К межфазным взаимодействиям относятся понятия адгезии, смачивания и растекания. Адгезия (от лат. adhaesio – прилипание) – взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных фаз разной природы. Адгезия обеспечивается физическими или химическими силами взаимодействия. Смачивание и растекание – это адгезионные взаимодействия между жидким и твердым телом.

Явления адгезии и смачивания широко распространены в природе и технологических процессах: склеивание различных материалов, нанесение лаков, красок, металлических покрытий, печать, крашение тканей, изготовление различных материалов на основе связующих веществ (стеклопластики, резина, бетон и т.

Чтобы разорвать столбик жидкости с образованием двух новых поверхностей раздела , необходимо затратить работу, которая равна работе когезии, но противоположна по знаку:

W_разр = –dG

Изменение энергии Гиббса в этом процессе:

dG = dG_кон – dG_нач = s₁₂ + s₁₂ – 0 = 2s₁₂

–W_разр = W_к

W_к = 2s₁₂

Работа, затрачиваемая на разрыв поверхностного слоя, будет равна работе адгезии с обратным знаком:

–W_разр = dG,

где dG – изменение энергии Гиббса в процессе разрушения адгезионного слоя.

dG_нач = s₁₃

dG_кон = s₃₂ + s₁₂ – s₁₃

dG = dG_кон – dG_нач = s₃₂ + s₁₂ – s₁₃

–W_разр = W_а = dG

W_а = s₃₂ + s₁₂ – s₁₃  (уравнение Дюпре)

Рассмотрите на качественном уровне возможные варианты поведения капли жидкости на поверхности твердого тела.

Капля на поверхности твердого тела представляет собой трехфазную систему: фаза Ж – жидкость капли, фаза Г – воздух, фаза Т – твердое тело

Условие растекания капли: s_ТГ > s_ТЖ.

Следует также принять во внимание, что в этом процессе увеличивается энергия на границе жидкость–газ и поэтому можно ожидать остановку процесса растекания при достижении равенства s_ТГ – s_ТЖ и s_ЖГ·cosθ, или неограниченное растекание, если s_ТГ – s_ТЖ > s_ЖГ·cosθ.

Если s_ТГ < s_ТЖ может произойти стягивание капли. В первом случае происходит смачивание, а во втором – несмачивание твердого тела жидкостью.

Уравнение, выражающее взаимосвязь работы когезии, поверхностного натяжения и краевого угла смачивания —  это уравнение называется уравнением Юнга-Дюпре:

.

Таким образом, смачивание, характеризующееся косинусом краевого угла θ, определяется отношением работы адгезии к работе когезии для смачивающей жидкости.

Рассмотренные выше закономерности смачивания выполняются не на всех поверхностях, а только на идеально гладких и однородных. Реально же твердые тела всегда имеют неоднородности, от которых зависит краевой угол смачивания, и которые затрудняют определение краевых углов.

Предположим, что мы опустили капилляр в некую жидкость. Как Вы уже знаете из материала предыдущей лекции, в зависимости от природы жидкости и материала капилляра возможны два варианта: жидкость смачивает капилляр, и жидкость не смачивает капилляр. В первом случае мы будем наблюдать самопроизвольное поднятие уровня жидкости по капилляру на некоторую величину. Это обусловлено тем, что поверхностно натяжение на границе ТГ больше, чем геометрическая сумма сил, обусловленная действием поверхностного натяжения на границах ТЖ и ЖГ: . В результате система, проявляя тенденцию к снижению общей ее энергии, стремится к уменьшению s_ТГ путем покрытия как можно большей площади твердого тела жидкостью (при этом площадь границы ТГ уменьшается и соответственно уменьшается энергия Гиббса, равная sS). Иными словами, сила взаимодействия жидкости с материалом капилляра преобладает над суммарной силой взаимодействия жидкости с газом и газа с материалом капилляра.

В противоположном случае, когда имеет место обратное неравенство , уровень жидкости в капилляре становится ниже уровня жидкости в сосуде.

В результате описанных процессов мы будем наблюдать либо вогнутый, либо выпуклый (не плоский!) мениск жидкости в капилляре, т. е. форма межфазной поверхности на границе ЖГ будет искривлена (в данном случае она будет сферической).

Искривление межфазной поверхности наблюдается практически для любых систем на микроуровне. Идеально плоская поверхность наблюдается в редких случаях и является скорее исключением. Однако сильно выраженное искривление характерно именно для высокодисперсных систем, т. е. для мелких частиц – частиц дисперсной фазы золей, суспензий, эмульсий, нитей, капелек жидкости в газе и т. п.

Представим себе какую-нибудь систему, в которой имеется искривленная поверхность. Для наглядности возьмем мыльный пузырь, выдуваемый через трубочку. Если, выдув пузырь, оставить трубочку открытой, пузырь тут же сдуется. Это свидетельствует о том, что давление с внешней стороны пузыря превышает давление внутри пузыря. Иными словами, в состоянии равновесия давления в фазах, разделенных искривленной поверхностью, различаются. Эта разность давлений называют капиллярным давлением.

В большинстве случаев мы имеем дело с фазами, находящимися в равновесии с атмосферой. В этом случае давление воздуха можно рассматривать как постоянное, а капиллярное давление – как избыточное давление в конденсированной фазе, которое создается за счет искривления поверхности раздела фаз.

Количественная характеристика разности давлений по обе стороны искривленной поверхности выражается законом Лапласа – основным законом в теории капиллярности

, где  – кривизна поверхности.

Если центр кривизны лежит внутри жидкости, то кривизна положительна, если вне жидкости – отрицательна.

Из уравнения видно, что в фазе, имеющей положительную кривизну межфазной поверхности, давление больше, чем внутри фазы с отрицательной кривизной. Капиллярное давление всегда направлено к центру кривизны! Например, в столбике ртути, не смачивающей стеклянный капилляр (положительная кривизна , т. к. центр кривизны внутри фазы), давление ртути больше, чем в насыщенном паре над жидкой ртутью в капилляре. Если в капилляре находится смачивающая его вода, то радиус кривизны жидкой фазы будет отрицательным , а давление в этой фазе меньше, чем в насыщенном паре.

В общем случае , где r₁ и r₂ – главные радиусы кривизны.

В простейшем случае для сферической поверхности (пузырек или капля жидкости в невесомости) главные радиусы кривизны одинаковы и постоянны вдоль всей поверхности: ;

в случае цилиндра: .

Из представленных выражений видно, что чем меньше радиус частиц (чем выше дисперсность), тем больше радиус кривизны и больше капиллярное давление.

Как уже отмечалось выше, жидкость в капилляре может быть выше или ниже уровня жидкости в сосуде, куда опущен капилляр. Это зависит от того, смачивается капилляр жидкостью или нет. В первом случае жидкость будет подниматься, т. к. радиус кривизны жидкости отрицательный и дополнительное давление направлено в сторону газообразной фазы (в центр кривизны). Во втором случае жидкость будет опускаться (радиус кривизны жидкости положительный, дополнительное давление направлено внутрь жидкости). Два описанных варианта капиллярного движения жидкости схематически представлены на рисунках а и б.

Очевидно, что движение жидкости будет происходить до тех пор, пока давление Лапласа не уравновесится гидростатическим давлением столба жидкости высотой h. Для состояния равновесия можно записать равенство:

,

где ρ – плотность жидкости; ρ_о – плотность газовой фазы; g – ускорение свободного падения; r – радиус мениска.

Из рисунка в выразим радиус капилляра r_o через радиус мениска r и угол смачивания θ: r_о=r∙cos θ. Тогда высоту капиллярного поднятия (опускания) можно выразить формулой Жюрена:

.

По формуле Жюрена можно рассчитать высоту капиллярного поднятия или опускания жидкости в зависимости от степени смачиваемости жидкостью материала капилляра, его радиуса и плотностей жидкой и газообразной фаз. Из анализа формулы следует, что если жидкость не смачивает капилляр (краевой угол θ>90°, а cos θ<0), то величина h будет отрицательной (плотность любой жидкости больше плотности воздуха), т. е. жидкость в капилляре опускается ниже уровня жидкости в сосуде. При смачивании будет наблюдаться обратная зависимость.

Итак, искривление поверхности вызывает повышение или понижение давления в фазе по сравнению с плоской поверхностью фазы такого же химического состава. Очевидно, что это приводит к изменению термодинамических параметров вещества, которые определяют его физические свойства и реакционную способность. Понятие термодинамическая реакционная способность вещества характеризует его способность изменять химический или фазовый состав, т. е. вступать в химическую реакцию или переходить в новую фазу (например, испаряться или конденсироваться, растворяться).

Термодинамическая реакционная способность определяется величиной химического потенциала или другой функцией состояния (например, энергии Гиббса, если система находится при постоянных давлении и температуре, энергии Гельмгольца при постоянных объеме и температуре и др.). Напомним, что производная любой термодинамической функции состояния по соответствующему для данной системы параметру будет равна химическому потенциалу.

Для процесса испарения вещества зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от кривизны поверхности выражается уравнением Кельвина (Томсона):

,

где p_r – давление насыщенного пара над искривленной поверхностью; p_∞ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью; V_м – молярный объем жидкости.

Данное уравнение может быть применено для установления условий равновесия жидкости и пара при наличии между ними искривленной поверхности (например, в случае жидкости в капилляре или жидкости в виде капли). Из анализа уравнения Кельвина можно сделать вывод о том, что при положительной кривизне жидкости (капля в невесомости или на поверхности твердого тела при отсутствии или неполной смачиваемости) над ней создается повышенное по сравнению с плоской поверхностью давление пара, т. е. испаряется больше жидкости. При отрицательной кривизне (жидкость, смачивающая капилляр) количество испарившейся жидкости в равновесии с ее паром будет меньше по сравнению с плоской поверхностью; иными словами, конденсация будет происходить при меньшем давлении паров. Такое явление известно под названием «капиллярная конденсация».

Наряду со смачиванием поверхности твердого тела жидкостью и растеканием жидкости по поверхности другой жидкости, понижение поверхностной энергии системы может достигаться за счет адсорбции – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Адсорбция является универсальным процессом, так как она характерна для любых поверхностей раздела фаз и встречается практически повсеместно. Чаще всего под адсорбцией подразумевают концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода этого вещества из объема одной или нескольких контактирующих фаз на межфазную поверхность. Поглощающее (адсорбирующее) вещество называют адсорбентом, а поглощающееся (адсорбирующееся) – адсорбатом. Здесь мы встречаемся с удивительным явлением, в котором интенсивные величины (концентрации) в самопроизвольном процессе не выравниваются, как обычно, а наоборот расходятся, и в состоянии равновесия концентрации веществ в объемных фазах и на межфазных поверхностях не равны. Этот результат адсорбционного процесса был предсказан Гиббсом и после подтвержден экспериментально.

Наиболее яркий пример адсорбции – это поглощение активированным углем вредных для здоровья примесей из питьевой воды. Здесь адсорбентом является активированный уголь, а адсорбатом – вредные примеси. Другой пример – концентрирование на поверхности любого твердого тела или жидкости молекул различных примесей, находящихся в воздухе. При растворении мыла в воде наблюдается понижение поверхностного натяжения образующегося раствора за счет перехода растворенных молекул на его поверхность из объемной фазы, что также относится к явлению адсорбции.

Источники информации:

1.     И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул,  2005. – 217 с.

2.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

3.     Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.

4.     Амирханова Н. А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

5.     Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

6.       Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/

Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_15

9

1.Поверхностное натяжение

Молекулы во внутренних слоях вещества ис­пытывают в среднем одинаковое по всем направлениям притяже­ние со стороны окружающих молекул, молекулы же поверхностно­го слоя (рис. 127) подвергаются неодинаковому притяжению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны, граничащей с поверхностным слоем среды. Так, на поверхности раздела жид­кость — воздух молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних моле­кул внутренних слоев жидкости, чем со стороны молекул газа. Поэтому свойства поверхностных слоев вещества всегда несколько отличаются от свойств его внутренних частей. Поверхностные свойства оказывают влияние и на другие свойства вещества. Если величина поверхности веществ сравнительно невелика, то эти вли­яния проявляются слабо. Но по мере увеличения поверхности, происходящего вследствие повышения степени дисперсности (сте­пени раздробленности) вещества или увеличения его пористости, влияние поверхностных свойств начинает проявляться все сильнее и становится значительным в случае, когда вещества обладают сильно развитой поверхностью. При дроблении вещества суммарная поверхность его частиц увеличивается весьма значительно.

Рис. 127. Поверхностный слой жидкости.

В той или иной степени особенности свойств поверхностных слоев вещества проявляются на любой поверхности раздела между двумя фазами. В однокомпонентных системах они наблюдаются поверхностях раздела жидкость—пар, твердое тело—пар, слабое на границе раздела твердое тело — жидкость и, наконец, еще более слабо—на границе раздела между различными кристаллическими моди­фикациями. В однокомпонентных системах эти особенности обусловлены в основном разной концентрацией вещества в раз­личных фазах и в некоторых случаях более или менее закономерной ориен­тацией молекул в поверхностном слое. В системах же, содержащих более од­ного компонента, и состав поверхно­стных слоев отличается от состава внутренних частей фаз.

Указанные особенности усло­вий существования молекул поверхностного слоя приводят к тому, что для увеличения поверхности требуется затратить работу. Ве­личина этой работы, отнесенная к 1 см² поверхности, получила название поверхностного натяжения. Как известно, если какое-нибудь количество жидкости поме­стить в среду другой жидкости, не смешивающейся с ней и одина­ковой с ней плотности (чтобы исключить искажающее влияние силы тяжести), то жидкость принимает форму шара под действием сил поверхностного натяжения, всегда вызывающих уменьшение поверхности. Чем меньше количество взятой жидкости, тем сильнее проявляется этот эффект, потому что при уменьшении размеров шара объем его, а следовательно, и масса уменьшаются в боль­шей степени, чем поверхность. (Объем шара пропорционален третьей степени радиуса, а поверхность—только его второй степе­ни.) Капли жидкости достаточно малых размеров приобретают шарообразную форму даже в среде газа (например, капли дождя или тумана). Поверхностное натяжение будем обозначать через а; его выра­жают в дин/см или в эрг/см² (эти значения численно совпадают). Таким образом, поверхностное натяжение можно выражать как силу на единицу длины или как энергию на единицу поверхно­сти. Поверхностное натяжение представляет не полную энергию по поверхности, а равно максимальной полезной работе, затрачи­ваемой на образование единицы поверхности, т. е. представляет собой удельный (на 1 см²) изобарный потенциал поверхности.

Поверхностное натяжение раз­личных жидкостей неодинаково, так как оно зависит от их мольного объема, полярности молекул, способности молекул к обра­зованию водородной связи между собой и пр. Следует обратить внимание на большую величину поверхностного натяжения воды по сравнению с поверхностным натяжением других обычных жидко­стей. Еще выше поверхностное натяжение расплавленных солей и металлов (см., например, поверхностное натяжение ртути).

Поверхностное натяжение жидкостей оказывает влияние на многие их свойства. Соответственно существуют различные методы измерения поверхностного натяжения: по определению высоты поднятия жидкости в капиллярной трубке, по определению веса капель жидкости при медленном вытекании ее с конца вертикаль­ной капиллярной трубки (сталагмометра), по определению макси­мального давления пузырьков газа при пробулькивании его через жидкость и др. (см. курс физики). На поверхностях раздела твердых тел как с газом, так и с жидкостью, несомненно, имеют место такие же особенности состо­яния молекул, атомов или ионов, как и на поверхности раздела между жидкостью и паром, однако методы прямого измерения поверхностного натяжения или общей энергии поверхности твер­дых тел еще не разработаны. Ориентировочно эти величины можно оценивать в некоторых случаях по косвенным данным (по измене­нию температуры плавления, растворимости, давления насыщенно­го пара и другим). Такие определения являются еще очень неточными и результаты их недостаточно согласуются между собой.

Рис. 128. Зависимость поверхностного натяже­ния некоторых жидкостей от температуры

При повышении температуры вещество расширяется, ослабля­ются силы взаимного притяжения между молекулами внутри ве­щества и в поверхностном слое. Поэтому с повышением температу­ры поверхностное натяжение уменьшается. При температурах более высоких, чем нормальная температура кипения данной жид­кости, поверхностное натяжение измеряют уже не при атмосфер­ном давлении, а при давлении насыщенного пара. Если результаты измерений представить графически, отложив по­верхностное натяжение как функцию температу­ры (рис. 128), то зависи­мость для многих веществ оказывается линейной, почти вплоть до критиче­ской температуры, при ко­торой поверхностное на­тяжение становится рав­ным нулю, так как ис­чезает различие между жидкостью и паром. Ос­новываясь на линейном уменьшении поверхност­ного натяжения с повы­шением температуры, Менделеев установил (1860) существование такой температуры, при которой поверхностное натяжение стано­вится равным нулю. Выше этой температуры вещество уже не мо­жет находиться в жидком состоянии. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения (позднее ее стали на­зывать критической температурой).

2.Адсорбция Анализ гетерогенных равновесии показывает, что непременным условием их существования является наличие границы раздела фаз. Состояние атомов или молекул на границе отличается от состояния в объеме фаз вследствие нескомпенсированности атомных полей частиц, выходящих на поверхность. Со­стояние поверхности и поверхностные силы играют существенную роль в тех случаях, когда поверхность сильно развита, например, при раздробленном мелкодисперсном состоянии вещества либо при получении его в виде тонких пленок, когда сфера действия приповерхностных сил соизмерима с толщиной пленок. Следует отме­тить, что при анализе гетерогенных равновесии предполагается, что каждая фаза во всех ее точках совершенно однородна, т. е. состав ее всюду одинаков. В действительности вблизи поверхно­сти раздела двух фаз это условие не соблюдается, и концентрации компонентов отличаются от концентраций в объемах сосуществую­щих фаз. Например, концентрация газа у поверхности какой-ни­будь твердой или жидкой фазы возрастает—положительная адсорбция. Обратный случай—уменьшение концентрации какого-либо компонента вблизи поверхности раздела—называют отри­цательной адсорбцией.

Количество вещества, поглощенное или адсорбированное едини­цей поверхности раздела, называют поверхностной концентрацией или поверхностной плотностью данного вещества и обозначают буквой Г. Эта величина является еще одной переменной, новой по отношению к рассматривавшимся ранее при анализе гетерогенных равновесий. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из соседней или окружающей фазы — абсорбатом. Явление адсорбции впервые наблюдал шведский ученый Карл Шееле (1773) в Швеции.

Адсорбционные явления на поверхности твердого тела относят к физической адсорбции, если молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, а силы адсорбции аналогичны силам Ван-дер-Ваальса в реальных газах, или к химической адсорбции, если адсорбируемая молекула образует с твердым телом химическое соединение, что сопровождается обменным взаимодействием, включающим и межионное взаимодействие. Согласно Леннард-Джонсу, потенциальная кривая (рис. 66) характеризует химическую адсорбцию, а кривая 2—физическую адсорбцию.

Рис. 66. Потенциальные кривые взаимодействия при химической (1) и фи­зической (2) адсорбции

Вид­но, что кривая 1 обладает более глубоким минимумом. Равновесные расстояния г₁ и г₂ определяют положение минимума потен­циальной энергии. Для физической адсорб­ции г₁ всегда больше г₂ для химической. Потенциальный барьер, высота которого отождествляется с энергией активации, со­ответствует точке пересечения кривых 1 и 2. Теоретически, рассматривая физиче­скую адсорбцию, полагают, что твер­дое тело и адсорбат являются двумя независимыми системами. Воздействие адсорбируемой молекулы на решетку твердого тела принимается за слабое возмущение. В случае химиче­ской адсорбции адсорбент и адсорбат рассматриваются как еди­ная квантомеханическая система. Разные пути подхода к рассмо­трению адсорбционной системы требуют надежных критериев, дающих возможность различать оба типа адсорбции.

3.Адсорбционная формула Гиббса.

Полная поверхностная энергия слоя может быть записана

Для полного дифференцила на основании (1)

dU =

Это выражение совместимо с уравнением

(ХП1.87)

при условии (4)

Следовательно, при постоянной температуре согласно (4) имеем

(5)

Уравнения (1) и (4) получены Гиббсом и являют­ся фундаментальными термодинамическими соотношениями для межфазного поверхностного слоя. Поскольку величины, входящие в уравнения (1) и (4), зависят от значения поверх­ности раздела, то целесообразно рассматривать абсолютные вели­чины, отнесенные к единице поверхности:

Величина Г_i, введенная Гиббсом, есть избыток числа молей i-гo компонента в объеме поверхностного слоя площадью s=l по срав­нению с числом молей в том же объеме, если бы смежные фазы переходили одна в другую без изменения плотности. Эта величина называется абсолютной величиной адсорбции 1-го компонента у данной поверхности. Для определения направленности адсорб­ционных процессов и устойчивости образующихся слоев целесооб­разно определить избыточную свободную энергию Гельмгольца по­верхностного слоя или свободную поверхностную энергию Гельм­гольца. В соответствии с уравнением (1) можно записать

Из этого уравнения при учете (4) имеем

При постоянстве Т и n_i на основании (XIII.115) имеем

Отсюда можно заключить, что межфазное поверхностное натяже­ние представляет собой свободную поверхностную энергию Гельмгольца единицы поверхности при постоянных Т, V и постоянной концентрации слоя. Иначе поверхностное натяжение можно рас­сматривать как силу, действующую на единицу длины контура по­верхности раздела фаз. Из уравнений (5) и ( .112) сле­дует, что при постоянной температуре для единицы поверхности изменение поверхностного натяжения определяется следующим выражением:

(XIII. 117)

Это уравнение и есть известная адсорбционная формула Гиббса. Свободная поверхностная энергия Гельмгольца слоя с площадью, равной единице, согласно (XIII.114) определится выражением (XIII. 118)

Если рассматривать систему из двух практически нерастворимых друг в друге компонентов, один из которых образует жидкую, а другой газовую фазу, то адсорбционное уравнение Гиббса (XIII.117) принимает следующий вид:

.119)

Поскольку влиянием растворимости можно пренебречь, химиче­ский потенциал компонента, образующего жидкую фазу, практи­чески не изменяется (d =0) и, следовательно, из уравнения (XIII.119) получаем

(.120)

Учитывая, что изменение химического потенциала идеального газа при давлении р определяется из уравнения (VI.51), на основании (XIII.120) получаем

(XIII.121)

Таким образом, определяя зависимость поверхностного натяжения в нерастворяющей жидкости (компонента) от давления пара вто­рого компонента, получаем величину адсорбции этого компонента на поверхности жидкости. Схематически типовая зависимость по­верхностного натяжения от парциального давления и рассчитан­ная на ее основе с помощью уравнения ( .121) кривая адсорб­ции представлены на рис. 71.

Если второй компонент растворяется в объеме первого, то, оче­видно, химический потенциал растворителя будет изменяться. Однако, выбирая положение поверхности, относительно кото­рой определяется величина адсорбции, таким образом, чтобы адсорбция самого растворителя оказалась равной нулю (Г₁==0), можно использовать уравнение ( .120). Указанного положения можно достичь, перемещая поверхность в сторону фазы (‘) или фазы (^//) до тех пор, пока положительный избыток первого компонента по одну сторону по­верхности не будет точно равен отрицательному избытку его по другую сторону. В этом случае

(XIII.122)

Индекс (^/) у величины адсорбции Г₂ указывает на выбор положе­ния поверхности, при котором Г₁=0. Такой прием является искус­ственным и представляет известные неудобства вследствие неопре­деленности выбора указанного положения, однако при малых кон­центрациях С₂ объемного раствора в случае достаточно сильно ад­сорбирующихся веществ положение поверхности, при котором Г₁ =0, практически не отличается от физической поверхности раздела между фазами.

Принимая во внимание уравнение (VI.63) в его дифференци­альной форме, на основании (XIII.121) будем иметь

Учитывая, что в сильно разбавленных растворах , полу­чим

С помощью этой формулы можно рассчитать изотерму адсорбции, зная концентрационную зависимость поверхностного натяжения.

Предельное значение понижения поверхностного натяжения с концентрацией, т. е. величина

называется поверхностной активностью. Те вещества, которые при добавлении к данному растворителю снижают его поверхностное натяжение,. называются поверхностно-активными. Для поверхностно-активных веществ

(XIII. 125)

Вещества, повышающие поверхностное натяжение, адсорбируются отрицательно. Такие вещества называются поверхностно-инактивными. Для поверхностно-инактивных веществ

Следует подчеркнуть, что в случае поверхностно-инактивных веществ концентрация растворителя в по­верхностном слое изменяется слабо и величина отрицательной адсорб­ции, следовательно, незначительна. На рис. 72 схематически представ­лена концентрационная зависи­мость поверхностного натяжения и рассчитанные на ее основе при по­мощи уравнения (XIII. 124) кривые адсорбции соответственно для по­верхностно-активных (кривая 1) и поверхностно-инактивных (кривая 2) веществ.

§ 151. Практическое применение адсорбции. Адсорбция находит разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений. Сюда от­носится, в частности, применение активированного угля для проти­вогазов, введение благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и многие процессы очистки и осушки различных газов в пронзвод-С1——ыя условиях и, наконец, процессы осветлеяня и обесцвечива­

ния растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др. Иногда процесс адсорбции применяется для извлечения какого< нибудь ценного продукта, находящегося в виде примеси в газе или в растворах, например в процессах рекуперации летучих раствори< телей воздух, содержащий пары ценного растворителя (бензола, ацетона и др.), пропускают через слой активного угля или силика-геля, который их адсорбирует. Путем последующего нагревания адсорбента или продувкой его водяным паром растворители можно выделить в чистом виде. Большую роль адсорбционные явления играют и в процессах крашения. Так, при крашении шерсти обычно происходит сначала адсорбция красителя, за которой следует уже химическая реакция в адсорбционном слое. Свойства многих порошкообразных материалов, в частности соответствующих строительных материалов, могут существенно из­меняться при адсорбции на их поверхности тех или других веществ. На этом основана, например, гидрофобизация цемента при обра­ботке его растворами солей высокомолекулярных органических кислот и др. Почвой адсорбируются различные растворенные ве­щества из природных вод. П. А. Ребиндер нашел, что адсорбцион­ные процессы могут приводить к понижению прочности некоторых материалов (металлов, горных пород) и это дает возможность интенсифицировать процессы их механической обработки. Колло­идные системы вследствие очень малых размеров частиц обладают настолько большой поверхностью раздела, что адсорбционные процессы развиваются на них особенно интенсивно.

ЛЕКЦИЯ 16

Поверхностные пленки на твердых телах.

Адсорбция газов на поверхности твердых тел охватывает как явления чисто физической адсорбции, близкой к процессам физической кон­денсации пара в жидкость, так и явления химической ад­сорбции.

Остановимся теперь вкратце на явлении, которое можно рас­сматривать как дальнейшее развитие этих последних процессов. Давно уже известно, что некоторые металлы, например алюми­ний, магний, свинец, в атмосферных условиях, взаимодействуя с кислородом воздуха, окисляются с поверхности и покрываются тонкой пленкой окиси, которая благодаря своей компактности изо­лирует внутренние слои металла от соприкосновения с воздухом и этим защищает металл от дальнейшего окисления. Образование окисной пленки на поверхности свойственно почти всем металлам, включая сюда медь, никель, хром и другие металлы, считавшиеся долгое время вполне устойчивыми к таким воздействиям. Однако на этих металлах толщина образующихся пленок во много раз меньше толщины тех пленок, существование которых было установлено ранее. Эти более тонкие пленки не изменяют внешнего вида поверхности металла и не обнаруживаются глазом.

Рис. 138. Рост окислитель­ной пленки на меди при раз­личных температурах.

На рис. 138 изображены кривые роста окисной пленки на меди при различных температурах. Они показывают, что толщина пленки сильно возрастает с повышением температуры. Исследование процессов образования таких пленок на различ­ных металлах показало, что толщина их в зависимости от условий колеблется в пределах от 10—15 до 200—400 А. Начиная с толщины 200—400 А, пленки уже изменяют внешний вид металла и при дальнейшем увеличении толщины придают ему цвет, свойственный данному окислу. Очевидно, что пленки состоят не из одного слоя молекул окисла, а содержат различное и иногда значительное число их. Нужно заметить, что свойства вещества в такой поверх­ностной пленке могут в той или иной степени отличаться от свойств его в сво­бодном состоянии.

Первоначальное предположение, что рост пленки всегда происходит в резуль­тате диффузии атомов кислорода в глубь металла, не подтвердилось при более глубоком изучении механизма этого про­цесса. Оказалось, что в ряде систем рост пленки обусловливается диффузией ато­мов (или, правильнее, ионов) металла к внешней поверхности образующейся пленки. Образование окисных пленок проис­ходит не только под действием кисло­рода воздуха, но и при воздействии различными окислителями в растворах и путем окисления электрическим током (анодного окисления).

Пленки на поверхности металлов могут быть не только окисные. Например, при действии на серебро галогенами (газообразными или растворенными в органических растворителях) поверхность его покрывается пленкой соответствующего галогенида серебра; сви­нец под действием серной кислоты покрывается пленкой нераство­римого сульфата свинца, защищающего металл от дальнейшего взаимодействия.

Иногда металл защищают путем покрытия его поверхности фосфатными пленками и др. Подобные пленки могут образовываться и не только на метал­лах. Так, окись магния при взаимодействии с водой гидратируется и покрывается с поверхности пленкой гидрата окиси, нераствори­мой в воде и изолирующей окись от дальнейшего воздействия.

В каких же случаях поверхностные пленки являются устойчи­выми, удерживаются на поверхности, образуя плотный слой, и обладают в соответствии с этим защитными свойствами? Несом­ненно, что здесь играют роль многие факторы, и в разных системах из них могут быть преобладающими. Работами Д. Данкова было установлено, что по крайней мере для окисных пленок на металлах основным фактором служит кристаллохимическое соответствие структур металлов и пленки. Так, на железе пленка, состоящая из кристаллов окиси железа кубической структуры (у-Fе₂ Оз), благодаря соответствию этой структуры струк­туре металла может удерживаться на поверхности, образуя ком­пактный слой и проявляя защитные свойства. При нагревании же до высокой температуры, вследствие перехода окиси железа в другую модификацию (а-РегОз), защитные свойства пленки ис­чезают. По той же причине ржавчина, представляющая собой гидратированную окись железа (точнее, y-Fe₂O₃-H₂O), образующуюся во влажном воздухе и обладающую ромбической структурой (отличной от железа), не проявляет защитных свойств.

В заключение остановимся на другом важном явлении — на влиянии, которое твердое тело оказывает на прилегающие к нему слои жидкости. Раньше считали, что такое влияние ограничивается лишь прилегающим к поверхности мономолекулярным слоем. Этот взгляд был опровергнут исследованиями Б. В. Дерягина, показав­шими, что особенности в свойствах обнаруживаются в слоях жид­кости толщиной в десятки и сотни молекул. При изучении свойств этих слоев было обнаружено, что слои жидкости, прилегающие к поверхности твердого тела, могут изменять свойства на расстоя­нии 10 —⁶ и даже 10-⁵ см от поверхности.

Особенно рельефно это обнаруживается при изучении свойств воды, образующейся при конденсации из ненасыщенного пара в уз­ких капиллярах из силикатного или кварцевого стекла. Получаю­щиеся таким путем тонкие слои воды могут обладать более плотной структурой, повышенной вязкостью и в определенных условиях даже довольно значительным модулем сдвига. Для них наблю­дается изменение коэффициента термического расширения и соот­ветственно изменение температуры, отвечающей максимальной плотности. Такие структуры обладают значительной стойкостью во времени и выдерживают без разрушения нагревание (в запаянных капиллярах). Превращение их в лед может потребовать пере­охлаждения до -40 или -50 °С.

Экспериментальные данные, полученные в других условиях, под­тверждают, что слон жидкости, прилегающие к поверхности твер­дого тела, могут обладать отличительными свойствами и, следовательно, иным строением. В той или другой форме это наблюдалось для разных жидкостей. Остановимся лишь на воде, так как для нее это явление довольно хорошо изучено экспериментально. Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образова­нию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водо­родной связи или ионо-днпольной связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится услов­ным. Такое взаимодействие, связывая молекулу воды с поверхно­стью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее отно­сительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную по­ляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, но еще в меньшей степени.

Вследствие искажения направления связей в дополнительно по­ляризованных молекулах при упорядоченном расположении их под ориентирующим действием поверхности кристалла энергетически более преимущественными могут быть структуры, отличные от структур, свойственных обычной воде и обычному льду. На это указывает более высокая плотность структуры рассматриваемых слоев воды. Особенности внутреннего строения и свойств тонких слоев воды, прилегающих к твердой поверхности, и воды, находящейся в тонких капиллярах, представляет большой интерес для понимания свойств многих биологических систем, слоистых минералов, слоистых и дис­персных горных пород, коллоидных систем и др. Так, понижение температуры до 0°С (и несколько ниже) может не вызывать пере­хода воды тонких слоев в обычный лед. Во-первых, потому что в условиях влияния поверхности большая устойчивость структуры льда по сравнению со структурой тонкого слоя может достигаться не при 0°С, а при более низких температурах. Во-вторых, потому, что такое изменение структуры требует разрыва существующих связей. Рассматривая подобные процессы, нельзя упускать из вида релаксационный характер их и сильное уменьшение скорости ре­лаксации с понижением температуры. В природных процессах все соотношения дополнительно услож­няются еще тем, что вместо чистой H₂O в них участвует природная вода, содержащая различные растворенные вещества, в том числе соли и другие

фазовых диаграмм | Химия для специальностей

Результаты обучения

• Объяснить построение и использование типичной фазовой диаграммы
• Использование фазовых диаграмм для идентификации стабильных фаз при заданных температурах и давлениях, а также для описания фазовых переходов, происходящих в результате изменения этих свойств
• Описать сверхкритическую флюидную фазу вещества

В предыдущем модуле было описано изменение равновесного давления паров жидкости в зависимости от температуры. Принимая во внимание определение точки кипения, графики зависимости давления пара от температуры показывают, как точка кипения жидкости зависит от давления. Описано также использование кривых нагрева и охлаждения для определения температуры плавления (или замерзания) вещества. Выполнение таких измерений в широком диапазоне давлений дает данные, которые можно представить графически в виде фазовой диаграммы. А 9Фазовая диаграмма 0013 объединяет графики зависимости давления от температуры для равновесий фазовых переходов жидкость-газ, твердое тело-жидкость и твердое тело-газ. На этих диаграммах показаны физические состояния, существующие при определенных условиях давления и температуры, а также приведена зависимость от давления температур фазовых переходов (температуры плавления, сублимации, кипения). Типичная фазовая диаграмма чистого вещества показана на рис. 1.

Рис. 1. Физическое состояние вещества и температуры его фазовых переходов представлены графически на фазовой диаграмме.

Чтобы проиллюстрировать полезность этих графиков, рассмотрим фазовую диаграмму воды, показанную на рис. 2.

важные свойства.

Мы можем использовать фазовую диаграмму для определения физического состояния образца воды при заданных условиях давления и температуры. Например, давление 50 кПа и температура -10 °С соответствуют области диаграммы, обозначенной как «лед». В этих условиях вода существует только в твердом состоянии (лед). Давление 50 кПа и температура 50 °С соответствуют области «вода» — здесь вода существует только в виде жидкости. При 25 кПа и 200 °C вода существует только в газообразном состоянии. Обратите внимание, что на H ₂ O фазовая диаграмма, оси давления и температуры не вычерчены в постоянной шкале, чтобы можно было проиллюстрировать несколько важных особенностей, как описано здесь.

Кривая BC на рисунке 2 представляет собой график зависимости давления паров от температуры, как описано в предыдущем модуле этой главы. Эта кривая «жидкость-пар» разделяет жидкую и газообразную области фазовой диаграммы и дает точку кипения воды при любом давлении. Например, при 1 атм температура кипения составляет 100°С. Обратите внимание, что кривая жидкость-пар заканчивается при температуре 374 °C и давлении 218 атм, что указывает на то, что вода не может существовать в виде жидкости выше этой температуры, независимо от давления. Физические свойства воды в этих условиях занимают промежуточное положение между свойствами ее жидкой и газообразной фаз. Это уникальное состояние вещества называется сверхкритической жидкостью, и эта тема будет описана в следующем разделе этого модуля.

Рисунок 3 Сублимированные продукты, такие как это мороженое, обезвоживаются сублимацией при давлении ниже тройной точки для воды. (кредит: ʺlwaoʺ/Flickr)

Кривая твердого тела и пара, обозначенная AB на рис. 2, показывает температуры и давления, при которых лед и водяной пар находятся в равновесии. Эти пары данных температура-давление соответствуют точкам сублимации или осаждения воды. Если бы мы могли увеличить линию твердого газа на рисунке 2, мы бы увидели, что лед имеет давление паров около 0,20 кПа при температуре -10 °C. Так, если поместить замороженный образец в вакуум с давлением менее 0,20 кПа, лед возгонится. Это лежит в основе процесса «сублимационной сушки», часто используемого для сохранения пищевых продуктов, таких как мороженое, показанное на рис. 3.

Кривая твердое тело-жидкость, обозначенная BD, показывает температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии, представляя точки плавления/замерзания воды. Обратите внимание, что эта кривая имеет небольшой отрицательный наклон (сильно преувеличенный для ясности), что указывает на то, что температура плавления воды немного снижается при увеличении давления. В этом отношении вода является необычным веществом, так как у большинства веществ температура плавления повышается с повышением давления. Такое поведение частично отвечает за движение ледников, подобное тому, что показано на рис. 4. Дно ледника испытывает огромное давление из-за своего веса, которое может растопить часть льда, образуя слой жидкой воды, на котором скользит ледник. может легче скользить.

Рис. 4. Огромное давление под ледниками приводит к их частичному таянию, образуя слой воды, обеспечивающий смазку, способствующую движению ледников. На этом спутниковом снимке показан наступающий край ледника Перито-Морено в Аргентине. (кредит: НАСА)

Точка пересечения всех трех кривых обозначена буквой B на рисунке 2. При давлении и температуре, представленных этой точкой, все три фазы воды сосуществуют в равновесии. Эта пара данных температура-давление называется тройная точка . При давлении ниже тройной точки вода не может существовать в жидком состоянии независимо от температуры.

Пример 1: