Частичный заряд — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Частичный заряд

Cтраница 1

Частичные заряды б и б — выражают дефицит или избыток электронной плотности. Это различие в электронной плотности является следствием большей электрофильности атомов кислорода и хлора по сравнению с атомами фосфора или углерода. Какой из атомов несет частичный отрицательный заряд 6 -, а который — положительный 6, можно оценить исходя из электроотрицательности того или иного элемента.  [2]

Эффективные частичные заряды Д и б различны по величине.  [3]

Частичный заряд связи С-N равен 0 071 от заряда электрона.  [4]

Такие частичные заряды с перерывами на 1 ч продолжаются до тех пор, пока батарее не будет дано необходимое количество ампер-часов.  [5]

Величина частичных зарядов на атомах, соединенных л-связью, значительно больше, чем на атомах, соединенных о-связью. Так, в ацетоне я-электронное облако сдвинуто в сторону атома кислорода и углеродный атом карбонильной группы ( несмотря на индуктивное влияние метальных групп) приобретает значительный положительный, а кислород — соответствующий отрицательный частичные заряды.  [6]

Равен величине частичного заряда в связи, умноженной па разделяющее расстояние.  [7]

В большинстве случаев указываются только частичные заряды [ формула ( В. ЗО) ] или шользуются одними стрелками для обозначения / — эффекта [ формула ( В. Стрелку не следует путать с символом семиполярной связи, которым пользовались раньше.  [8]

Таким образом, расчет частичного заряда на атомах, образующих связь, непосредственно из данных векторного слагаемого в направлении линии связи путем деления этой величины на длину связи и заряд электрона, как это часто делали ранее, не дает требуемого значения. Для его получения необходимо определить отдельные вышеуказанные слагаемые. Из них р гом проявляется главным образом в связях, одним из компонентов которых является атом водорода.  [9]

Таким образом, расчет

частичного заряда атомов, образующих связь, из дипольного момента связи и ее длины является очень приближенным, так как необходимо определить значения отдельных составляющих днподьчг) момента. Из них ur, проявляется главным образом в связях с атомом водорода.  [10]

Изображение гибридной структуры с частичными зарядами в трех положениях имеет важное значение, что станет очевидным позднее.  [11]

Изображение гибридной структуры с частичными зарядами в трех положениях имеет важное значение, что станет очевидным позднее. Потеря промежуточным соединением протона приводит к восстановлению ароматической системы, которая теперь представляет собой продукт замещения бензола.  [12]

В тех случаях, когда частичный заряд рассматриваемого заместителя вместо отрицательного оказывается положительным, направление действия аномерного эффекта изменяется. Такого рода обратный аномерный эффект четко зафиксирован при исследовании N-гликозилимидазолов и их протонирован-ных форм.  [13]

Уравнение Гаммета приводит к определению частичных зарядов в переходном состоянии реакций при использовании в качестве зонда замещенных ароматических соединений. Достигнутые при этом — результаты вызвали попытки провести сходные исследования в чисто алифатических системах. Однако здесь возникла проблема, каким образом удержать постоянным стерическое действие заместителей, когда оно уже не полностью исключено. К тому же помимо прочего здесь уже нельзя пользоваться прежними значениями 0, содержащими полярную и мезомерную составляющие, поскольку в чисто алифатической системе могут действовать только полярные эффекты.  [14]

Условием для возникновения частичных тс-связей и частичных зарядов является сопряжение.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

Ковалентные неполярные и полярные связи — урок. Химия, 8 класс.

Общие электронные пары, образующиеся в простых веществах  h3,O2,Cl2,F2,N2, в одинаковой степени принадлежат обоим атомам. Такая ковалентная связь называется неполярной. 

Ковалентная неполярная связь соединяет атомы в простых веществах неметаллах. 

Если ковалентная связь образуется между разными атомами, то общая электронная пара смещается к тому из них, который имеет более высокую электроотрицательность (ЭО).  Он получает частичный отрицательный заряд.  Атом, имеющий меньшую ЭО, становится заряжённым положительно. В этом случае образуется полярная ковалентная связь.

Ковалентная полярная связь образуется между атомами неметаллов в сложных веществах.

Рассмотрим образование ковалентных связей в сложных веществах.

 

1. Образование молекулы хлороводорода

 

У атома водорода на внешнем уровне один электрон. У хлора на внешнем уровне семь электронов, один из которых неспаренный.

 

Образуется одна общая электронная пара, которая смещена к атому хлора. В результате

появляются частичные заряды: на атоме хлора отрицательный а на атоме водорода — положительный. Сдвиг электронной плотности принято обозначать греческой буквой дэльта  δ:

 

Структурная формула хлороводорода  H−Cl. 

 

Подобным образом соединяются атомы в молекулах других галогеноводородов:

 

H−FH−BrH−I

 

2. Образование молекулы воды

  

На внешнем уровне атома кислорода шесть электронов, два из которых неспаренные.

 

Атом кислорода образует две общие электронные пары с двумя атомами водорода.

 

Электронная плотность этих общих пар сдвинута к более электроотрицательному кислороду. Атом кислорода имеет отрицательный заряд, а атомы водорода — положительный.

 

 

Сходное строение имеет молекула сероводорода. Структурные формулы воды и сероводорода:

 

H−OH−S||HH

 

3. Образование молекулы аммиака

  

У атома азота пять внешних электронов, три из которых неспаренные.

 

Атом азота присоединяет к себе три атома водорода.

 

Азот — более электроотрицательный элемент, поэтому на его атоме будет отрицательный заряд, а на атомах водорода — положительные заряды.

 

 

 

Так же образуются связи в фосфине. Структурные формулы аммиака и фосфина:

 

H−N−HH−P−H||HH

 

 

Для того, чтобы определить знаки частичных зарядов на атомах в веществе, надо сравнить ЭО неметаллов.

Пример:

Определим частичные заряды атомов в соединении CCl4.

 

Вспомним положение углерода и хлора в ряду ЭО:

По положению элементов в этом ряду видно, что более электроотрицательный элемент в этой паре хлор. Его атом оттягивает к себе общие электронные пары от атома углерода. Значит, на атоме хлора будет частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода — частичный положительный:

 

 C+δCl4−δ

Полярную ковалентную связь часто изображают стрелкой:  H→Cl.  Стрелка показывает направление смещения общей электронной плотности.

Источники:

Габриелян О.С. Химия  8 класс. Учебник для общеобразовательных учреждений. М.:Дрофа, 2013. 70с   .

частичный заряд — это… Что такое частичный заряд?

частичный заряд

adj

1) mining. Teilladung

2) electr. Teilladung

Универсальный русско-немецкий словарь. Академик.ру. 2011.

• частичный заказ
• частичный измеритель счёта

Смотреть что такое «частичный заряд» в других словарях:

• форсированный заряд — Заряд аккумулятора или аккумуляторной батареи, при которых ток больше, а время меньше установленного. [ГОСТ 15596 82] форсированный заряд Частичный заряд, обычно в ускоренном режиме, в течение короткого периода времени. [Инструкция по… …   Справочник технического переводчика

• Форсированный заряд — 106. Форсированный заряд Schnelladen Заряд аккумулятора или аккумуляторной батареи, при которых ток больше, а время меньше установленного Источник: ГОСТ 15596 82: Источники тока химические. Термины и определения оригинал документа …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

• СТО 70238424.29.220.20.001-2009: Аккумуляторные установки электрических станций. Организация эксплуатации и технического обслуживания. Нормы и требования — Терминология СТО 70238424.29.220.20.001 2009: Аккумуляторные установки электрических станций. Организация эксплуатации и технического обслуживания. Нормы и требования: 3.1 аккумулятор (элемент) : Совокупность электродов и электролита, образующая… …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

• Мода (физика) — Различные нормальные моды в 1D решётке. Нормальные колебания или нормальные моды  набор характерных для колебательной системы типов гармонических колебаний. Каждое из нормальных колебаний физической системы, например, колебаний атомов в молекулах …   Википедия

• Нормальные колебания — Различные нормальные моды в 1D решётке. Нормальные колебания или нормальные моды  набор характерных для колебательной системы типов гармонических колебаний. Каждое из нормальных колебаний физической системы, например, колебаний атомов в… …   Википедия

• Взрывчатые вещества — будучи при обыкновенных условиях более или менее постоянны, под влиянием накаливания, удара, трения и тому под. способны взрывать , то есть быстро разлагаться, превращаясь в накаленные сжатые газы, стремящиеся занять большой объем. Происходящие… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

• Взрывчатые вещества* — будучи при обыкновенных условиях более или менее постоянны, под влиянием накаливания, удара, трения и тому под. способны взрывать , то есть быстро разлагаться, превращаясь в накаленные сжатые газы, стремящиеся занять большой объем. Происходящие… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

• Ковалентная химическая связь — Ковалентная связь на примере молекулы метана: законченный внешний энергетический уровень у водорода (H) 2 электрона, а у углерода (C) 8 электронов. Ковалентная связь связь, образованная направленными валентными электронными облаками. Нейтральные… …   Википедия

• Ковалентные связи — Ковалентная связь на примере молекулы метана: законченный внешний энергетический уровень у водорода (H) 2 электрона, а у углерода (C) 8 электронов. Ковалентная связь связь, образованная направленными валентными электронными облаками. Нейтральные… …   Википедия

• ГОСТ 21515-76: Материалы диэлектрические. Термины и определения — Терминология ГОСТ 21515 76: Материалы диэлектрические. Термины и определения оригинал документа: 32. Абсолютная диэлектрическая проницаемость По ГОСТ 19880 74 Определения термина из разных документов: Абсолютная диэлектрическая проницаемость …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

• Манниха реакция —         замена водорода в органических соединениях на аминометильную                   группу (аминометилирование) при действии формальдегида и аммиака (а также аминов или их хлористоводородных солей). В М. р. вступают различные соединения,… …   Большая советская энциклопедия

Частичные разряды в изоляции высоковольтного оборудования

Частичный разряд (ЧР) – это искровой разряд очень маленькой мощности, который образуется внутри изоляции, или на ее поверхности, в оборудовании среднего и высокого классов напряжения. С течением времени, периодически повторяющиеся частичные разряды, разрушает изоляцию, приводя в конечном итоге к ее пробою. Обычно разрушение изоляции под действием частичных разрядов происходит в течение многих месяцев, и даже лет. Таким образом, регистрация частичных разрядов, оценка их мощности и повторяемости, а также локализация места их возникновения, позволяет своевременно выявить развивающиеся повреждения изоляции и принять необходимые меры для их устранения.

Основные термины

Определим основные термины и интегральные параметры, описывающие частичные разряды в высоковольтном оборудовании.

Все имеющиеся в мире стандарты по ЧР определяют некоторый набор «интегральных» величин, которые могут рассчитываться или непосредственно измеряться при тесте состояния изоляции. Стандарты разных стран могут различаться в деталях, но, в основных понятиях они совпадают. В Европе используется стандарт IEC-270. Расчетные параметры, получаемые в приборе R2200, ориентированы на американский стандарт, потому, что прибор создавался для совместной продажи на рынках России и Америки. В России тоже ведутся разработки своего стандарта по ЧР, однако в настоящее время он еще не завершен.

Все стандарты по ЧР базируются на понятии «кажущийся заряд«. Под «кажущимся» зарядом понимают такой заряд, который необходимо дополнительно и мгновенно «впрыснуть» в контролируемое оборудование, чтобы восстановить равновесие, нарушенное возникновением импульса ЧР. В этом определении очень важно то, что мы не знаем параметры реального заряда, например, внутри газового включения, а измеряем (замеряем) реакцию контролируемого высоковольтного объекта схемы на возникший ЧР. Заряд потому и назван «кажущимся», так как мы не знаем истинного значения реального ЧР. Измеряется кажущийся заряд ЧР в пКл (пикоКулонах). Если сложить все заряды, зарегистрированные в оборудовании за одну секунду, то получится ток ЧР – это ток, который протекает в цепи, контролируемой датчиком, дополнительно за счет возникновения ЧР. В среднем этот ток является чисто активным и характеризует потери в изоляции из-за возникновения ЧР.

Исторически важной характеристикой является «максимальный измеренный заряд«. Почти все изготовители высоковольтного оборудования до сих пор пользуются этой величиной (если вообще чем-то пользуются) на приемных испытаниях. Конечно, понятно, что нужно измерять, что-то статистически достоверное. В старых приборах статистика задается временем усреднения, а в современных приборах это решается удалением из рассмотрения случайных одиночных выбросов. Например, в определении американского стандарта это звучит так: «амплитуда наибольшего повторяющегося разряда при наблюдении постоянных разрядов». Следовательно, этот термин не предусматривает анализ отдельных выбросов. Чтобы сделать это определение более конкретным, ограничимся учетом только тех ЧР, которые повторяются не менее 10 раз за секунду. В нашем случае, при частоте питающей сети в 50 герц, мы получаем, что один импульс должен быть не реже, чем за 5 периодов сети. Для удобства пользования этот термин будем брать в следующей формулировке: импульс ЧР будем считать периодически повторяющимся, если частота его следования составит 0,2 импульса на один период питающей сети. Далее в тексте параметр будет отражаться как Qmax. Будем делать это одинаково для любой частоты сети, 50 и 60 герц.

Ценность этого параметра достаточно высока. Многие методы диагностики базируются на нем, хотя как отдельно взятый параметр – он скорее плохой, чем хороший, по крайней мере, при постоянном мониторинге под рабочим напряжением. Мы имеем много оборудования, где большие (по амплитуде) ЧР живут успешно годами, а малые, но с большой частотой повторения – означают реальную проблему.

Как посчитать потери вызванные ЧР. Это можно сделать достаточно просто, физически. При каждом импульсе ЧР мы дополнительно впрыскиваем из источника испытательного напряжения в контролируемый объект «кажущийся» заряд. Заряд инжектируется мгновенно и связан с конкретным напряжением питающей сети. Значит энергия, которая дополнительно вводится в оборудование из-за единичного ЧР, равна заряду, умноженному на мгновенное напряжение на объекте. Далее нужно просуммировать все импульсы и получить полную энергию ЧР. Если полную энергию поделить на время суммирования, то получим мощность ЧР. Этот параметр называется «потери энергии на частичные разряды».

Формула частичного разряда:

где:

P – мощность разрядов, W,

T – время наблюдения, сек,

m –число зарегистрированных импульсов за время T, и

Qi*Vi – энергия i-го импульса

 

Основные параметры единичного частичного разряда

Базируясь на фазовом распределении импульсов ЧР, можно рассчитать мгновенное значение приложенного напряжения, конечно, если фазовая привязка импульсов выполнена правильно и достоверно рассчитана мощность. Однако не все приборы регистрируют фазовое распределение импульсов. А если эта функция в них реализована, то используемый датчик ЧР регистрирует импульсы с двух или даже трех фаз объекта. Какое напряжение следует брать в таком случае, с какой фазы? Для решения этого вопроса американский стандарт по ЧР предлагает использовать еще один диагностический параметр, который чаще всего называют PDI — «Partial Discharge Intensity». В этой величине вместо мгновенного напряжения в момент прохождения импульса ЧР берется его действующее значение, то есть одинаковое напряжение для всех импульсов, а не персональное для каждого. Проводя сравнительные расчеты можно убедиться, что различие параметров, рассчитанных в первом и во втором случаях, лежит в пределах 20 %. Этого вполне достаточно, чтобы корректно оценить уровень и строить тренд. Параметр PDI является одним из основных, используемых для оценки интенсивности ЧР в контролируемом объекте.

Очень важными являются еще два параметра единичного частичного разряда, которыми оперируют практически все разработчики диагностического оборудования и практические пользователи этого оборудования. Это частота и длительность импульса частичного разряда. Определим смысл этих параметров при помощи рисунка.

Частота импульса частичного разряда. Несмотря на кажущуюся физическую простоту этого параметра, применительно к теории частичных разрядов он может иметь вариации. На рисунке видно, что первый фронт зарегистрированного импульса достаточно крутой, но уже после первого максимума сигнал «спадает» по более пологой кривой, которая постоянно меняет свою форму. В самом же конце импульса мы имеем затухающие колебания с более высокой частотой.

Что принять в данном случае за частоту импульса частичного разряда, начало, середину, или окончание импульса? Очевидно, что эти параметры могут различаться многократно, в несколько раз, что хорошо иллюстрирует приведенный рисунок.

Необходимо кратко пояснить физическую картину данного процесса. Первоначально импульс частичного разряда возникает непосредственно в зоне дефекта. Далее импульс распространяется, электромагнитным или электрическим способом, в окружающий объем, который также имеет свои электромагнитные свойства, отличные от свойств зоны дефекта. Различие свойств этой окружающей зоны приводит к появлению в регистрируемом сигнале колебаний с другой резонансной частотой. В конечном итоге импульс может затухнуть на еще большем удалении от места возникновения, например, это может произойти уже в элементах конструкции оборудования. Частотные свойства этих сред также имеют свои резонансные свойства, причем, что самое важное, с частотными свойствами зоны дефекта они никак не связаны.

Мы приходим к выводу, что непосредственно к частоте импульса частичного разряда в зоне дефекта имеет отношение только его передний фронт, который в наибольшей мере соответствует частотным свойствам разряда. Все остальное в сигнале относится к электромагнитным свойствам среды вокруг зоны дефекта. Чем больше времени прошло с момента возникновения импульса, тем больший объем вокруг дефекта вовлечен в процесс колебаний, тем больше частот может быть «замешено» в сигнале.

Истинная частота импульса частичного разряда максимально достоверно может быть определена только параметрами переднего фронта импульса, что полностью соответствует использованию математического выражения:

F = 1 / 4*T

Согласно этому выражению, величину «длительности одного периода импульса частичного разряда» можно определить как длительность переднего фронта импульса, умноженная на четыре. Данное определение не нужно путать с другим параметром, называемым «длительностью импульса частичного разряда». Этот параметр мы определим иначе.

Общая «длительность импульса частичного разряда». С расчетом этого параметра импульса частичного разряда дело обстоит существенно проще. Для этого необходимо только принять решение о моменте времени, который следует считать окончанием импульса частичного разряда. Дело в том, при медленном затухании импульса в определении этого параметра может быть большой произвол.

Самое простое решение – импульс частичного разряда можно считать завершившимся в тот момент времени, когда его амплитуда станет меньше значения в 10% от максимальной амплитуды данного сигнала. Ограничение в 10% является условным, это может быть и 5%, но именно 10% наиболее просто использовать на практике. При меньших значениях этого параметра окончание процесса труднее определить, так как он теряется в шуме.

Таким образом, каждый импульс частичного разряда характеризуется тремя параметрами:

• «Q» – величина кажущегося заряда, количественно пропорциональная максимальной амплитуде импульса.
• «F» – частота импульса частичного разряда, количественно обратно пропорциональная длительности первого фронта импульса, умноженной на четыре.
• «T» – длительность импульса частичного разряда, определенная по уровню 10% от максимального значения импульса.

Причины возникновения частичных разрядов в изоляции высоковольтного оборудования

Появление частичных разрядов – начальная стадия развития большинства дефектов в высоковольтной изоляции. Возникшие частичные разряды со временем перерастают в искровые и дуговые разряды, приводящие к авариям.

Обычно частичные разряды возникают в полостях и зонах изоляции, имеющих дефекты – посторонние вкрапления, газовые пузырьки, зоны увлажнения.

При росте напряжения на участке дефекта возникает один или несколько частичных разрядов, приводящих к перераспределению потенциалов внутри объема изоляции.

Если дефект располагается ближе к внешней поверхности изоляции, к более высокому потенциалу, то частичных разрядов будет больше на положительной полуволне питающего напряжения, и меньше на отрицательной.

Если дефект располагается ближе к «земляному» потенциалу, то наооборот, разрядов будет больше на отрицательной полуволне питающего напряжения.

Это статья взята из книги Русова В.А. «Измерение частичных разрядов в изоляции высоковольтного оборудования»

Похожие материалы:

Что такое частичный разряд

Частичным разрядом называют искровой заряд малой мощности, образующийся внутри или снаружи изоляции в оборудовании среднего или высокого класса напряжения.

Опасность частичных разрядов заключается в том, что с течением времени их повторяющееся появление приводит к разрушению изоляции и образованию пробоя. Тем не менее, процесс разрушения изоляции под действием частичных разрядов в любом оборудовании может протекать в течение нескольких месяцев или даже лет. Избежать их появления нельзя, а поэтому требуется их постоянная регистрация, оценка мощности и периодичности формирования, чтобы выявить потенциальные повреждения изоляции и устранить их.

Термины, связанные с частичными зарядами

Для описания частичных зарядов используется ряд терминов и интегральных величин, регламентируемых мировыми стандартами. Тем не менее, стандарты в Америке, России и Европе отличаются между собой более мелкими деталями, но основные понятие идентичны.

Одним из важнейших терминов является словосочетание «кажущийся заряд». Под таким зарядом понимают тот, который нужно моментально ввести в замеряемое оборудование, чтобы восстановилось равновесие после нарушения баланса, связанного с образованием импульса частичного заряда. Величина реального заряда неизвестна, ведь измерительные приборы фиксируют реакцию высоковольтного оборудования на возникающие частичные разряды.

Сумма всех зарядов, зарегистрированных в течение одной секунды, образует ток частичного разряда. Именно он характеризует те потери, которые возникают из-за формирования частичных зарядов в изоляции трансформаторов ТДНС или другого высоковольтного оборудования.

Максимально измеренный заряд

Этот термин используется при испытаниях высоковольтного оборудования. В процессе измерения принято руководствоваться какой-то статической величиной, поэтому в современных устройствах не учитываются случайные одиночные выбросы. Иными словами, подсчитываются лишь те частичные разряды, которые повторяются с периодичностью не менее десяти раз за одну секунду.

Для примера возьмем промышленный ток с частотой 50 Гц:

• Один импульс частичного заряда должен повторяться не менее пяти периодов сети.
• Формулировка будет следующей: импульс частичного разряда считается повторяющимся при условии, что его частота равна не менее 0,2 импульса на один период сети питания.

Частичные разряды в изоляции: методы, приборы, диагностика. Руководство!

Ежегодно мировая экономика теряет миллиарды долларов из-за повреждений линий электропередач. По статистики агентства MPDI, каждая вторая авария на энергосетях происходит по вине повреждений изоляции. В большинстве случаев виной тому физическое старение оболочек или производственный брак. Но существует и более коварная причина – частичный разряд. Этому явлению посвящена данная статья.

СОДЕРЖАНИЕ

• Что такое частичные разряды?
• Параметры частичного разряда
• Методы обнаружения частичных разрядов
• Системы диагностики частичных разрядов
• Датчики частичных разрядов на основе высокочастотных трансформаторов (HFCT)
• Датчики частичных разрядов на основе конденсаторов связи (HVCC)
• Датчики ЧР переходного напряжения заземления (TEV)
• Акустические датчики (АА)
• Применение приборов для регистрации частичных разрядов
  • Метод двустороннего тестирования для анализа кабельных линий
  • Постоянный мониторинг трансформаторов с помощью HVCC-датчиков
  • Применение HFCT-датчиков для проверки электродвигателей
  • Применение оборудования для длительного мониторинга системы
  • Комплексное исследование распределительного щита высокого напряжения
• Выводы
• Дополнительные материалы

Что такое частичные разряды?

Частичным разрядом (ЧР) называют кратковременный разряд сверхмалой мощности, возникающий внутри или на поверхности изоляции высоковольтных кабелей. Также частичный разряд может возникать и на корпусах энергоустановок высокого или среднего классов напряжений.

Снимок электрического разряда в твердом теле

Одиночный ЧР не влечёт за собой особой опасности – это краткое событие, неспособное навредить кабелю. Но, возникая на регулярной основе, такие разряды приводят к разрушению изоляции, и как следствие, к короткому замыканию.

В результате ЧР наблюдаются следующие явления:

• Появление импульсного тока;
• Электромагнитное излучение в окружающую среду;
• Световое излучение;
• Распад изоляции и появление трещин в ней.

Чаще всего частичные разряды наблюдаются в местах неоднородности изоляции. Вкрапления шлаков и примесей, воздушные пустоты или капельки жидкости – всё это места повышенной опасности возникновения ЧР. А с учётом того, что подобные разряды провоцируют повреждения в кабельной линии, то чем хуже состояние линии, то тем чаще на участке возникают частичные разряды.

Повреждения обмотки генератора после воздействия частичных разрядов

Наибольший вред ЧР приносят магистральным кабельным линиям большой мощности. Помимо большей частоты возникновения частичных разрядов, и, как следствие, большей нагрузки на подключенные энергосистемы, повреждения на подобных объектах приводят к большим экономическим потерям.

Параметры частичного разряда

Основным термином в определении ЧР с точки зрения международных стандартов является «кажущийся заряд». Таковым считают заряд, который необходимо внести в систему, для восстановления равновесия после импульса ЧР. При этом «кажущийся» он потому, что параметры реального заряда неизвестны и определяются на основе измерений точной аппаратурой.

Кроме того, стоит учитывать, что измерительная аппаратура не измеряет каждый ЧР по отдельности, а оперирует суммарным зарядом, протекающим в единицу времени. Такой заряд является суммой всех разрядов, произошедших в течении измеряемого периода.

Еще одним важным термином является «максимальный измеренный заряд», он же Q_max. Под ним понимается максимальный повторяющийся заряд, зарегистрированный в ходе измерений. Другими словами, система фиксирует не все заряды, а только наиболее мощные и происходящие не реже 10 раз в секунду. Этот параметр применяется при оценке потерь от ЧР.

Кстати о потерях. Суммарная мощность от потерь при ЧР определяется по следующей формуле:

где

• P – суммарная мощность разрядов;
• T – период наблюдения;
• Qi*Vi – энергия разряда.

Кроме того, существуют еще две важных характеристики ЧР – частота и длительность импульса разряда. Первая определяется как средняя частота максимального разряда в системе. Ключевое слово здесь «максимального». Именно первый разряд наносит наибольший ущерб изоляции

Что касается длительности,то здесь началом отсчёта берется начало максимального разряда, а концом – момент времени, при котором величина заряда составит 10% от максимального значения.

Методы обнаружения частичных разрядов

Выделяют следующие методы обнаружения и измерения частичных разрядов:

• Оптические методы. Данные методы основаны на фиксации оптических проявлений ЧР. Различают 2 основных варианта данной методики. Первая основана на фиксации вспышек, характерных для частичных разрядов. Вторая отслеживает изменения оптического потока.
• Акустические методы. В основе этой группы методов лежит поиск и измерение характерных ультразвуковых колебаний, вызванных ЧР. Подобный звук имеет слишком высокую частоту, чтобы быть услышанным человеком. Но специальная аппаратура может не только уловить его, но также определить место его возникновения и силу разряда.
• Радиоволновые методы. Данная методика основана на выявлении радиопомех, вызванных ЧР. Таким образом, место наибольшей концентрации помех окажется местом возникновения ЧР.
• Электрические методы обнаружения частичных разрядов основываются на измерении импульсов тока в системе. В простейшем случае детектор подключается к цепи заземления. И как только к цепи появляются токи, отличные от фоновых, их регистрирует детектор.

В каждом методе обнаружения ЧР используются разнообразные датчики, использующие принцип преобразования электромагнитных и акустических колебаний в определенном диапазоне частот: низкочастотные, высокочастотные и сверхвысокочастотные.

Низкочастотные датчики работают в диапазоне 20-700kHz. Наибольшее распространение получили модели, работающие на частотах до 500kHz. Такие датчики чаще используют акустические методы обнаружения разрядов и монтируются на стартерах энергомашин.

Различные виды датчиков для обнаружения ЧР. Крайний слева – радиоволновой датчик, в центре – разные виды электрических датчиков. Крайний справа – акустический датчик

Диапазон от 500kHz до 75-80MHz считается «высокочастотным». Здесь применяют датчики на основе трансформаторов высокой частоты (HFCT). Чаще всего они устанавливаются непосредственно на цепи заземления. Кроме того, в высокочастотном диапазоне работают и конденсаторные датчики. Такие устройства могут встраиваться непосредственно в токоведущую цепь.

Последний диапазон, частоты которого лежат в пределах от 100-3000 MHz представлен различными радиоволновыми и оптическими детекторами. Такие устройства достаточно точны, но обладают относительно небольшим радиусом действия.

Выбор типа и метода измерения чаще всего обусловлен параметрами электроустановки и решаемой задачей. Например, датчики ультравысоких частот хороши для обнаружения ЧР на небольших расстояниях. К тому же они очень компактны и могут размещаться внутри энергоустановок, таких как статор электродвигателя. УВЧ-датчики почти не подвержены влиянию помех. НЧ- и ВЧ-датчики отличаются большим радиусом действия, что делает их идеальными для наблюдения и проверки линий электропередач. А простота конструкции снижает цену, что делает их применение экономически обоснованным.

Приборы для регистрации частичных разрядов

Рассмотрим типы датчиков частичных разрядов на примере оборудования компании HVPD. Эта британская компания специализируется на производстве инструментов для обнаружения ЧР. Портфель её решений в основном состоит из устройств на базе электрических и акустических методов регистрации ЧР.

Большинство решений компании представляют собой системы онлайн-мониторинга. Они просты в обращении и позволяют проводить замеры на различных видах энергоустановок, включая кабельные линии, трансформаторы, генераторы и другие элементы энергосетей.

Оборудование компании HVPD

Ключевой особенностью онлайн-мониторинга является возможность проводить измерения без остановки работы электрооборудования или кабельных линий. Таким образом снижаются расходы и возможные потери от простоя объектов. Кроме того, онлайн-тестирование может происходить в постоянном режиме, что позволит предупредить возникновение внештатных ситуаций из-за повреждений от частичных разрядов.

В оборудовании компании HVPD используются датчики различного типа, в том числе на основе высокочастотных трансформаторов и высоковольтных конденсаторов связи. Все эти устройства совместимы с приборами для локализации и измерения ЧР.

Системы диагностики частичных разрядов

Линейка продуктов компании HVPD хорошо сбалансирована. Каждое предложенное устройство имеет свою нишу для применения, а все вместе они могут удовлетворить потребности как ремонтных подразделений, так и эксплуатирующих компаний регионального и федерального уровня.

Наиболее известным продуктом компании HVPD является переносная система мониторинга частичных разрядов Longshot. Это универсальный прибор, одинаково хорошо справляющийся с контролем частичных разрядов как в обесточенных, так и в активных установках. Система самодостаточна и включает встроенный компьютер для обработки и хранения результатов. Впечатляет и список проверяемых устройств. Longshot может работать с трансформаторами, электродвигателями, кабельными линиями и генераторами переменного тока. При этом система отличается солидным частотным диапазоном (до 200МГц), что даёт возможность взаимодействовать с различными типами датчиков.

HVPD LongShot — наиболее известный прибор компании

Система позволяет за 5-10 минут получить представление о состоянии изоляции исследуемого объекта, но вместе с тем, способна провести и краткосрочный онлайн мониторинг в течение 48 часов. Во многих случаях этого вполне достаточно для оперативного анализа система, а также для определения мест потенциальных пробоев изоляции. Если же требуется постоянный мониторниг ЧР, то для этого существует другое решение HVPD, а именно, система мониторинга Kronos.

HVPD Kronos – это универсальная система мониторинга частичных разрядов работающая в режиме онлайн. В отличие от Longshot, Kronos применяется для постоянного наблюдения за установками. Система оснащена 24 входами и может одновременно задействовать 6 из них. Таким образом, в каждый момент времени оператор может наблюдать до 4 энергоустановок.

Установка для мониторинга ЧР HVPD Kronos

Немаловажной особенностью системы Kronos является связь с сервером мониторинга частичного разряда. Сервер хранит защищенную базу данных предыдущих измерений, позволяя обращаться к ним для сравнения и дальнейшего анализа. А применение продвинутых алгоритмов аналитики позволит предугадать место будущей неполадки задолго до её появления.

Существует и переносная версия HVPD Kronos — модель Spot Tester. К её достоинствам можно отнести большую точность определения характеристик частичных разрядов за счёт встроенных фильтров и большее количество каналов для мониторинга. Кроме того, сама система поставляется ударопрочном корпусе, позволяющем работать в тяжелых условиях. В комплект поставки входят аккумуляторные батареи для автономной работы.

Портативная модификация HVPD Kronos

Из недостатков Kronos Spot Tester можно отметить потребность в наличии ноутбука или рабочей станции для управления системой. Поэтому, если у вас на счету каждый грамм, а объект обследования не предполагает проблем с питанием – ваш выбор Longshot или наш последний инструмент — PDS Insight.

Портативный прибор для PDS Insight – это максимально компактный инструмент для проведения инспекционных проверок, охраняющий большую часть функционала уровня Longshot. Габариты прибора позволяют управляться с ним одной рукой. При этом устройство совместимо со всеми типами датчиков HVPD, в том числе акустическими.

Портативный инструмент HVPD PDS Insight с подключенным HTFC-датчиком

PDS Insight позволяет измерять частичные разряды в кабельных линиях, а также энергоустановок среднего и высокого напряжения. Еще одним преимуществом устройства является возможность синхронизации через Bluetooth с Android-приложением OLPD Manager.

Все перечисленные устройства поддерживают широкий спектр доступных датчиков. Рассмотрим поподробнее.

Датчики частичных разрядов на основе высокочастотных трансформаторов (HFCT)

Работа датчиков такого рода основана на явлении электромагнитной индукции. Частичный разряд вызывает в линии импульс тока. Похожий импульсвозникает и в изолирующем экране. Высокочастотный трансформатор (HFCT-датчика) улавливает эти импульсы и передаёт их параметры на измеритель частичного разряда.

 

Размещение HFCT-датчиков на шине заземления

HFCT-датчики размещаются двумя основными способами.

• Непосредственно на изоляцию силового кабеля. В этом случае датчик буквально охватывает кабельную линию. Это очень распространенный метод монтажа, дающий высокую точность измерений. Однако, правила техники безопасности зачастую требуют обесточивания энергоустановок для проведения подобных работ.
• На заземляющий провод. В данном случае, система будет ориентироваться на ток ЧР в заземлённом экране. Недостатком этого метода является сравнительно высокий уровень помех и тот факт, что с ростом габаритов энергоустановок точность измерений падает. Но в тех случаях, когда разместить HFCT-датчик непосредственно на линию невозможно, такой вариант остаётся единственно возможным.

Датчики частичных разрядов на основе конденсаторов связи (HVCC)

Как следует из названия, в основе HVCC-датчиков лежит высоковольтный конденсатор связи. Такие датчики встраиваются непосредственно в линию питания и позволяют вести постоянный мониторинг ЧР. Чаще всего они применяются для наблюдения за электродвигателями и трансформаторами большой мощности.

Основное отличие HVCC-датчиков по сравнению с индуктивными является небольшой радиус действия и высокая стоимость. С другой стороны, эти устройства более чувствительны, а также устойчивы к помехам и могут использоваться на сетях высокого (до 30 кВ) напряжения.

Внешний вид HVCC-датчиков разной мощности

Для эффективного измерения частичных разрядов HVPD рекомендует ставить HVCC-датчики на каждую фазу статора электродвигателя. Кроме того, если речь идёт о двигателях с переменной скоростью вращения, рекомендуется спаривать датчики, устанавливая по 2 устройства на одну фазу.

Хотя решения на конденсаторах связи ориентированы скорее на постоянный мониторинг частичного разряда высокого напряжения, существуют решения для применения в режиме оффлайн, т.е. при обесточенной установке. Благодаря этому можно получить высокую точность даже при разовых измерениях.

Датчики ЧР переходного напряжения заземления (TEV)

Датчики емкостного напряжения, также известные как датчики переходного напряжения заземления (TEV-датчики) предназначены для применения в ситуациях, когда применение HFCT- или HVCC-датчиков невозможно по конструктивным или иным причинам. Такие датчики могут устанавливаться прямо на корпус энергоустановки и вести замеры, не вмешиваясь в работу оборудования.

С точки зрения физики, TEV-датчик представляет собой один конденсатор емкостного делителя. Вторым конденсатором является металлический корпус установки, к которому крепится датчик. Как и в случае с HFCT-датчиками, эта система улавливает токовые импульсы, наводимые ЧР.

Размещение TEV-датчиков на корпусе энергоустановки

Помимо явных достоинств, таких как простота монтажа и использования, TEV-датчики имеют ряд ощутимых недостатков, главным из которых является высокий уровень помех. Дело в том, что через заземлённые поверхности оборудования протекают не только импульсы ЧР, но и токи других высокочастотных процессов. Свою лепту в снижение точности вносит и геометрия металлоконструкций, затрудняющая определение точного места частичного разряда. Доходит до того, что простое перемещение датчика приводит к разнице показаний в 100 и более процентов.

Чаще всего TEV-датчики применяются в тандеме с датчиками других типов: HFCT и HVCC, а так же с акустическими или радиоволновыми решениями.

Акустические датчики (АА)

Появление частичных разрядов в изоляции вызывает ультразвуковые шумы. датчики регистрируют такие сигналы, на основе чего можно рассчитать уровень ЧР.

Акустические датчики HVPD. Направленная антенна (слева) и корпусной (справа)

АА-датчики совместно с портативными приборами чаще всего применяются в инспекторских проверках. Построенные на направленных микрофонах они позволяют проверять установки и кабельные линии с безопасного расстояния.

Кроме того, АА-датчики могут использоваться в системах постоянного мониторинга. Несмотря на недостатки в виде ограниченного радиуса действия и зависимости от уровня фонового шума данные устройства могут держать под наблюдением, например, высоковольтные ЛЭП в течении длительного времени.

Применение приборов для регистрации частичных разрядов

Рассмотрим несколько примеров применения приборов HVPD для регистрации частичных разрядов. Первый – поиск ЧР в кабельных линиях с помощью устройств типа Longshot. Важным требованием является локализация частичного разряда с высокой точностью. Если мы говорим о Longshot, то точность его измерений составляет около 0,5% общей длины линии.

Для выявления частичных разрядов в приборах HVPD используется два основных метода – односторонний (Single-Ended Location Method) и двухсторонний (Double-Ended PD Mapping Test). В обоих случаях используются одни и те же датчики – HFCT, HVCC и TEV, но методика тестирования различается.

Односторонний тест определяет место ЧР основываясь на разнице во времени между моментами появлением прямого импульса частичного разряда и импульса, отраженного от другого конца линии. (см. рисунок). Зная разницу во времени между ними, можно рассчитать расстояние от дальнего конца до места возникновения частичного разряда.

Схема работы одностороннего теста

Односторонний тест эффективен только на линиях небольшой длины, т.к. с ростом расстояний растёт и погрешность измерений. Поэтому существует двухсторонняя версия теста. Здесь измерения проводятся одновременно с двух сторон. При этом, датчики на дальнем конце подключаются к портативному транспондеру, который передаёт данные на модуль Longshot. В результате система получает данные сразу с двух концов линии, что позволяет точно рассчитать расстояние до точки возникновения ЧР.

Метод двустороннего тестирования для анализа кабельных линий

Именно такой метод был использован в 2002 году при тестировании сетей UK Electricity Distribution Company в Западной Англии. В ходе тестирования применялась система Longshot совместно с HFCT-датчиками и портативными транспондерами. Анализ информации был возложен на программу PD Map.

Схема работы двустороннего метода

В ходе проведенных испытаний было выявлено 2 места возникновения ЧР. Они располагались на расстоянии 1564 метра и 1681 метр от подстанции «Улица Стюартов» соответственно. На рисунках ниже, представлены скриншоты измерений данных разрядов. Проведенное обследование кабельной линии выявило наличие двух тройниковых муфт в данном районе (на расстоянии 1575 метра и 1695 метра). Замена данных муфт привела к исчезновению ЧР в линии.

Снимок графика для кабеля со стороны подстанции “Улица Стюартов”. Резкие отклонения по уровню ЧР (All Phases PD) отмечены на расстояниях 58,4% (1575 метра) и 62,8% (1695 метра) от подстанции

Этот пример хорошо иллюстрирует, что в полевых условиях система Longshot позволяет определять место возникновения ЧР с погрешностью в пределах 1%.

Постоянный мониторинг трансформаторов с помощью HVCC-датчиков

Рассмотрим применение HVCC-датчиков для постоянного мониторинга частичных разрядов в трансформаторах высокого напряжения на примере технологической площадки одной из энергетических компаний Великобритании. На одном из объектов проводилось тестирование двух гидрогенераторов 10 кВ и двух электродвигателей по 11кВ.

Внешний вид объекта мониторинга и вид смонтированных HVCC-датчиков

Для проведения тестирования на установках были смонтированы HVCC-датчики, емкостью 80пФ. На первом этапе для проведения экспресс-анализа сети использовалось оборудование Longshot.

Результаты показали наличие ЧР в каждом объекте. В первом случае были выявлено существенное превышение напряжения и частоты возникновения частинчых разрядов.

В первом случае дефекты были выявлены в фазе V трансформатора на объекте 1. Пиковое напряжение ЧР составило 362мВ, частота — 17 289 мВ/ц.

Аналогичные проблемы обнаружились в фазе U, второй установки. Здесь проблемы обнаружились на фазе U. Напряжение в секции слота трансформатора составило 99мВ, а частота — 2 720мВ/цикл.

После выполнения текущего ремонта, был организован постоянный мониторинг энергоустановок с помощью оборудования Kronos. При этом замена датчиков не производилась. Благодаря своевременному оповещению владельца о потенциальных неисправностях, последний сэкономил средства на капитальном ремонте и внеплановых простоях своего оборудования.

Применение HFCT-датчиков для проверки электродвигателей

HFCT-датчики применяются для диагностики изоляции кабельных линий. Эти же датчики можно использовать и для обследования электродвигателей. Одним из примеров подобного решения стали электродвигатели на нефтеперерабатывающем заводе в Алжире.

Повреждения на обмотке электродвигателя из-за ЧР

Здесь оборудование HVPD использовалось для наблюдения за двигателем насоса высокого давления, обслуживающим трубу магистрального нефтепровода. Незадолго до описываемых событий был проведен ремонт электродвигателя насоса – пробой в результате частичного разряда серьёзно повредил обмотку статора двигателя.

Важной особенностью объекта стали жесткие требования по искро- и взрывобезопасности. Подобное исключало возможность применения HVCC-датчиков, поэтому было решено использовать HFCT-датчики, установленные на кабеле заземления. Обследование на предмет частичных разрядов производилось с помощью оборудования Longshot.

Оборудование	Сразу после монтажа		4 года спустя
	Уровень ЧР (нКл)	Статус	Уровень ЧР (нКл)	Статус
Генератор газовой турбины 1		Отлично	13.1	Допустимый
Генератор газовой турбины 2		Отлично	20.5	Требуется осмотр
Мотор насоса 1		Отлично	11.7	Допустимый
Мотор насоса 2 (был отремонтирован перед монтажом системы)		Отлично	9.6	Хорошо
Мотор насоса 3		Отлично	12.1	Допустимый
Мотор компрессора CO2		Отлично		Отлично

Выше приведена таблица, в которую сведены данные о состоянии электроустановок объекта сразу после монтажа и через четыре года эксплуатации. Наилучшие показатели у мотора насоса 2, который был отремонтирован незадолго до установки системы. Также низкий уровень частичных разрядов зафиксирован у мотора компрессора углекислого газа. Остальные системы нуждались в обследовании и возможно профилактическом ремонте.

Результаты мониторинга позволяют сделать следующие выводы:

1. HFCT-разрешены для применения в условиях высокой искро- и взрывобезопасности и могут использоваться на объектах газовой или нефтеперерабатывающей промышленности.
2. 4 года – слишком большой срок между испытаниями. Если ситуация не позволяет использовать постоянный мониторинг, необходимы регулярные проверки, по меньшей мере раз в 4-6 месяцев.
3. Даже проведенная с опозданием инспекция позволила выявить ряд критических уязвимостей и составить план текущего ремонта системы.

Применение оборудования для длительного мониторинга системы

В 2011 году компания «Лукойл» пригласила специалистов HVPD для организации постоянного мониторинга компрессорных установок на одном из своих перерабатывающих предприятий. Состояние компрессоров критически важно для бесперебойной работы производства и выход из строя даже одного из них грозит серьезными потерями для компании. При этом наработка компрессоров на момент начала мониторинга составляла около 20 лет.

Система Kronos за работой

Как и в случае с нефтеперерабатывающим предприятием в Алжире, ситуация осложнялась жесткими требованиями по взрывобезопасности, исключающими использование HVCC-датчиков. В этой ситуации специалисты HVPD предложили выполнить мониторинг с помощью HTFC-датчиков, подключенных к системе мониторинга ЧР Kronos. Датчики разместили на центральном распределительном щите напряжением 10 кВ. Подобное решение позволило обеспечить наблюдение за всеми электроустановками без проникновения во взрывоопасную зону.

Для анализа полученных данных была использована база данных компании HVPD – OLPD Measurements Database. Ниже представлены результаты мониторинга за 20 месяцев — период с февраля 2015 по октябрь 2016.

График показаний системы Kronos за 20 месяцев

По результатам мониторинга межремонтный интервал двигателей компрессоров был изменен так, что в течение последующих пяти лет компания сэкономила на ремонтных работах около $50 миллионов. Кроме этого, оборудование HVPD отлично показало себя в условиях длительной эксплуатации для мониторинга частичных разрядов высоковольтных электроустановок без необходимости размещения во взрывоопасной зоне.

Комплексное исследование распределительного щита высокого напряжения

Исследование было проведено по запросу горнодобывающей компании из Австралии. Компания обладает разветвленной сетью высоковольтных электроустановок, нуждающихся в регулярном обслуживании. Наибольшее внимание заказчик попросил уделить работоспособности воздушных компрессоров, систем шахтной вентиляции.

Применение портативной версии HVPD Kronos

Весь комплекс работ разделился на 3 этапа: предварительный осмотр, диагностика частичных разрядов и постоянный мониторинг. На первом этапе применялся компактный ручной прибор PDS Insight.

Более детальный анализ проводился с помощью оборудования HVPD Longshot. Так как правила безопасности не позволяли обесточивать системы для установки HTFC-датчиков, данные собирались только TEV-датчиками. Тем не менее, был обнаружен ряд серьёзных повреждений, вызванных частичными разрядами. Наиболее заметным стало оплавление изоляции на наконечниках в распределительных щитах (см. фото ниже).

Оплавившиеся защитные наконечники кабелей

После проведения текущего ремонта энергоустановок, все объекты были поставлены под постоянный мониторинг. Из-за слишком разветвленной сети объектов и отсутствия между ними постоянной связи, заказчик решил ограничиться несколькими комплектами системы Kronos, которые перемещаются с объекта на объект. При этом период наблюдений по каждому из установок составил от одной до двух недель.

Не смотря на столь короткий период, мониторинг частичных разрядов позволяет эффективно отслеживать основные параметры ЧР и предупреждать возникновение внештатных ситуаций. Другими словами, применение «кочующих» комплектов оборудования для мониторинга ЧР позволяет существенно сэкономить, когда требуется оценить состояние сразу несколько объектов и при этом получить вполне исчерпывающие данные для анализа.

Выводы

Рынок систем измерения и мониторинга частичных разрядов растёт примерно на 12% в год. Основные причины — это рост числа «зеленых» электростанций, нуждающихся в мониторинге и осознание пользователями крупных энергоустановок опасности и методов борьбы с ЧР. Тем более, что частичные разряды, также подчиняются законам физики и, соответственно, могут быть обнаружены и локализованы вполне определёнными способами.

Основными требованиями, предъявляемыми к оборудованию для измерения ЧР, являются простота применения, точность и возможность работы в режиме онлайн. Оборудование HVPD полностью соответствует всем этим требованиям. Важным бонусом является доступ к собственной базе данных компании, где собрана обширная информация по ЧР и техническая поддержка специалистов, которые могут помочь с советом в сложных или непонятных ситуациях.

 

Дополнительные материалы

1. Запись вебинара «Частичные разряды — введение в проблематику»

 

2. Запись вебинара «Частичные разряды: электрический метод измерения кажущегося заряда»

 

3. Запись вебинара «Приемочные и эксплуатационные испытания кабелей с изоляцией из сшитого полиэтилена на основе регистрации частичных разрядов»

 

4. Как спланировать ремонт и предотвратить аварии электрооборудования?

Тестирование по теме «Ковалентная связь»

Тест 4

Тема « Ковалентная связь»

Вариант 1

1. Валентность атома химического элемента в соединении с ковалентными связями равна а) числу электронов у этого атома б) числу общих пар электронов, образованных этим атомом в) заряду ядра этого атома г) номеру периода, в котором находится данный элемент

2. Формула молекулы углекислого газа СО₂ называется

а) молекулярной формулой б) графической формулой в) электронной формулой г) физической формулой

3. Сколько электронов недостает атому хлора до завершения внешнего электронного слоя?

а) 1 б) 2 в) 3 г) 7

4. Атом углерода присоединил два атома кислорода, образовав при этом четыре общие пары электронов. Укажите валентность углерода в этом соединении.

а) I б) II в) III г) IV

5. Химическая связь в молекуле брома Br₂

а) ионная б) металлическая

в) ковалентная неполярная г) ковалентная полярная

6.В периоде от щелочного металла к галогену электроотрицательность атома, как правило,

а) не меняется

б) сначала увеличивается, потом уменьшается

в) уменьшается

г) увеличивается

7. Среди перечисленных элементов выберите наименее электроотрицательный элемент

а) бериллий б) натрий

в) магний г) литий

8.В ряду элементов электроотрицательность элементов меняется (увеличивается или уменьшается) так же, как и

а) их металлические свойства

б) радиусы их атомов

в) их неметаллические свойства

г) число электронов на внешнем уровне атомов

9. Какой частичный заряд имеют атомы азота и кислорода соответственно в молекуле NO?

а) положительный и отрицательный

б) отрицательный и отрицательный

в) положительный и положительный

г) отрицательный и положительный

10. Выберите молекулу, содержащую полярную ковалентную связь

а) N₂ б) NH₃ в) H₂ г) Cl₂

Вариант 2

1. Ковалентная связь – это химическая связь, обусловленная а) образованием общих пар электронов

б) образованием неподеленных пар электронов

в) притяжением ионов противоположных зарядов

г) ) взаимодействием между ионами металла и свободными электронами

2. Какая формула молекулы сероводорода является его электронной формулой?

а) H₂S б) H – S – H

в) H : : S : :H г) H :S: H

3. Сколько электронов недостает атому фосфора до завершения внешнего электронного слоя?

а) 5 б) 2 в) 3 г) 4

4. Атом серы присоединил три атома кислорода, образовав при этом шесть общих пар электронов. Укажите валентность серы в этом соединении.

а) II б) VI в) IV г) III

5. Формула вещества с ковалентной неполярной связью

а) SO₂ б) Br₂ в) H₂O г) NaCl

6. В группе, в главной подгруппе, сверху вниз электроотрицательность атома, как правило,

а) не меняется

б) сначала увеличивается, потом уменьшается

в) уменьшается

г) увеличивается

7. Среди перечисленных элементов выберите наименее электроотрицательный элемент

а) фтор б) кислород

в) сера г) хлор

8.Какой частичный заряд имеют атомы бора и фтора соответственно в молекуле

BF₃

а) положительный и отрицательный

б) отрицательный и отрицательный

в) положительный и положительный

г) отрицательный и положительный

9. Выберите молекулу, содержащую полярную ковалентную связь

а) NH₃ б) HCl _{в) F2 г) SO3}

10. Химическая связь в молекуле аммиака NH₃

а) ионная

б) металлическая

в) ковалентная неполярная

г) ковалентная полярная

Вариант 3 1. Как правило, ковалентная связь образуется между:

а) атомами типичного металла и атомами типичного неметалла

б) атомами металлов

в) атомами типичного металла и атомами инертного газа

г) атомами неметаллов

2. Формула молекулы хлора Cl : Cl называется

а) молекулярной формулой

б) графической формулой

в) электронной формулой

г) физической формулой

3. Сколько электронов недостает атому кислорода до завершения внешнего электронного слоя?

а) 1 б) 2 в) 3 г) 6

4. Число ковалентных связей, образованных атомом химического элемента, равно

а) числу общих пар электронов, образованных этим атомом

б) числу электронов на внешнем уровне атома

в) числу спаренных электронов на внешнем уровне атома

г) числу других атомов, присоединенных данным атомом

5. В группе, в главной подгруппе, сверху вниз радиус атома, как правило

а) увеличивается б) уменьшается

в) не меняется г) сначала увеличивается, потом уменьшается

6. Среди перечисленных элементов выберите элемент, атом которого имеет наибольший радиус

а) бор б) кремний в) алюминий г) углерод

7.В случае ковалентной неполярной связи общая пара электронов

а) сдвинута в сторону более электроотрицательного атома

б) находится на равном удалении от ядер атомов

в) целиком принадлежит одному из атомов

г) отсутствует

8. Какой частичный заряд имеют атомы кислорода и серы соответственно в молекуле SO₂

а) положительный и положительный

б) отрицательный и отрицательный

в) положительный и отрицательный

г) отрицательный и положительный?

9. Выберите молекулу, содержащую неполярную ковалентную связь:

а) NH₃ б) H₂О _{в) NO2 г) H2}

10. Химическая связь в молекуле сульфида свинца PbS

а) ковалентная неполярная б) ковалентная полярная

в) ионная г) металлическая

Вариант 4

1. Какова природа сил, удерживающих два атома водорода в молекуле ?

а) химическая б) физическая

в) электрическая г) ядерная

2. Формула молекулы воды Н – О – Н называется

а) молекулярной формулой

б) графической формулой

в) электронной формулой

г) физической формулой

3. Сколько электронов недостает атому кремния до завершения внешнего электронного слоя?

1) 1 б) 2 в) 3 г) 4

4. Число неспаренных электронов у атома бора равно

1) 1 б) 2 в) 3 г) 4

5. Число общих пар, образованных атомом химического элемента, равно

а) общему числу электронов в атоме

б) числу электронов на внешнем уровне атома

в) числу неспаренных электронов на внешнем уровне атома

г) числу спаренных электронов на внешнем уровне атома

6. В периоде от щелочного металла к галогену радиус атома, как правило

а) увеличивается б) уменьшается

в) не меняется г) сначала увеличивается, потом уменьшается

7.Среди перечисленных элементов выберите элемент, атом которого имеет наименьший радиус:

1) углерод б) фосфор в) кремний г) азот

8. В случае ковалентной полярной связи общая пара электронов

а) сдвинута в сторону более электроотрицательного атома

б) находится на равном удалении от ядер атомов

в) целиком принадлежит одному из атомов

г) отсутствует

9. Какой частичный заряд имеют атомы водорода и азота соответственно в молекуле аммиака NH₃?

а) положительный и положительный

б) отрицательный и отрицательный

в) положительный и отрицательный

г) отрицательный и положительный?

10. Выберите молекулу, содержащую полярную ковалентную связь

а) H₂О б) H₂ в) О₂ г) F₂

Кодификатор

Вариант

№ вопроса

1

2

3

4

1

б

а

г

в

2

а

г

в

б

3

а

в

б

г

4

г

б

а

а

5

в

в

а

в

6

г

а

в

б

7

б

г

б

г

8

в

б

г

а

9

а

в

г

в

10

б

г

в

а

3. — \) (ионная связь).Для большинства ковалентных веществ характер их связи находится между

этими двумя крайностями. Как показано ниже, полярность связи является полезным понятием для описания распределения электронов между атомами в ковалентной связи:

• A Неполярная ковалентная связь — это связь, в которой электроны распределяются поровну или почти поровну между двумя атомами.
• A полярная ковалентная связь — это связь, в которой один атом имеет большее притяжение для электронов, чем другой атом .Если это относительное притяжение достаточно велико, то связь представляет собой ионную связь .

Процент ионных характеристик ковалентной полярной связи

Две идеализированные крайности химической связи: (1) ионная связь, при которой один или несколько электронов полностью передаются от одного атома к другому, а образующиеся ионы удерживаются вместе чисто электростатическими силами, и (2) ковалентная связь в какие электроны делятся поровну между двумя атомами.- \), а связь между двумя атомами, обладающими частичными зарядами, является полярной связью.

Рисунок \ (\ PageIndex {4} \): Распределение электронов в неполярной ковалентной связи, полярной ковалентной связи и ионной связи с использованием электронных структур Льюиса. В чисто ковалентной связи (а) связывающие электроны распределяются поровну между атомами. В чисто ионной связи (c) электрон полностью передается от одного атома к другому. Полярная ковалентная связь (b) занимает промежуточное положение между двумя крайностями: связывающие электроны распределяются между двумя атомами неравномерно, и распределение электронов асимметрично, причем электронная плотность выше вокруг более электроотрицательного атома.Обогащенные электронами (отрицательно заряженные) области показаны синим цветом; бедные электронами (положительно заряженные) области показаны красным.

Один из методов расчета процентного ионного характера связи заключается в использовании следующего уравнения:

% ионный символ = \ (\ dfrac {EN_ {выше} — EN_ {ниже}} {EN_ {выше}} \ times 100 \)

≥ 50% означает, что связь ионная

> 5%, но <50% означает, что связь является ковалентной полярной

≤ 5% означает, что связь является чистой (неполярной) ковалентной

Таблица электроотрицательностей Полинга

Пример \ (\ PageIndex {1} \)

Каков процентный ионный характер связи P-S?

Решение

Добавьте сюда текст.

Упражнение \ (\ PageIndex {1} \)

Добавьте сюда текст упражнения.

Ответить

Добавьте сюда тексты. Не удаляйте сначала этот текст.

Полярность связи

Полярность связи — степень ее полярности — в значительной степени определяется относительной электроотрицательностью связанных атомов. Электроотрицательность (χ) определялась как способность атома в молекуле или иона притягивать электроны к себе.Таким образом, существует прямая корреляция между электроотрицательностью и полярностью связи. Связь неполярная , если связанные атомы имеют одинаковую электроотрицательность. Однако, если электроотрицательности связанных атомов не равны, связь будет поляризована , по направлению к более электроотрицательному атому. Связь, в которой электроотрицательность B (χ _B ) больше, чем электроотрицательность A (χ _A ), например, обозначается частичным отрицательным зарядом на более электроотрицательном атоме:

\ [\ begin {matrix}
_ {less \; электроотрицательный} & & _ {подробнее \; электроотрицательный} \
А \; \; & — & B \; \; \; \; \\
^ {\ delta ^ {+}} & & ^ {\ delta ^ {-}}
\ end {matrix} \ label {8.4.1} \]

Один из способов оценить ионный характер связи, то есть величину разделения зарядов в полярной ковалентной связи, — это вычислить разницу в электроотрицательности между двумя атомами: Δχ = χ _B — χ _A .

Чтобы предсказать полярность связей в Cl ₂ , HCl и NaCl, например, мы смотрим на электроотрицательность соответствующих атомов: χ _Cl = 3,16, χ _H = 2,20 и χ _Na = 0.93. Cl ₂ должен быть неполярным, потому что разность электроотрицательностей (Δχ) равна нулю; следовательно, два атома хлора поровну разделяют связывающие электроны. В NaCl Δχ составляет 2,23. Это высокое значение типично для ионного соединения (Δχ ≥ ≈1,5) и означает, что валентный электрон натрия полностью перешел на хлор с образованием ионов Na ⁺ и Cl ^— . Однако в HCl Δχ составляет всего 0,96. Связующие электроны сильнее притягиваются к более электроотрицательному атому хлора, поэтому распределение заряда составляет

. {-}} \\
H \; \; & — & Cl
\ end {matrix} \]

Помните, что электроотрицательность сложно точно измерить, и разные определения дают немного разные числа.На практике полярность связи обычно оценивается, а не рассчитывается.

Полярность связи и ионный характер увеличиваются с увеличением разницы в электроотрицательности.

Как и энергии связи, электроотрицательность атома до некоторой степени зависит от его химического окружения. Поэтому маловероятно, что указанные значения электроотрицательности атома хлора в NaCl, Cl ₂ , ClF ₅ и HClO ₄ будут точно такими же.

Дипольные моменты

Асимметричное распределение заряда в полярном веществе, таком как HCl, создает дипольный момент , где \ (Qr \) в метрах (м). сокращенно греческой буквой мю (µ). Дипольный момент определяется как произведение частичного заряда Q на связанных атомах и расстояния r между частичными зарядами.

Когда молекула с дипольным моментом помещается в электрическое поле, она стремится ориентироваться вместе с электрическим полем из-за асимметричного распределения заряда (рисунок \ (\ PageIndex {4} \)).

Рисунок \ (\ PageIndex {5} \): Молекулы, обладающие дипольным моментом, частично выравниваются с приложенным электрическим полем. В отсутствие поля (а) молекулы HCl ориентированы случайным образом. При приложении электрического поля (b) молекулы стремятся выровняться с полем, так что положительный конец молекулярного диполя указывает на отрицательный полюс и наоборот.

Измеренный дипольный момент HCl показывает, что связь H – Cl имеет приблизительно 18% -ный ионный характер (0.{-}} \\
H \; \; & — & Cl
\ end {matrix} \]

Результаты наших расчетов согласуются с разностью электроотрицательностей водорода и хлора χ 90 · 103 H 90 · 104 = 2,20; χ _Cl = 3,16, χ _Cl — χ _H = 0,96), значение находится в пределах диапазона для полярных ковалентных связей. Мы указываем дипольный момент, написав стрелку над молекулой. В HCl, например, дипольный момент обозначается следующим образом:

Стрелка показывает направление потока электронов, указывая на более электроотрицательный атом.

Заряд на атомах многих веществ в газовой фазе может быть рассчитан с использованием измеренных дипольных моментов и расстояний между связями. На рисунке \ (\ PageIndex {6} \) показан график зависимости процентного содержания ионов от разницы в электроотрицательности связанных атомов для нескольких веществ. Согласно графику, связывание в таких частицах, как NaCl (г) и CsF (г), имеет существенно менее 100% ионный характер. Однако, когда газ конденсируется в твердое тело, диполь-дипольные взаимодействия между поляризованными частицами увеличивают разделение зарядов.Таким образом, в кристалле электрон переносится от металла к неметаллу, и эти вещества ведут себя как классические ионные соединения. Данные на рисунке \ (\ PageIndex {6} \) показывают, что двухатомные виды с разницей электроотрицательностей менее 1,5 имеют ионный характер менее чем на 50%, что согласуется с нашим более ранним описанием этих видов как содержащих полярные ковалентные связи. Использование дипольных моментов для определения ионного характера полярной связи показано в Примере \ (\ PageIndex {2} \).

Рисунок \ (\ PageIndex {6} \): График процентного ионного характера связи, определенный по измеренным дипольным моментам, в зависимости от разницы в электроотрицательности связанных атомов. В газовой фазе даже CsF, который имеет максимально возможную разницу в электроотрицательности между атомами, не является 100% ионным. Однако твердый CsF лучше всего рассматривать как 100% ионный из-за дополнительных электростатических взаимодействий в решетке.

Сводка

Полярность связи и ионный характер возрастают с увеличением разницы в электроотрицательности.Электроотрицательность (χ) элемента — это относительная способность атома притягивать электроны к себе в химическом соединении, которая увеличивается по диагонали от нижнего левого угла периодической таблицы к верхнему правому углу. Шкала электроотрицательности Полинга основана на измерениях силы ковалентных связей между различными атомами, тогда как электроотрицательность по Малликену элемента представляет собой среднее значение его первой энергии ионизации и абсолютного значения его сродства к электрону. Элементы с высокой электроотрицательностью, как правило, являются неметаллами и электрическими изоляторами и имеют тенденцию вести себя как окислители в химических реакциях.И наоборот, элементы с низкой электроотрицательностью, как правило, являются металлами и хорошими электрическими проводниками и имеют тенденцию вести себя как восстановители в химических реакциях.

Соединения с полярными ковалентными связями имеют электроны, которые неравномерно распределены между связанными атомами. Полярность такой связи во многом определяется относительной электроотрицательностью связанных атомов. Асимметричное распределение заряда в полярном веществе создает дипольный момент , который является произведением частичных зарядов связанных атомов и расстояния между ними.

Изменено Томом Нилсом (Колледж Гранд-Рапидс)

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie.Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie.Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Расчет частичного распределения

Расчет частичного распределения

1. Введение
2. Концепция орбитальной электроотрицательности
3. Примеры расчета сборов

Список литературы

Химические связи между атомами внутри молекулы состоят из одной или нескольких электронных пар, распределенных между соединенными атомами. Связующие электроны неравномерно распределены между атомами, имеющими разную электроотрицательность.

В этом случае можно говорить о частичном заряде атомов. Мы дадим определение частичному заряду интуитивно, а не точно. Простое определение частичного заряда начинается с базовой двухатомной модели, в которой атомы A и B имеют разные электронные структуры. На рисунке слева «граница» валентной оболочки обозначена синими и зелеными сплошными линиями. Эта граница выбрана для создания фиксированного контрольного объема с определенной вероятностью (близкой к 100%) нахождения всех электронов, принадлежащих атому внутри.

В промежуточном состоянии ядерное расстояние между A и B уменьшается. По мере приближения друг к другу каждое из их электронных облаков поляризуется в разной степени. Хотя электроны как A, так и B частично вышли за пределы контрольного объема, этот эффект сильнее в атоме B, который является более поляризуемым атомом. Чем более поляризуем атом, тем больше электронов выйдет из его контрольного объема, так что атом станет более положительным по сравнению с его начальным состоянием.

В конечном состоянии два атома достигают равновесного ядерного расстояния, и два электронных облака перекрываются. Используя контрольные объемы и электронные облака на рисунке, атом B становится более положительно заряженным, а атом A становится более отрицательно заряженным по сравнению с их начальными состояниями. Таким образом, частичный заряд атома в молекуле измеряется как поток заряда из или в контрольный объем атома.

Распределение частичного заряда молекулы регулируется орбитальной электроотрицательностью атомов, содержащихся в молекуле.
Определение орбитальной электроотрицательности атомов в молекулах было впервые дано Малликеном следующим уравнением:

Где

— орбитальная электроотрицательность атома
I _v — потенциал ионизации атома
E _v — сродство атома к электрону

Орбитальная электроотрицательность молекулы зависит от гибридного состояния и частичного заряда атомов. Электроотрицательность — это квадратичная функция частичного заряда, определяемая следующим уравнением:

Где

q — частичный заряд на атоме
a, b и c — коэффициенты, определенные из I _v и E _v

Орбитальная электроотрицательность и, следовательно, частичное распределение заряда любая молекула рассчитывается итеративно.

Пример 1

В бензоле каждый атом углерода имеет одинаковую электроотрицательность. Вот почему частичное распределение заряда идентично между атомами углерода. Полный частичный заряд атомов водорода имеет такую ​​же величину с противоположным знаком. Частичный заряд π равен нулю для всех атомов бензола. В нашей модели полный заряд состоит из двух независимых компонентов — частичных зарядов пи и сигма, которые определяются пи и сигма связями соответственно.

Общий заряд и распределение π-заряда бензола:

Пример 2

В бензоле с замещенным кольцом частичное распределение заряда помогает предсказать реакционную способность атомов углерода, входящих в кольцо. Если заменитель является электронодонорным, частичный заряд увеличивается в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Если заменитель электроноакцепторный, частичный заряд уменьшается в орто- и пара-положениях.

На рисунке слева общий частичный заряд достигает максимума в мета-положении относительно другие ароматические атомы из-за электроноакцепторного эффекта метоксикарбонильной группы.

Поскольку аминогруппа высвобождает электроны, общий частичный заряд достигает максимума (относительно других ароматических положений) в орто- и пара-положениях.

Пример 3

Эффекты замещения в пятичленных ароматических кольцах также можно описать с помощью резонансные структуры:

Все эти резонансные структуры вносят вклад в результирующее частичное распределение заряда. Здесь X представляет собой любой гетероатом, а Y — любой электроноакцепторный заместитель.Резонансные структуры показывают, что положительный частичный заряд будет увеличиваться в положениях 1, 3 и 5.

Пусть Y обозначает метоксикарбонильную группу, а X обозначает азот. Рассчитанные распределения парциальных зарядов метил-1H-пиррол-2-карбоксилата и пиррола приведены ниже. Размер каждого красного пятна представляет собой накопленный избыточный положительный заряд. От резонансных структур можно ожидать увеличения положительного частичного заряда в положениях 1, 3 и 5. Это ожидаемое распределение согласуется с расчетными.

Пример 4

Углеводороды обычно имеют слабокислый характер. Атомы углерода имеют разные частичные заряды и способность делокализовать избыточный отрицательный заряд после потери протона. Чем больше положительного частичного заряда накапливается на атоме углерода, тем более кислый его характер.

Из расчетов частичного заряда мы обнаруживаем, что все атомы углерода имеют отрицательный частичный заряд, кроме указанного красной стрелкой. Самый кислый атом углерода на кончике красной стрелки имеет частичный заряд +0.0285 электрон. Этот результат согласуется с опубликованным результатом (см. 5).

1. Mulliken, R.S., J. Chem. Phys., 1934, 2, 782; doi
2. McWeeny, R., Coulson’s Valence , Oxford University Press, 1979
3. Дьюар, M.J.S., Теория молекулярных орбиталей органической химии , McGraw-Hill, and Inc., 1969
4. Gasteiger, J .; Марсили М., Tetrahedron, 1980, 36, 3219; doi
5. Стюарт, Р., Протон: приложения к органической химии , Academic Press, Inc., 1985 , 72

Границы | ContraDRG: автоматическое прогнозирование частичной зарядки с помощью машинного обучения

Введение

В последние десятилетия несколько исследований продемонстрировали, как алгоритмы машинного обучения могут создавать точные прогнозы или классификации на основе экспериментально полученных данных. Применение алгоритмов машинного обучения в биомедицинских исследованиях разнообразно (Larrañaga et al., 2006) и варьируются от предсказания взаимодействия отдельных молекул для разработки лекарств (Lavecchia, 2015) или распознавания омических образов (Stanke and Morgenstern, 2005) до предсказания целых биологических систем (D’Alche-Buc and Wehenkel, 2008).

Однако в текущем исследовании мы использовали алгоритмы машинного обучения для имитации вычислительно-ресурсоемких вычислений. Точное определение параметров топологии малых молекул, особенно частичных зарядов, является решающим шагом для моделирования молекулярной динамики (МД) и других биохимических и биофизических вычислений.В частности, моделирование МД сильно зависит от точной параметризации молекул; в противном случае модели, как правило, ненадежны и вводят в заблуждение (Lemkul et al., 2010). Одной из основных проблем для создания надежных прогнозов является способность создать согласованную с силовым полем топологию для новых малых молекул, поскольку теория силовых полей в основном выводится из эмпирического анализа.

Для этой цели доступны различные силовые поля, основанные на различных параметрах и лежащих в основе теорий, такие как GROMOS (van Gunsteren et al., 1996; Даура и др., 1998; Скотт и др., 1999; Schuler et al., 2001; Oostenbrink et al., 2004), OPLS (Jorgensen and Tirado-Rives, 1988; Jorgensen et al., 1996), CHARMM (Patel and Brooks, 2004; Patel et al., 2004) и AMBER (Cornell et al., 1995; Wang et al., 2004). Параметризация для синтетических малых молекул поддерживается общим силовым полем AMBER (Wang et al., 2004) и общим силовым полем CHARMM (Patel and Brooks, 2004; Patel et al., 2004), в отличие от GROMOS и OPLS. Хотя подробная информация о наборах параметров GROMOS96 не является общедоступной, OPLS-AA раскрывает все их наборы параметров, включая оптимизацию геометрии и квантово-химические расчеты (Jorgensen et al., 1996; Камински и др., 2001). Таким образом, пользователи силового поля GROMOS96 полагаются на эмпирические параметры и последующие подтверждения путем термодинамической интеграции (Oostenbrink et al., 2004).

За последние годы были разработаны, усовершенствованы и внедрены некоторые свободно доступные инструменты для автоматического создания топологии. Два часто используемых инструмента — это PRODRG (Van Aalten, 1996; Schüttelkopf and Van Aalten, 2004) и Automated Topology Builder (ATB) (Malde et al., 2011; Koziara et al., 2014; Stroet et al., 2018). Оба являются часто используемыми инструментами, которые получают определенные пользователем файлы с небольшими молекулами и возвращают параметризованные файлы топологии, совместимые с GROMOS, включая их частичные атомные заряды. В то время как определение частичного заряда PRODRG основано на отображении строительных блоков и групп зарядов в базе данных, ATB использует квантово-химические расчеты, включающие электронные плотности и оптимизацию геометрии (Chandra Singh and Kollman, 1984). Однако PRODRG намного быстрее по сравнению с ATB и создает топологии за секунды, в то время как ATB требует до нескольких дней, но дает более точные, более надежные и согласованные результаты (Lemkul et al., 2010; Malde et al., 2011). Оба инструмента уже использовались для оптимизации белок-пептид, белок-лиганд, белок-липид и фармацевтических препаратов (Santos et al., 2017). Хотя оба инструмента предоставляют бесплатный доступ для автоматической параметризации файлов, только ATB предоставляет современный интерфейс прикладного программирования. Кроме того, существует несколько автономных инструментов, таких как Open Babel (O’Boyle et al., 2011) и AutoDock Tools (Morris et al., 2009), которые могут прогнозировать частичные расходы на основе различных методов, таких как MMFF94 (Halgren, 1999), основанный на квантово-химических расчетах, или QTPIE (Chen and Martı, 2007), который описывает поток в молекулах на основе переменных переноса заряда.

Хотя PRODRG и ATB являются проприетарным программным обеспечением, они предоставляют бесплатный доступ для академических целей. В отличие от этого, полностью проприетарное программное обеспечение, такое как VCharge от VeraChem или Maestro Шредингера, которое, помимо прочего, прогнозирует частичную оплату, также доступно. VCharge использует метод, основанный на полученном из QM выравнивании электроотрицательности (Gilson et al., 2003), а Maestro вычисляет заряды в соответствии с CM1A-BCC (OPLS3e) (Marenich et al., 2012; Roos et al., 2019). Кроме того, существует проприетарное программное обеспечение, такое как Amber, которое требует внешних инструментов для прогнозирования частичных расходов, таких как предоставленная и рекомендуемая бесплатная прихожая (Wang et al., 2006). В передней камере обычно применяется метод AM1-BCC (Jakalian et al., 2002) для малых молекул, и ее можно оптимизировать с помощью расчетов QM с помощью метода RESP (Bayly et al., 1993).

Энглер и др. (2019) недавно продемонстрировали новаторский подход, как решить две общие проблемы определения частичного заряда: (i) присвоение одного частичного заряда на атом и (ii) определение полного заряда. Путем преобразования этих задач в задачу о рюкзаке с множественным выбором (Dudziński and Walukiewicz, 1987; Kellerer et al., 2004), они смогли автоматически предсказать частичные расходы. Более того, недавнее исследование показало, что прогнозирование машинного обучения, основанное на квантово-химических расчетах, можно использовать для прогнозирования частичных зарядов (Bleiziffer et al., 2018).

В текущем исследовании мы использовали файлы трехмерных структур малых молекул для предсказания частичных зарядов на основе данных, полученных с помощью машин из веб-инструментов PRODRG и ATB. С этой целью мы проанализировали и сравнили набор различных методов машинного обучения и эмулировали вышеупомянутые инструменты.Наконец, мы сравнили наши прогнозы с существующими инструментами. Это исследование демонстрирует полезность моделей машинного обучения для обратного проектирования дорогостоящих вычислений, которые представлены в виде простого в использовании онлайн-инструмента.

Материалы и методы

Набор данных

Это исследование основано на двух разных наборах данных, а именно на наборе данных PRODRG и наборе данных ATB. Набор данных PRODRG основан на случайно выбранных структурах молекул из базы данных PubChem (Kim et al., 2018).Эти молекулы были преобразованы в формат банка протеиновой базы данных с помощью Open Babel (O’Boyle et al., 2011) и впоследствии предсказаны через на сервере PRODRG (v. AA100323.0717). Минимизация энергии была деактивирована, и были включены прогнозирование полного заряда и хиральность. Набор данных ATB был собран из курируемых файлов молекул и топологии из базы данных ATB (v. 3.0) (Stroet et al., 2018). Мы сопоставили предсказания частичного заряда из файлов топологии с предоставленными полностью атомными файлами банка баз данных белков.

Мы рассчитали попарный коэффициент сходства Танимото с помощью Open Babel (линейные фрагменты из семи атомов) для всех файлов, чтобы гарантировать использование разнообразного набора молекул (Kim et al., 2018). Коэффициент Танимото представляет собой известный индикатор сходства молекулярных структур (Bajusz et al., 2015). Поэтому мы определили коэффициент, сравнивая каждую молекулу друг с другом. Полученные коэффициенты были нарисованы в сценарии скрипки.

Кодировка признаков

В данном исследовании мы сосредоточились только на органических элементах, а именно на углероде, водороде, азоте, кислороде, фосфоре, сере, фторе, броме и йоде (C, H, N, O, P, S , F, Cl, Br и I).Мы использовали 61 различную функцию для кодирования молекул, где все атомы анализируются индивидуально (рис. 1). Молекулы внутренне представлены как циклический неориентированный граф, где атомы соответствуют вершинам и связаны с ребрами. Эти кодировки включают состояние гибридизации атомов углерода, размеры и количество вложенных кругов, расстояния до соседних атомов и присутствие соседей при трассировке пути на втором уровне. Вложенные круговые структуры были идентифицированы поиском в глубину, основанным на теории графов.

Рисунок 1 Схематический обзор кодировки признаков. (A) Каждый атом будет выбран (красная точка), и будут сгенерированы кодировки (B — D) . (B) Общие круглые структуры (зеленая линия) и вложенные (цветные области) обнаруживаются поиском в глубину. (C) Применяются поиски расстояния с тремя разными радиусами. (D) Реализована трассировка пути соседей второго уровня (оранжевые стрелки — первый уровень; зеленые стрелки — второй уровень).Химические структуры были нарисованы с помощью MolView (https://molview.org).

Для кодирования всей молекулы необходим список положений атомов и матрица смежности для связей. Файлы Protein Database Bank и файлы SMILE (Weininger, 1988) могут быть легко закодированы таким способом. Однако, в отличие от существующих подходов, мы явно учитываем трехмерную информацию, что позволяет делать прогнозы также для теоретических молекул.

Машинное обучение

Мы использовали каретку пакета R (v.6.0-81) (Макс и Кун, 2008) для построения моделей машинного обучения. Строим модели для каждого элемента самостоятельно. Наборы данных (по одному набору данных для каждого элемента) были разделены на обучающие и тестовые данные в соотношении 1: 4. Мы обучили различные модели, включая линейную регрессию, стохастическое повышение градиента (Friedman, 2002), случайные леса (RF) (Breiman, 2001), леса квантильной регрессии (Meinshausen, 2006), взвешенные k-ближайшие соседи (Altman, 1992) и поддержку векторные машины (SVM) (Cortes and Vapnik, 1995) с разными ядрами.t − yt) 2T (min (y) −max (y)) 2⋅100 (2)

Прямое сравнение различных программных инструментов, соответственно алгоритмов, невозможно, поскольку приложения используют разные силовые поля. Однако вышеупомянутые показатели позволяют напрямую сравнивать прогнозы машинного обучения с исходным программным обеспечением.

Молекулярная динамика

Мы протестировали полученные из ATB модели случайного леса с 50 случайно выбранными молекулами из базы данных ATB с экспериментальной энергией свободной гидратации (ΔG ^hyd ).Топологии и файлы координат были получены из базы данных ATB. Параметры динамики молекул были взяты из базы данных FreeSolv (Mobley et al., 2009; Mobley, 2013; Mobley, Guthrie, 2014; Duarte Ramos Matos et al., 2017). Использовалось силовое поле gromos54a7_atb.ff по ATB. Моделирование проводилось в GROMACS (v. 2016.3) с условиями NPT при 298 K и 1 атм. Ограничение для ван-дер-ваальсовых (rvdw) и электростатических взаимодействий (rcoulomb) было установлено на 1,2 нм. Моделирование было выполнено с 20 λ-шагами и 2 фс на временной шаг, в результате получилось 12.Моделирование 5 нс на λ-точку. Моделирование GROMACS требует удаления всех неполярных водородов для модели объединенных атомов. Для ContraDRG первоначальные частичные платежи от ATB были перезаписаны прогнозами ContraDRG. Поэтому мы суммировали все снятые заряды в соседний оставшийся атом. При прогнозировании частичного заряда, центрированного на атоме, иногда образуются молекулы с избытком суммарных зарядов. Избыток удаляли путем равномерного распределения избытка по молекуле. Сравнение абсолютных ошибок между экспериментальной ΔG ^hyd свободной энергией и ATB и между экспериментальной ΔG ^hyd свободной энергии с ContraDRG было выполнено с помощью теста Welch t (Welch, 1947).Мы пропустили моделирование MD с топологией PRODRG, поскольку оно было заявлено как неточное (Lemkul et al., 2010), что может быть подтверждено в нашем анализе.

Веб-приложение

Веб-приложение ContraDRG основано на веб-сервере Apache (v. 2.4.29) с PHP (v. 7.2.17) и R (v. 3.4.4) в качестве фоновых служб. Входящие данные будут отфильтрованы и преобразованы Open Babel (v. 2.4.1) во временные внутренние файлы PDB. ContraDRG считывает структуры PDB, выполняет кодирование функций и применяет обученные модели машинного обучения.Окончательный результат будет сгенерирован Open Babel и переназначен со значениями частичного заряда, предсказанными ContraDRG, определяющими значения частичного заряда. Двумерный график молекулы будет отображаться после предсказания машинного обучения. Отсутствующие трехмерные структуры молекул, предоставляемые молекулами в формате SMILES, также будут вычислены Open Babel. Прогнозирование частичного заряда будет выполнено с помощью моделей случайного леса для каждого элемента, которые, как было показано, превосходят другие модели.

Результаты

Общий подход

Настоящее исследование направлено на создание надежной и быстрой модели прогнозирования для частичных зарядов. С этой целью мы использовали алгоритмы машинного обучения для имитации сложных в вычислительном отношении прогнозов методом обратного проектирования и разработали ContraDRG, программное обеспечение, которое можно использовать для прогнозирования распределения частичных зарядов на основе прогнозов PRODRG и ATB. Мы собрали тысячи случайно выбранных молекул из PubChem и базы данных ATB.Наконец, мы предоставляем свободно доступный веб-инструмент ContraDRG, который можно использовать для прогнозирования частичного заряда. Полученные прогнозы обеспечивают надежное приближение к исходным инструментам. Однако прогнозы выполняются за секунды без каких-либо пользовательских ограничений.

Наборы данных

Мы собрали 7000 структур молекул из PubChem со средним размером 19 тяжелых атомов на молекулу (в результате 132 859 атомов), которые были предсказаны с помощью PRODRG. Семьдесят процентов атомов в наборе данных PRODRG — это углерод, а 13% — атомы кислорода.Более того, мы случайным образом собрали 10 000 молекул из базы данных ATB со средним размером 25 тяжелых атомов на молекулу. В этом наборе данных ATB 47% атомов — это атомы водорода, а 35% — атомы углерода. На рисунке 2 представлено распределение всех элементов в наших наборах данных. Различия в количестве атомов водорода в обоих наборах данных обусловлены различиями в базовой модели, а именно модели объединенных атомов для PRODRG и модели всех атомов для ATB.

Рисунок 2 (A) Графики скрипки показывают коэффициент Танимото для обоих наборов данных.Ширина графика коррелирует с относительными частотами коэффициента. Белая точка представляет собой медианное значение, черный ящик представляет межквартильный размах, а черные линии — 95% доверительные интервалы. Одновыборочные тесты t для обоих наборов коэффициентов Танимото показывают p <0,001 для среднего значения ниже 0,15. (B) Распределение типов атомов для каждого набора данных представлено относительными столбчатыми диаграммами.

Чтобы получить большое количество различных молекул, мы проанализировали сходство между каждой структурой молекул друг с другом, вычислив коэффициент Танимото попарно.Коэффициенты Танимото и их распределение для наборов данных PRODRG и ATB показаны в виде графиков на рисунке 2. Коэффициенты всех возможных пар молекул относительно низкие, со средним значением около 0,11 для PRODRG и 0,08 для набора данных ATB. что указывает на высокую дисперсию между включенными молекулами. Мы использовали одновыборочный тест t на коэффициенты Танимото для проверки значимости против среднего значения 0,15 ( p <0,001).

Анализ распределения заряда по всем элементам показывает расхождения в прогнозах заряда между различными наборами данных на Рисунке 3.Поскольку возникновение молекулярных структур и конформаций ограничено, частичные заряды не распределяются равномерно по всему диапазону. Более того, некоторые атомы, например, кислород, действуют как доноры электронных пар. Следовательно, большая часть кислорода заряжена отрицательно или нейтрально. Как правило, прогнозы заряда сильно различаются между наборами данных PRODRG и ATB. Прогнозы PRODRG более кластеризованы, чем ATB. Эту кластеризацию можно наблюдать в форме кривых распределения заряда по текущим пикам набора данных PRODRG на рисунке 3.Одним из объяснений высокой кластеризации зарядов PRODRG является тот факт, что PRODRG отображает молекулу на ограниченный набор строительных блоков и групп зарядов, в то время как ATB уточняет частичные заряды после первоначального определения в соответствии с методом Мерца-Сингха-Коллмана (Chandra Singh and Коллман, 1984).

Рис. 3 Сглаженные оценки плотности ядра представляют собой распределение частичных зарядов (единицы e ) для каждой молекулы в наборах данных. Распределение из набора данных PRODRGs показывает больше сгруппированных пиков (зеленый), чем из ATB (красный).

Частичное прогнозирование заряда

Мы использовали несколько алгоритмов машинного обучения для каждого элемента в каждом наборе данных. В зависимости от количества точек данных обучение алгоритму машинного обучения занимало от нескольких часов до 10 дней на высокопроизводительном кластере, особенно для SVM и моделей случайного леса. Модели линейной регрессии оказались наиболее неточными по сравнению с моделями случайного леса, которые в большинстве случаев превосходят все другие модели в обоих наборах данных. По этой причине веб-приложение ContraDRG использует модели случайного леса для прогнозирования.Примерное прямое параллельное сравнение предсказаний ContraDRG, полученных с помощью ATB, с ATB 3.0 приведено в дополнительных материалах. Для набора из 50 случайно выбранных молекул ATB требовалось в среднем 8 часов для генерации топологии, включая частичные заряды, в то время как ContraDRG требовалось всего 9,2 секунды в среднем для прогнозирования частичного заряда на молекулу.

Таблица 1 представляет собой сокращенный обзор наилучших характеристик прогнозирования. Полная таблица представлена ​​в дополнительном материале.Нормализованные значения RMSE позволяют легко сравнивать каждый элемент, поскольку они нормализованы для всего диапазона текущих значений частичного заряда. Более того, прогнозы для данных, полученных из PRODRG, более точны, чем для ATB, что особенно заметно для недопредставленных элементов, таких как йод, в наборе данных ATB. Среднее значение R ² для прогнозов PRODRG составляет 0,962 (мин. 0,791, макс. 1.000) для случайного леса и 0,685 (0,010–0,985) для SVM с линейным ядром по сравнению с прогнозами ATB со средним значением R ² 0.908 (0,778–0,982) для случайного леса и 0,744 (0,520–0,971) для линейных SVM. В целом прогнозы, основанные на моделях случайного леса, более точны, чем прогнозы, основанные на других моделях.

Таблица 1 Сравнение производительности для прогнозирования частичного заряда (единицы e ) на машинах с произвольным лесом и векторами поддержки с линейным ядром набора данных PRODRG и ATB.

Анализ MD показывает, что прогнозы моделей случайных лесов, полученных с помощью ATB ContraDRG, работают так же хорошо, как и ATB с точки зрения расчета свободной энергии ΔG ^hyd .Кроме того, мы сравнили ошибки между экспериментальными значениями ΔG ^hyd и значениями, полученными из ATB, с ошибками между экспериментальными данными и прогнозом ContraDRG, полученным из ATB. Никаких существенных различий не наблюдалось при использовании теста Welch t ( p = 0,53) (Max and Kuhn, 2008). Дополнительная информация предоставляется в качестве дополнительных материалов.

Обсуждение

Таким образом, мы смогли сделать частичные прогнозы заряда благодаря нашему быстрому и неограниченному подходу.В зависимости от набора данных и частоты появления элемента в наборе данных возможны надежные прогнозы. Модели для недостаточно представленных элементов, таких как хлор, бром и йод, показали худшие результаты по сравнению с моделями, обученными наиболее распространенным элементам, таким как углерод или водород. Удивительно, но линейная регрессия показала лучшие результаты для йода в наборе данных ATB, чем соответствующая модель случайного леса (см. Дополнительные материалы). Возможным объяснением этого является тот факт, что атомы йода являются наиболее недопредставленными элементами в наборе данных ATB, а модели случайного леса имеют тенденцию переоснащаться.

В целом, как показано в таблице 1, наши прогнозы для набора данных PRODRG более точны, чем для ATB. Для этого есть несколько возможных причин. Во-первых, PRODRG основан на более простом методе распределения частичных сборов (Altman, 1992). Во-вторых, мы использовали молекулы из базы данных PubChem для набора данных PRODRG. Все трехмерные структуры этих молекул идеализированы и нормализованы PubChem (Bolton et al., 2008). По сравнению с этим мы использовали курированные молекулы для набора данных ATB, которые в основном происходят из вручную созданной базы данных ChEMBL (Gaulton et al., 2012; Stroet et al., 2018). В-третьих, ATB выполняет геометрическую оптимизацию и повторно отображает частичные расходы на исходные структуры. Оптимизированные по геометрии заряды не могут быть изучены нашей моделью, так как мы не принимаем во внимание геометрические временные изменения. Кроме того, как показано на рисунке 3, частичные сборы за данные ATB имеют более высокую дисперсию, что в целом затрудняет прогнозирование.

Хотя наш подход склонен унаследовать ошибки от исходных инструментов, прогнозы достигают надежного приближения с низкими значениями RMSE.Несогласованные частичные заряды, которые могут появиться в PRODRG (Lemkul et al., 2010), маловероятны, потому что наши модели предсказывают заряды вместе с определенными моделями без определения строительных блоков. Нельзя избежать распространения ошибок; однако при использовании более крупных наборов данных и расширенных наборов функций модели прогнозирования становятся более точными. Наш веб-инструмент находится в свободном доступе по адресу http://contradrg.heiderlab.de.

Заключение

Все существующие подходы к предсказанию частичных зарядов молекул направлены на восстановление точного эмпирически подтвержденного значения.Таким образом, расчеты основаны на эмпирических данных (Mortier et al., 1986; Besler et al., 1990) или на квантово-механических теориях (Manz and Sholl, 2010; Manz and Sholl, 2012; Manz and Limas, 2016). Однако наш подход пытается имитировать алгоритм предсказателя, не применяя каких-либо фоновых знаний о лежащих в основе теориях. Анализ входных и выходных данных с веб-серверов с последующими подходами к машинному обучению достаточно для простого вычисления надежных приближений.Наш веб-инструмент можно использовать для автоматического прогнозирования частичного заряда в течение нескольких секунд. Это позволяет, например, исправлять предварительно рассчитанные файлы топологии. В будущем мы намерены улучшить наши модели, используя больше обучающих данных, в частности для тех атомов, которые недостаточно представлены, и расширить набор функций. Кроме того, мы намерены создавать файлы топологии, совместимые с GROMOS, без геометрической оптимизации для моделирования молекулярной динамики.

Заявление о доступности данных

Наборы данных, созданные для этого исследования, можно найти по адресу http: // cdrg.mathematik.uni-marburg.de/data/raw-dataset.zip.

Вклад авторов

RM провел анализ данных и машинного обучения. РМ подготовил рукопись. Д.Х. руководил проектом, обсуждал результаты и редактировал рукопись. Все авторы прочитали и одобрили окончательную рукопись.

Финансирование

Это исследование финансировалось Европейским фондом регионального развития, программой EFRE, Европейским территориальным сотрудничеством (ETZ) 2014-2020, Interreg VA, Project 41.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование было проведено проводится в отсутствие каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы благодарим команду ATB, особенно Мартина Строета и Алана Марка, за предоставленный нам доступ к базе данных ATB. Расчеты проводились на высокопроизводительном кластере MaRC2 Марбургского университета при поддержке Государственного министерства высшего образования, исследований и искусств. Мы особенно благодарим г-на Ситта из HPC-Hessen за его техническую поддержку.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https: // www.frontiersin.org/articles/10.3389/fgene.2019.00990/full#supplementary-material

Ссылки

Альтман, Н. С. (1992). Введение в непараметрическую регрессию ядра и ближайшего соседа. Am. Стат. 46, 175. doi: 10.2307 / 2685209

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Баюш, Д., Рац, А., Хебергер, К. (2015). Почему индекс Танимото является подходящим выбором для вычислений сходства на основе отпечатков пальцев? J. Cheminf. 7, 1–13. DOI: 10.1186 / s13321-015-0069-3

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Bayly, C. I., Cieplak, P., Cornell, W., Kollman, P. A. (1993). Метод с хорошим поведением, основанный на электростатическом потенциале, использующий ограничения заряда для получения атомных зарядов: модель RESP. J. Phys. Chem. 97, 10269–10280. doi: 10.1021 / j100142a004

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Беслер, Б. Х., Мерц, К. М., Коллман, П. А. (1990). Атомные заряды, полученные полуэмпирическими методами. J. Comput. Chem. 11, 431–439. doi: 10.1002 / jcc.540110404

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Bleiziffer, P., Schaller, K., Riniker, S. (2018). Машинное обучение частичных зарядов на основе высококачественных квантово-механических расчетов. J. Chem. Инф. Модель. 58, 579–590. doi: 10.1021 / acs.jcim.7b00663

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Болтон, Э. Э., Ван, Ю., Тиссен, П. А., Брайант, С. Х. (2008). Глава 12 PubChem: интегрированная платформа малых молекул и биологической активности Vol. 4. Эльзевир Б.В., 217–241. Амстердам, Нидерланды. doi: 10.1016 / S1574-1400 (08) 00012-1

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чандра Сингх, У., Коллман, Питер А. (1984). Подход к вычислению электростатических зарядов молекул. J. Comput. Chem. 5, 129–145. doi: 10.1002 / jcc.540050204

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чен, Дж., Марти, Т.Дж. (2007). QTPIE: Передача заряда с выравниванием тока поляризации. Модель флуктуирующего заряда с правильной асимптотикой. Chem. Physics Letters 438, 315–320. doi: 10.1016 / j.cplett.2007.02.065

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Cornell, W. D., Cieplak, P., Bayly, C. I., Gould, I. R., Merz, K. M., Ferguson, D. M., et al. (1995). Силовое поле второго поколения для моделирования белков, нуклеиновых кислот и органических молекул. J. Am. Chem. Soc. 117, 5179–5197. doi: 10.1021 / ja00124a002

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кортес, К., Вапник, В. (1995). Сети опорных векторов. Мах. Учиться. 20, 273–297. DOI: 10.1.1.170.5707

Google Scholar

D’Alche-Buc, F., Wehenkel, L. (2008). Машинное обучение в системной биологии. BMC Proc. 2 Приложение 4, S1. doi: 10.1186 / 1753-6561-2-s4-s1

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Даура, X., Марк, А. Э., Ван Гунстерен, В. Ф. (1998). Параметризация алифатических CHn объединенных атомов силового поля GROMOS96. J. Comput. Chem. 19, 535–547. doi: 10.1002 / (SICI) 1096-987X (19980415) 19: 5 <535 :: AID-JCC6> 3.0.CO; 2-N

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Duarte Ramos Matos, G., Kyu, D. Y., Loeffler, H. H., Chodera, J. D., Shirts, M. R., Mobley, D. L. (2017). Подходы к расчету свободных от сольватации энергий и энтальпий, продемонстрированные с обновлением базы данных FreeSolv. J. Chem. Англ. Данные 62, 1559–1569. doi: 10.1021 / acs.jced.7b00104

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дудзинский, К., Валукевич, С. (1987). Точные методы решения задачи о ранце и ее обобщений. Eur. J. Oper. Res. 28, 3–21. doi: 10.1016 / 0377-2217 (87)

-2

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Энглер, М.С., Карон, Б., Вин, Л., Гирк, Д. П., Марк, А. Э., Клау, Г. В. (2019). Автоматическое распределение частичного атомного заряда для молекул, подобных лекарству: быстрый ранцевый подход. Алгоритмы Мол. Биол. 14, 1. doi: 10.1186 / s13015-019-0138-7

PubMed Реферат | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фридман, Дж. Х. (2002). Повышение стохастического градиента. Comput. Стат. Data Anal. 38, 367–378. doi: 10.1016 / S0167-9473 (01) 00065-2

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Голтон, А., Беллис, Л. Дж., Бенто, А. П., Чемберс, Дж., Дэвис, М., Херси, А. и др. (2012). ChEMBL: крупномасштабная база данных по биологической активности для открытия новых лекарств. Nucleic Acids Res. 40, D1100 – D1107. doi: 10.1093 / nar / gkr777

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гилсон, М. К., Гилсон, Х. С., Поттер, М. Дж. (2003). Быстрое присвоение точных частичных атомных зарядов: метод выравнивания электроотрицательности, который учитывает альтернативные формы резонанса. J. Chem. Инф. Comput. Sci. 43, 1982–1997. doi: 10.1021 / ci034148o

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Халгрен, Т.А. (1999). MMFF VI. MMFF94s вариант для исследований по минимизации энергии. J. Comput. Chem. 20, 720–729. doi: 10.1002 / (SICI) 1096-987X (199905) 20: 7 <720 :: AID-JCC7> 3.0.CO; 2-X

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Джакалиан А., Джек Д. Б., Бейли К. И. (2002). Быстрая и эффективная генерация качественных атомных зарядов. Модель AM1-BCC: II. Параметризация и проверка. J. Comput. Chem. 23, 1623–1641. doi: 10.1002 / jcc.10128

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Jorgensen, W.Л., Тирадо-Ривес, Дж. (1988). Возможные функции OPLS [оптимизированные потенциалы для моделирования жидкости] для белков, минимизация энергии для кристаллов циклических пептидов и крамбина. J. Am. Chem. Soc. 110, 1657–1666. doi: 10.1021 / ja00214a001

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. (1996). Разработка и испытание полностью атомного силового поля OPLS на конформационную энергетику и свойства органических жидкостей. J. Am. Chem. Soc. 118, 11225–11236. doi: 10.1021 / ja9621760

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Камински, Г. А., Фриснер, Р. А., Тирадо-Ривес, Дж., Йоргенсен, В. Л. (2001). Оценка и репараметризация силового поля OPLS-AA для белков через сравнение с точными квантово-химическими расчетами на пептидах †. J. Phys. Chem. B 105, 6474–6487. doi: 10.1021 / jp003919d

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Келлерер, Х., Пферши, У., Писингер, Д. (2004). Проблемы с рюкзаком . Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg, 548. doi: 10.1007 / 978-3-540-24777-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Kim, S., Chen, J., Cheng, T., Gindulyte, A., He, J., He, S., et al. (2018). Обновление PubChem 2019: улучшенный доступ к химическим данным. Nucleic Acids Res. 47, 1–8. doi: 10.1093 / nar / gky1033

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Козиара, К. Б., Строет, М., Мальде, А.К., Марк, А.Е. (2014). Тестирование и валидация Automated Topology Builder (ATB) версии 2.0: Прогноз энтальпий без гидратации. J. Comput.-Aided Mol. Дизайн 28, 221–233. doi: 10.1007 / s10822-014-9713-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Larrañaga, P., Calvo, B., Santana, R., Bielza, C., Galdiano, J., Inza, I., et al. (2006). Машинное обучение в биоинформатике. Брифинги Bioinf. 7, 86–112. doi: 10.1093 / bib / bbk007

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лемкул, Дж.А., Аллен, У. Дж., Беван, Д. Р. (2010). Практические соображения по построению GROMOS-совместимых топологий малых молекул. J. Chem. Инф. Модель. 50, 2221–2235. doi: 10.1021 / ci100335w

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Malde, A. K., Zuo, L., Breeze, M., Stroet, M., Poger, D., Nair, P. C., et al. (2011). Построитель топологии автоматизированного силового поля (ATB) и репозиторий: Версия 1.0. J. Chem. Теория вычисл. 7, 4026–4037. doi: 10.1021 / ct200196m

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Манц, Т.А., Лимас, Н. Г. (2016). Введение в анализ атомной популяции DDEC6: Часть 1. Теория и методология разделения заряда. RSC Advances 6, 47771–47801. doi: 10.1039 / c6ra04656h

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Манц, Т.А., Шолль, Д.С. (2010). Электростатический потенциал в периодических и непериодических материалах. J. Chem. Теор. Comput. 6, 2455–2468.

Google Scholar

Манц, Т.А., Шолль, Д.С. (2012). Улучшенный функционал распределения заряда между атомами в молекулах для одновременного воспроизведения электростатического потенциала и химических состояний в периодических и непериодических материалах. J. Chem. Теория вычисл. 8, 2844–2867. doi: 10.1021 / ct3002199

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Маренич, А. В., Джером, С. В., Крамер, К. Дж., Трулар, Д. Г. (2012). Модель заряда 5: расширение анализа популяции Хиршфельда для точного описания молекулярных взаимодействий в газовой и конденсированной фазах. J. Chem. Теория вычисл. 8, 527–541. doi: 10.1021 / ct200866d

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Макс, К., Кун, М. (2008). Построение прогнозных моделей в R с использованием пакета вставки. J. Stat. Программное обеспечение 28, 1–26. doi: 10.1053 / j.sodo.2009.03.002

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Meinshausen, N. (2006). Квантильные регрессионные леса. J. Mach. Учиться. Res. 7, 983–999.

Google Scholar

Мобли, Д. Л. (2013). Экспериментальные и расчетные энергии свободной гидратации малых молекул. UC Irvine Department 113 (14), 4533–4537.

Google Scholar

Мобли, Д.Л., Гатри, Дж. П. (2014). FreeSolv: база данных экспериментальных и расчетных энергий без гидратации с входными файлами. J. Comput.-Aided Mol. Дизайн 28, 711–720. doi: 10.1007 / s10822-014-9747-x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мобли, Д. Л., Бейли, К. И., Купер, М. Д., Дилл, К. А. (2009). Прогнозы энергий, свободных от гидратации, на основе моделирования молекулярной динамики всех атомов †. J. Phys. Chem. B 113, 4533–4537. doi: 10.1021 / jp806838b

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Моррис, Г.М., Хьюи, Р., Линдстрем, В., Саннер, М. Ф., Белью, Р. К., Гудселл, Д. С. и др. (2009). Новости и обновления программного обеспечения AutoDock4 и AutoDockTools4: автоматическая стыковка с гибкостью выборочного рецептора. J. Comput. Chem. 30, 2785–2791. doi: 10.1002 / jcc

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мортье, В. Дж., Гош, С. К., Шанкар, С. (1986). Метод уравнивания электроотрицательности для расчета атомных зарядов в молекулах. J. Am. Chem.Soc. 108, 4315–4320. doi: 10.1021 / ja00275a013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

О’Бойл, Н. М., Бэнк, М., Джеймс, К. А., Морли, К., Вандермерш, Т., Хатчисон, Г. Р. (2011). Open Babel: открытый химический ящик с инструментами. J. Cheminf. 3, 33. doi: 10.1186 / 1758-2946-3-33

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Остенбринк, К., Вилья, А., Марк, А. Э., ван Гунстерен, В. Ф. (2004). Биомолекулярное силовое поле, основанное на свободной энтальпии гидратации и сольватации: параметр силового поля GROMOS устанавливает 53A5 и 53A6. J. Comput. Chem. 25, 1656–1676. doi: 10.1002 / jcc.20090

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Патель, С., Брукс, К. Л. (2004). Поле силы флуктуирующего заряда CHARMM для белков: I параметрирование и применение для моделирования объемных органических жидкостей. J. Comput. Chem. 25, 1–15. doi: 10.1002 / jcc.10355

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Патель, С., Маккерелл, А. Д., Брукс, К. Л. (2004).Поле силы флуктуирующего заряда CHARMM для белков: II свойства белка / растворителя из молекулярно-динамического моделирования с использованием неаддитивной электростатической модели. J. Comput. Chem. 25, 1504–1514. doi: 10.1002 / jcc.20077

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Roos, K., Wu, C., Damm, W., Reboul, M., Stevenson, J. M., Lu, C., et al. (2019). OPLS3e: расширение зоны действия силового поля для небольших молекул, подобных лекарству. J. Chem. Теория вычисл. 15, 1863–1874.doi: 10.1021 / acs.jctc.8b01026

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Santos, P. S., Souza, L. K., Araujo, T. S., Medeiros, J. V. R., Nunes, S. C., Carvalho, R.A., et al. (2017). Комплекс включения метил β -циклодекстрин с кариофилленом β β : получение, характеристика и улучшение фармакологической активности. ACS Omega 2, 9080–9094. doi: 10.1021 / acsomega.7b01438

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Schuler, L.Д., Даура, X., Ван Гунстерен, В. Ф. (2001). Улучшенное силовое поле GROMOS96 для алифатических углеводородов в конденсированной фазе. J. Comput. Chem. 22, 1205–1218. doi: 10.1002 / jcc.1078

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Schüttelkopf, A. W., Van Aalten, D. M. F. (2004). PRODRG: инструмент для высокопроизводительной кристаллографии комплексов белок-лиганд. Acta Crystallographica Раздел D: . Biol. Кристаллогр. 60, 1355–1363. doi: 10.1107 / S0

41679

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Scott, W.Р. П., Хюненбергер, П. Х., Тирони, И. Г., Марк, А. Е., Биллетер, С. Р., Феннен, Дж. И др. (1999). Пакет программ биомолекулярного моделирования GROMOS. J. Phys. Chem. А 103, 3596–3607. doi: 10.1021 / jp984217f

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Станке, М., Моргенштерн, Б. (2005). AUGUSTUS: веб-сервер для предсказания генов у эукариот, допускающий определенные пользователем ограничения. Nucleic Acids Res. 33, W465 – W467. doi: 10.1093 / nar / gki458

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Stroet, M., Карон, Б., Вишер, К. М., Герке, Д. П., Мальде, А. К., Марк, А. Е. (2018). Automated Topology Builder Version 3.0: Прогноз энтальпий без сольватации в воде и гексане. J. Chem. Теория вычисл. 14, 5834–5845. doi: 10.1021 / acs.jctc.8b00768

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван Аалтен, Д. М. (1996). PRODRG, программа для генерации молекулярных топологий и уникальных молекулярных дескрипторов из координат малых молекул. Дж.Comput.-Aided Mol. Дизайн 10, 255–262. doi: 10.1007 / BF00355047

CrossRef Полный текст | Google Scholar

van Gunsteren, W. F., Billeter, S., Eising, A. A., Hunenberger, P. H., Krüger, P., Mark, A. E., et al. (1996). « Biomolecular Simulation », в Руководство пользователя GROMOS96 и руководство пользователя (Цюрих, Швейцария: Vdf Hochschulverlag an der ETH Zürich), 30, 1–1042.

Google Scholar

Ван, Дж., Вольф, Р. М., Колдуэлл, Дж. У., Коллман, П.А., Кейс, Д. А. (2004). Разработка и тестирование общего силового поля Янтаря. J. Comput. Chem. 25, 1157–1174. doi: 10.1002 / jcc.20035

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, Дж., Ван, В., Коллман, П. А., Кейс, Д. А. (2006). Автоматическое восприятие типа атома и типа связи в молекулярно-механических расчетах. J. Mol. Графическая модель. 25, 247–260. doi: 10.1016 / j.jmgm.2005.12.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Weininger, D.(1988). SMILES, химический язык и информационная система: 1: введение в методологию и правила кодирования. J. Chem. Инф. Comput. Sci. 28, 31–36. doi: 10.1021 / ci00057a005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Автоматическое распределение частичного атомного заряда для молекул, подобных лекарствам: быстрый ранцевый подход | Алгоритмы для молекулярной биологии

Чтобы оценить наш метод, мы провели анализ исключения одного исключения с использованием снимка базы данных ATB, содержащей примерно 145000 молекул с зарядами, назначенными на основе подбора электростатического потенциала с использованием квантово-механических расчетов на теоретическом уровне 1 и 2 [3].Мы сосредотачиваемся на этом наборе ранее вычисленных молекул, поскольку вычислительные затраты крупномасштабных квантово-механических расчетов значительны. Мы создали базу данных из k подграфов окрестностей, связанных с гистограммами частичных зарядов с переменной шириной ячейки и фиксированным \ (k = 3 \). Ширина бункера определялась в соответствии с правилом Фридмана – Диакониса [17], а центры бункеров были выровнены относительно среднего заряда.

На рис. 2 показано распределение зарядов по всем графам с 3 соседями на снимке ATB, центрированным по выборочному среднему для каждого графа с 3 соседями.Очевидно, что это распределение не гауссовское, а хвостовое. Следовательно, в качестве прибыли \ (p_ {i, j} \) для проблемы \ (\ epsilon \) — MCKP мы решили в пользу журнала подсчета бункеров вместо функций оценки, которые предполагают нормально распределенные данные, такие как z- счет.

Рис. 2

Распределение заряда по всем графам с тремя окрестностями. Распределение зарядов по всем графам с 3 соседями с центром в выборочном среднем для каждого графа с 3 соседями (слева) и Q – Q-график с квантилями распределения заряда по всем графам с 3 соседями на оси y и квантилям подобранного нормального распределения на оси x

Для каждой молекулы на снимке мы отфильтровали все значения заряда, связанные с ее подграфами с 3 соседями для каждой молекулы, и вычислили атомные частичные заряды, используя оставшиеся данные.Для 67 572 молекул, которые могли быть полностью покрыты фиксированным размером оболочки \ (k = 3 \) (то есть для каждого атома была найдена соответствующая 3-окрестность), мы сравнили присвоенные значения с исходными частичными зарядами атомов в база данных АТБ.

Все вычисления выполнялись на вычислительном кластере с 16 ядрами на частоте 3,2 ГГц и 64 ГБ ОЗУ на узел. ILP решали с помощью COIN-OR [18]. Мы записали время работы алгоритмов ILP и DP, см. Рис. 3. Как и ожидалось, время работы DP линейно масштабируется с \ (10 ​​^ 3 \ cdot n \ cdot (\ tilde {c} + \ epsilon) \ ), где n — количество элементов, \ (10 ​​^ 3 \) — коэффициент раздува, а \ (\ tilde {c} \) — емкость c , преобразованная в неотрицательность с помощью \ (\ tilde { c} = c — \ sum _ {i = 1} ^ {m} w ^ * _ i \) и \ (w ^ * _ i = \ min _ {j \ in N_i} w_ {i, j} \).Время выполнения ПДОДИ демонстрирует большую вариативность и предельную положительную корреляцию с количеством элементов n , что равно количеству переменных в ПДОДИ. DP всегда был значительно быстрее, чем ILP при оценке исключения один раз. Следует отметить, однако, что оба метода на порядки быстрее, чем назначение заряда на основе электростатического потенциала de novo с использованием квантово-механических вычислений. Например, для молекулы ATB ID 25338 с 120 атомами метод de novo потребовал \ (\ sim 140 \) дней, пока наш \ (\ epsilon \) — подход MCKP был завершен в \ (\ sim 0.3 \ cdot n \ cdot (\ tilde {c} + \ epsilon) \) (справа). Обратите внимание, что один экземпляр не отображается из соображений видимости. Исключенный экземпляр имеет 3640 элементов и время работы 0,42 с и 1,26 с для DP и ILP, соответственно.

. медиана или мода распределения зарядов на атом, с нашим методом решения \ (\ epsilon \) — экземпляров MCKP, см. рис. 4. В случае мультимодальных распределений заряда мы выбрали режим, наиболее близкий к медиане.Как и ожидалось, хотя наивные методы в среднем способны находить заряды с немного меньшим расстоянием до исходных частичных зарядов, их использование часто приводит к тому, что общий молекулярный заряд находится далеко от целевого общего заряда (с ошибками более 1 e во многих случаях). С другой стороны, наш метод может назначать значения частичного заряда, которые аналогичны значениям, вычисленным с помощью наивных методов, при достижении общего молекулярного заряда, близкого к целевому полному заряду (с максимально допустимой разницей \ (\ epsilon = 0.01д \)).

Рис. 4

Оценка точности. Результаты эксперимента с исключением одного-одного с k = 3, показывающие средние расстояния в элементарных единицах заряда (слева) и графики скрипки всех расстояний (справа) от исходных зарядов, найденных в ATB, до зарядов, рассчитанных различными методами: решение \ (\ epsilon \) — MCKP и выбор среднего, медианного и режима возможных значений заряда для каждого атома. Для \ (\ epsilon \) — MCKP максимально допустимая разница \ (\ epsilon \) с целевым общим молекулярным зарядом была установлена ​​на 0.01. Расстояния сгруппированы по химическим элементам, а также даны для общего заряда молекулы (Всего)

В качестве примера зарядов, назначенных нашим методом, на рис. 5 показаны две молекулы с частичными атомными зарядами, которые находятся на средний самый близкий и самый дальний от первоначальных сборов ATB. Вычисленные заряды для молекулы с ближайшим расстоянием хорошо соответствуют исходным зарядам ATB. \ (\ epsilon \) — MCKP назначает одинаковые заряды атомам h2, h3 и h4. Графы 3-окрестностей всех трех атомов имеют один и тот же класс изоморфизма.Это преимущество нашего подхода \ (\ epsilon \) — MCKP, поскольку квантово-механическое присвоение зарядов de novo не гарантирует, что одинаковые заряды присваиваются эквивалентным атомам (хотя в этом случае заряды ATB также идентичны). Для молекулы с наибольшим расстоянием наибольшее индивидуальное расстояние составляет 0,31 e . Мы заметили, что большие расстояния часто вызваны тем, что исходные заряды ATB находятся на внешних краях распределения зарядов, в то время как \ (\ epsilon \) — MCKP, с другой стороны, большую часть времени выбирает заряды, близкие к самой большой моде заряда. распределение, см. нижнюю часть рис.5. Обратите внимание на то, что на рис. 5 показаны распределения, использованные в оценке исключения один раз, без исходных зарядов ATB изображенной молекулы. Кроме того, распределения зарядов атомов с большими зарядовыми расстояниями были вычислены с небольшим количеством наблюдаемых зарядов, что привело к мультимодальным распределениям с несколькими большими пиками. Мы ожидаем, что этот эффект исчезнет, ​​когда в постоянно растущем репозитории ATB станет больше данных.

Рис. 5

Примеры молекул. Молекулы с ближайшим (вверху) и самым дальним (внизу) средним расстоянием между ATB и \ (\ epsilon \) — MCKF определил заряды в оценке с исключением одного.Атомы (узлы) имеют цветовую кодировку в зависимости от их химического элемента (красный для кислорода, синий для азота, черный для углерода, желтый для серы и серый для водорода). На атомы накладываются гистограммы одноразовых зарядов их соответствующих 3-окрестностей. Исходный заряд ATB и вычисленные заряды показаны синими и красными вертикальными линиями на гистограммах.

Большинство внешних атомов, особенно водородов, показали узкое одномодальное распределение зарядов ATB и \ (\ epsilon \) — выбранные заряды MCKP. близко к оригинальной зарядке АТБ.Чем больше погребенных атомов, тем больше изменчивость. Для некоторых погребенных атомов мы наблюдали такое же поведение, как, например, для S1, C5 и C6 на рис. 5, что \ (\ epsilon \) — MCKP выбирает заряд, более близкий к среднему значению распределения, чем исходный заряд ATB. Однако для нескольких атомов мы наблюдали предел нашего подхода, основанного на данных. Если для определенного района k доступны только несколько значений заряда, то распределения являются мультимодальными с очень похожими или равными высотами пиков, что отражает изменчивость зарядов, полученных квантово-механическим путем.Тогда \ (\ epsilon \) — MCKP может свободно выбирать между сооптимальными решениями. С другой стороны, если доступно только одно значение заряда, \ (\ epsilon \) — MCKP должен выбрать это значение. Хотя вероятность этого будет уменьшаться с добавлением большего количества данных, в этом случае (с текущим набором данных) было бы целесообразно использовать меньший размер окрестности k . Выбирая подходящий k , пользователь может сбалансировать специфику больших k -окрестностей с надежностью малых k -окрестностей.

В общем, заряды на внешних атомах молекулы могут быть назначены довольно хорошо, в то время как заряды внутренних атомов больше отклоняются от зарядов ATB. Это может быть объяснено большей изменчивостью внутренних атомов в наборе данных ATB, артефактом de novo присвоения заряда на основе электростатического потенциала [19].

Кроме того, мы сравнили \ (\ epsilon \) — MCKP с полуавтоматическим методом OFraMP под контролем экспертов [14]. Для запрашиваемой молекулы OFraMP визуально предлагает максимальные общие подструктуры, соответствующие молекулам в базе данных ATB.Это позволяет эксперту построить молекулярную параметризацию, выбрав соответствующие частичные заряды из подструктур и перераспределив расстояние суммы назначенных частичных зарядов в запросе до целевого общего молекулярного заряда. Для противоракового препарата Паклитаксел (со 113 атомами) мы сравнили наш раствор \ (\ epsilon \) — MCKP со средними парциальными атомными зарядами из пяти различных значений, полученных экспертом с использованием OFraMP [14], см. Рис. 6. Чтобы найти совпадающие k -окрестности, мы перебирали размер оболочки k от 3 до 1 для каждого атома, пока не была найдена изоморфная k -окрестность.

Рис. 6

Большой пример молекулы. Сравнение \ (\ epsilon \) — MCKP с назначениями экспертов с использованием паклитаксела со 113 атомами. Атомы помечаются в соответствии с расстоянием (в единицах элементарного заряда) от среднего пяти выбранных экспертом частичных зарядов до частичных зарядов, вычисленных с помощью \ (\ epsilon \) — MCKP. Обратите внимание, что алифатические водороды не показаны, а их зарядовые расстояния были добавлены к их соответствующим соседям.

В целом, \ (\ epsilon \) — MCKP и назначения экспертов достаточно хорошо согласуются с абсолютными расстояниями меньше 0.01 e для 28 атомов и менее 0,1 e для 98 атомов. Однако два скрытых атома углерода показывают абсолютные расстояния приблизительно 0,5 e . Мы выделили две возможные причины. Во-первых, различия могут быть объяснены большей вариабельностью парциальных зарядов скрытых атомов в наборе данных ATB, что соответствует рисунку 6, где атомы в центре молекулы показывают наибольшие различия. Например, один из двух рассматриваемых скрытых атомов углерода уже показывает высокую изменчивость в пяти назначениях под контролем экспертов со стандартным отклонением 0.17 и . Во-вторых, мы наблюдали корреляцию расстояний с количеством молекул в ATB, где были обнаружены k -окрестности, и насколько специфичным является k -окрестности, то есть насколько велик размер оболочки k . Чем меньше молекул ATB поддерживает k -окрестность, и чем меньше размер ее оболочки, тем больше разница между нашим методом и экспертными оценками. Это подтверждает, что наш метод может работать даже лучше при использовании большего набора данных о молекулах.

Частичные заряды силового поля с ограниченным электростатическим потенциалом 2 (RESP2) | Теоретическая и вычислительная химия | ChemRxiv

Abstract

Многие силовые поля молекулярного моделирования представляют собой заряд распределения молекул с атомно-центрированными частичными зарядами, поэтому моделирование с этими силовыми полями требуют, чтобы частичные заряды были отнесены к представляющие интерес молекулы. Сдержанный Электростатический потенциал (RESP) высоко ценится и широко используется метод отнесения частичных зарядов к различным органическим соединениям.RESP использует газовую фазу HF / 6-31G * как лежащий в основе квантово-химический метод, предполагающий получение сверхполяризация молекул для приближения возникающей самополяризации в конденсированной фазе. Однако далеко не ясно, что это случайная избыточная поляризация оптимальна или постоянна для всех соединений. В чтобы достичь более высокого уровня точности, мы предлагаем следующее поколение этого подход, названный RESP2. В RESP2 заряды производятся от квантовой энергии более высокого уровня. химические расчеты проводятся как для газовой, так и для водной фазы, последняя с использованием модели континуального растворителя.Полярность конечных зарядов настраивается параметр смешения, δ, который масштабирует относительные вклады газа и заряды в водной фазе. Мы обнаружили, что простая замена платы RESP2 на RESP начислений в контексте обычных параметров ЖЖ не приводит к четким улучшение плотности жидкого состояния и теплоты испарения, но повысить точность наблюдаемых, которые, как ожидается, будут наиболее сильно зависеть от точность модели заряда, т.е. диэлектрическая проницаемость и молекулярный диполь моменты.Однако, когда параметры Леннарда-Джонса (LJ) оптимизируются в в контексте начислений RESP, основанных на жидких свойствах, значительное улучшение точность может быть достигнута даже при резко сокращенном наборе типов ЖД. Мы утверждаем, что RESP2 с δ≈0,6 (60% водной и 40% газовой зарядов) является точным и надежным методом генерации атомно-центрированные частичные заряды. Настоящее исследование также подчеркивает важность оптимизации Параметры LJ вместе с электростатической моделью и предполагает, что небольшой набор типов LJ может быть хорошей отправной точкой для систематическая повторная оптимизация этого важного несвязанного термина.

Cite Эта статья Частичные заряды атомов

‣ 10.2 Анализ волновых функций ‣ Глава 10 Молекулярные свойства и анализ ‣ Руководство пользователя Q-Chem 5.4

Анализ населения Хиршфельда ⁴⁵⁸ Хиршфельд Ф. Л.
Теор. Chem. В соотв.
(1977), 44, С. 129. Ссылка предоставляет еще другое определение атомных зарядов в молекуле:

qA = ZA-∫𝑑𝐫⁢ (ρA0⁢ (𝐫) ∑BρB0⁢ (𝐫)) ⁢ρ⁢ (𝐫),

(10.5)

где ZA — заряд ядра A, ρB0 — изолированный атомная плотность основного состояния атома B, а ρ — молекулярная плотность. Сумма идет по всем атомам в молекуле. Таким образом, вычисляя обвинения Хиршфельда требует самосогласованного расчета изолированных атомных плотностей ( промолекула), а также молекула в целом. Перед расчетом SCF Построена матрица атомной плотности Хиршфельда. После сходимости SCF числовая квадратура используется для оценки интеграла в уравнении.(10.5). В качестве альтернативы используются нейтральные атомы в основном состоянии. соответствующей ссылки для заряженной молекулы неоднозначно (такие работы будут крушение). Поскольку используется численное интегрирование (с квадратурной сеткой по умолчанию), сумма сборов не может быть точно равна нулю. Можно использовать больший XC_GRID для повышения точности интегрирования, но величина Хиршфельда сборы должны быть в значительной степени независимыми от выбора сети.

Заряды (и соответствующие молекулярные дипольные моменты), полученные с использованием Сборы Хиршфельда обычно занижены по сравнению с другими сборами. схемы или экспериментальные данные.Чтобы исправить это, Marenich et al. представлен «Модель заряда 5» (CM5), ⁷³² Маренич А.В. и др.
J. Chem. Теория вычисл.
(2012), 8, С. 527. Ссылка в котором используется единый набор параметры для отображения зарядов Хиршфельда на более разумное представление электростатического потенциала. Заряды CM5 обычно приводят к более точным дипольные моменты по сравнению с исходными зарядами Хиршфельда, пренебрежимо малыми Дополнительная стоимость.CM5 доступен для молекул, состоящих из элементов H – Ca, Zn, Ge – Br, I.

Использование нейтральных атомов в основном состоянии для определения промолекулярной плотности в Схема Хиршфельда не имеет строгой теоретической основы и не существует единственного способа построить промолекулярные плотности. Например, Li0F0, Li + F- или Каждый из Li-F + может быть использован для построения промолекулярных плотностей для LiF. Кроме того, выбор подходящего эталона для заряженной молекулы неоднозначно, и по этой причине анализ Хиршфельда отключен в Q-Chem для любая молекула с чистым зарядом.Решением для заряженных молекул является использование итеративная схема разбиения «Хиршфельд-I», предложенная Бултинком et al. , ¹³⁷ Bultinck P. et al.
J. Chem. Phys.
(2007), 126, С. 144111. Ссылка ^{, 1121} Ванпук Д. Э. П., Бултинк П., Ван Дрише И.
J. Comput. Chem.
(2013), 34, С. 405. Ссылка в котором эталонное состояние не предопределено, а определяется самосогласованно, что устраняет произвол. Окончательное самосогласованное эталонное состояние для Разделение Хиршфельда-I обычно состоит из нецелочисленных атомарных населения.

В первой итерации в методе Хиршфельда-I используются нейтральные атомные плотности (как в исходной схеме Хиршфельда), ρi0⁢ (𝐫) с электронная заселенность Ni0 = ∫𝑑𝐫⁢ρi0⁢ (𝐫) = Zi.Это дает обвинения в размере

qi1 = Zi-∫𝑑𝐫⁢ (ρi0⁢ (𝐫) ∑iAρi0⁢ (𝐫)) ⁢ρ⁢ (𝐫) = Zi-Ni1

(10,6)

на первой итерации. Новая электронная популяция (количество электронов) для атома i — это Ni1, и происходит от промолекулярных популяций Ni0. Затем вычисляют новые изолированные атомные плотности с Ni1 = ρi1⁢ (𝐫1) и используют их для построения промолекулярной плотности в следующей итерации. В общем, новая весовая функция для атом i на k-й итерации равен

wi, HIk⁢ (𝐫) = ρik-1⁢ (𝐫) ∑i∈Aρik-1⁢ (𝐫).

(10,7)

Атомные плотности ρik⁢ (𝐫) с соответствующими дробными электронные числа Nik получены линейной интерполяцией между ρi0, ⌊Nik⌋⁢ (𝐫) и ρi0, ⌈Nik⌉⁢ (𝐫) того же атома: ¹³⁷ Bultinck P. et al.
J. Chem. Phys.
(2007), 126, С. 144111. Ссылка ^{, 294} Элкинг Д.М., Перера Л., Педерсен Л. Г.
Comput. Phys. Commun.
(2012), 183, С. 390. Ссылка

ρik⁢ (𝐫) = (⌈Nik⌉-Nik) ⁢ρi0, ⌊Nik⌋⁢ (𝐫) + (Nik-⌊Nik⌋) ⁢ρi0, ⌈Nik⌉⁢ (𝐫),

(10,8)

где Nik⌋ и Nik⌉ обозначают целые числа эта скобка Ник. Две атомные плотности в правой части Уравнение (10.8) получаются из плотностей ρi0, ZA-2, ρi0, ZA-1,…, ρi0, ZA + 2, которые вычисляются в продвигать.(То есть метод использует нейтральную атомную плотность вместе с плотности одно- и двухзарядных катионов и анионов элемента в уравнении.) Итерации Хиршфельда-I сходятся, когда атомные населенности незначительно меняются между итерациями, скажем, | Ник-Ник-1 | <0,0005⁢e. ¹³⁷ Bultinck P. et al.
J. Chem. Phys.
(2007), 126, С. 144111. Ссылка ^{, 1046} Штейнманн С.Н., Корминбёф К.
J. Chem. Теория вычисл.
(2010), 6, С. 1990. Ссылка

Итерационная схема Хиршфельда обычно дает более разумные затраты, поскольку по сравнению с исходной схемой Хиршфельда. В LiF например оригинал Схема Хиршфельда предсказывает атомные заряды на уровне ± 0,57, в то время как итеративная схема увеличивает эти расходы до ± 0,93. Интеграл в Уравнение(10.6) оценивается числовой квадратурой, а стоимость каждая итерация Hirshfeld-I равна стоимости вычисления оригинальные обвинения Хиршфельда. Переменная $ rem SYM_IGNORE должна иметь значение TRUE для Анализ Хиршфельда-I.