии присутствуют во вторичной структуре белков, а также редко в третичной конформации. Вторичная структура белка включает взаимодействия (в основном водородные связи) между соседними полипептидными остовами, которые содержат пары, связанные азотом и водородом, и атомы кислорода. Поскольку и N, и O сильно электроотрицательны, атомы водорода, связанные с азотом в одной полипептидной цепи, могут водородно связываться с атомами кислорода в другой цепи, и наоборот. Хотя они относительно слабые, эти связи обеспечивают существенную устойчивость вторичной белковой структуры, поскольку они повторяются много раз и работают коллективно.

В третичной структуре белка взаимодействия в основном происходят между функциональными R-группами полипептидной цепи; одно такое взаимодействие называется гидрофобным взаимодействием. Эти взаимодействия происходят из-за водородных связей между молекулами воды вокруг гидрофоба, что еще больше укрепляет конформацию белка.

Ссылки

1. Brown, et al. Химия: центральная наука. 11-е изд. Река Аппер-Сэдл, Нью-Джерси: Pearson/Prentice Hall, 2008.