Вода, водородные связи — Справочник химика 21
Можно рассмотреть такой пример водородной связи. В обычной воде водородная связь имеет место между атомами водорода одной молекулы и атомами кислорода другой молекулы, что может быть представлено такой структурной формулой [c.29] Катионы связаны с молекулами воды донорно-акцепторной связью донором являются атомы кислорода, имеющие две свободные электронные пары, акцептором — катионы, имеющие свободные электронные ячейки. Чем больше заряд иона и чем меньше его размер,тем значительнее будет катионная доля поляризующего действия К на Н2О. Анионы связаны с молекулами воды водородной связью. Сильное влияние может привести к полному отрыву протона — водородная связь становится ковалентной. Донорная активность А» будет тем значительнее, чем больше я и меньше га . В зависимости от силы поляризующего влияния К»» и А» на молекулы Н2О будут получаться различные результаты. Так, катионы элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра первых менее эффективно экранируются -электро-нами.
Катионы связаны с молекулами воды донорно-акцеп-торной связью донором являются атомы кислорода, имеющие две свободные электронные пары, акцептором — катионы, имеющие свободные электронные ячейки. Чем больше заряд иона и чем меньше его ра шер, тем значительнее будет катионная доля поляризующего действия К» на Н2О. Анионы связаны с молекулами воды водородной связью. Сильное влияние может принести к полному отрыву протона— водородная связь становятся ковалентной. До-норная активность А» будет тем значительнее, чем больше п и меньше В зависимости от силы поляризующего
Ассоциация молекул и структура жидкостей. Молекулы таких жиД Хостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)2, (НзО) , (СНзОН)2 и т. д. Однако ассоциация на этом не останавливается, образуются тримеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушает образовавшеюся кольца и]ш цепочки молекул. Энергия на одну водородную связь в таких цепочках возрастает с числом молекул в димере воды 26,4, в тримере 28,4 кДж/моль, Для фтористого водорода в цепочках (НР)2, (НР)з, (НР)4 и (НР)5 и в кольце (НР)б на одну водородную связь приходится 28,9 32,5, 34,6 36,9 и 39,5 кДж/моль соответственно [к-32]. Когда тепловое движение понижено (в кристалле), через водородные связи создается кристал тическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две донорные Н-связи и через два атома Н — две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (б.иижний порядок). Эта структура воды определяет многие свойства воды и растворов. Структурированы и спирты, но по-иному, так как молекула спирта образует одну донорную и одну акцепторную связь. Эта структура разрушается тепловым движением значительно легче. Возможно структурирование и смещанных растворителей, как водно-спиртовые смеси и др. Оказывая особое влияние на структуру воды, водородные связи налагают отпечаток на всю термодинамику водных растворов, делая воду уникальным по свойствам растворителем.
Поскольку гидратация анионов осуществляется за счет водородной связи, в результате поляризационного взаимодействия между комплексообразователем (анионом) и молекулами воды водородная связь может перейти в ковалентную. При этом может происходить отрыв протона от молекулы воды и присоединение его к аниону [c.239]
Подобные ассоциаты образуют также НР, спирты и вода. Водородные связи определяют возникновение характерной структуры воды (рис. А.44). [c.108]
В этом случае образование Н-связи не определяется дипольным моментом молекулы (или полярностью связи ОН), а только донорно-акцепторными свойствами вещества. Возможность образования молекулой воды водородной связи объясняется ее способностью поляризоваться под влиянием молекулы, с которой эта связь образуется. Перераспределение электронной плотности в молекуле воды эквивалентно появлению диполя, положительный конец которого располагается на протоне, а отрицательный — в центре деформированного электронного облака, создаваемого неподеленной парой электронов атома кислорода. Это как бы эффективный диполь ный момент молекулы воды, который зависит от распределения электронной плотности в водородном мостике [103]. Если облако неподеленной пары электронов имеет ось симметрии, то энергетически выгодной должна быть такая конфигурация ассоциата, при которой линия связи ВА — Н примерно совпадает с направлением этой осн, поскольку в этом случае перекрывание орбит атомов В п Н будет наибольшим. Теория донорно-акцепторного
Число водородных связей, наблюдаемых в данной массе воды, в большой степени зависит от температуры. Так, лед заключает наибольшее число водородных мостиков. При плавлении льда рвется около 15% связей, при нагревании воды до 40 — около 50% их. В парах воды водородных связей практически нет. [c.102]
Согласно механизму а, во время атаки воды основание оттягивает протон, поэтому общим результатом будет присоединение ОН . Такое возможно, так как основание еще до атаки связано с молекулой воды водородными связями. Согласно механизму б, поскольку между НВ и кислородом карбонильной группы уже существует водородная связь, при атаке воды происходит
Ассоциация молекул спиртов, так же как и воды, происходит благодаря возникновению так называемых водородных связей. Водородная связь — особый вид связи она осуществляется между двумя электроотрицательными атомами (О, Ы, Р) водородом, соединенным с одним из них ковалентной связью (стр. 26). У молекул воды водородные связи образуются между атомами кислорода. [c.106]
При дальнейшем нагревании воды водородные связи разрываются в еще большей степени, однако, освобождаемые молекулы еще входят в сохранившиеся остатки кристаллической структуры льда, поэтому плотность воды увеличивается. Только при температуре выше -t-4 °С начинает преобладать тепловое движение молекул, объем ее начинает возрастать, а плотность уменьшаться. Аномально высокие температуры замерзания и кипения воды также обусловлены водородными связями между ее молекулам
Вода, водородные связи молекул — Справочник химика 21
Можно рассмотреть такой пример водородной связи. В обычной воде водородная связь имеет место между атомами водорода одной молекулы и атомами кислорода другой молекулы, что может быть представлено такой структурной формулой [c.29]Катионы связаны с молекулами воды донорно-акцепторной связью донором являются атомы кислорода, имеющие две свободные электронные пары, акцептором — катионы, имеющие свободные электронные ячейки. Чем больше заряд иона и чем меньше его размер,тем значительнее будет катионная доля поляризующего действия К на Н2О. Анионы связаны с молекулами воды водородной связью. Сильное влияние может привести к полному отрыву протона — водородная связь становится ковалентной. Донорная активность А» будет тем значительнее, чем больше я и меньше га . В зависимости от силы поляризующего влияния К»» и А» на молекулы Н2О будут получаться различные результаты. Так, катионы элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра первых менее эффективно экранируются -электро-нами.
Катионы связаны с молекулами воды донорно-акцеп-торной связью донором являются атомы кислорода, имеющие две свободные электронные пары, акцептором — катионы, имеющие свободные электронные ячейки. Чем больше заряд иона и чем меньше его ра шер, тем значительнее будет катионная доля поляризующего действия К» на Н2О. Анионы связаны с молекулами воды водородной связью. Сильное влияние может принести к полному отрыву протона— водородная связь становятся ковалентной. До-норная активность А» будет тем значительнее, чем больше п и меньше В зависимости от силы поляризующего
Ассоциация молекул и структура жидкостей. Молекулы таких жиД Хостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)2, (НзО) , (СНзОН)2 и т. д. Однако ассоциация на этом не останавливается, образуются тримеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушает образовавшеюся кольца и]ш цепочки молекул. Энергия на одну водородную связь в таких цепочках возрастает с числом молекул в димере воды 26,4, в тримере 28,4 кДж/моль, Для фтористого водорода в цепочках (НР)2, (НР)з, (НР)4 и (НР)5 и в кольце (НР)б на одну водородную связь приходится 28,9 32,5, 34,6 36,9 и 39,5 кДж/моль соответственно [к-32]. Когда тепловое движение понижено (в кристалле), через водородные связи создается кристал тическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две донорные Н-связи и через два атома Н — две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (б.иижний порядок). Эта структура воды определяет многие свойства воды и растворов. Структурированы и спирты, но по-иному, так как молекула спирта образует одну донорную и одну акцепторную связь. Эта структура разрушается тепловым движением значительно легче. Возможно структурирование и смещанных растворителей, как водно-спиртовые смеси и др. Оказывая особое влияние на структуру воды, водородные связи налагают отпечаток на всю термодинамику водных растворов, делая воду уникальным по свойствам растворителем.
В кластерах с КЧ = 6 молекулы воды расположены вокруг ионов по вершинам слегка искаженных октаэдров. В случае К+ эти октаэдры искажены несколько больше, чем октаэдры вокруг Ыа+. Между молекулами воды, образующими первую гидратную оболочку иона Ыа+ в / -структурах, водородная связь никогда не образуется. Среди / -структур кластеров К(Н20) иногда возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболочки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежащие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водородные связи как друг с другом, так и с молекулами, составляющими ближайшее окружение иона. [c.146]
Современные методы физико-химического анализа не позволяют, к сожалению, классифицировать водородные связи молекул воды с веществом торфа по энергии. В частности, в соответствующей области ИК-спектров наблюдает
Связь взаимодействий катион — вода и анион — вода
Условия несколько упрощаются, если рассматривать изменения энтальпии при образовании бесконечно разбавленных водных растворов. В этом случае энергия АНг, требуемая для разложения кристалла, — это энергия кристаллической решетки, тогда как энергия гидратации АН соответствует только взаимодействию катионов и анионов с растворителем. Конечно, это взаимодействие все еще остается сложным процессом, так как он, кроме образования связи молекул воды с ионами, включает также еще и энергетические эффекты, обусловленные изменениями, вызванными ионами в структуре воды это, однако, можно включить в понятие гидратации. Таким образом, интегральная мольная теплота растворения при образовании бесконечно разбавленного раствора равна [c.565]У.9. А. СВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КАТИОН-ВОДА И АНИОН-ВОДА [c.90]
Имеется ряд данных, полученных с помощью спектральных измерений, свидетельствующих, что взаимодействия катион — вода существенно интенсивнее, чем взаимодействия типа ани он — вода. Более того, на основании теории Дебая — Хюккеля взаимодействия типа катион — анион также должны влиять на энергию гидратации. С учетом малых значений Ау для ионов можно сделать вывод о существовании анионов, имеющих более слабые энергии взаимодействия (в расчете на одну ОН-груп-пу), чем линейная водородная связь воды. Вследствие этого в гидратной сфере иона потребовалось бы присутствие более чем одной молекулы воды и возникали бы мерцающие агрегаты вида анион. ..НгО… катион. [c.62]
В гл. IV рассматривается гидратация солей. Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей в анионах, позволяют судить о взаимодействии между катионом и анионом, а следовательно, и о расположении катионов относительно анионов, о связывании анионов с многовалентными катионами и процессе их диссоциации, а также о влиянии сольватации на силу связи в ионных парах. При малой степени гидратации частота валентных колебаний молекул гидратной воды зависит от природы и катиона и аниона. В этих условиях водородные связи между молекулами воды и анионами тем сильнее, чем больше поляризуются водородные атомы молекулы воды под влиянием катионов и чем больше акцепторная способность атомов кислорода анионов. При малой степени гидратации взаимодействия катион—вода и анион—вода связаны друг с другом. Очевидно, при этом образуется сетка из ионов, слабо разделенных молекулами гидратной воды. Степень разобщенности ионов в конкретных случаях можно оценить по полосе поглощения свободных ОН-групп. С увеличением степени гидратации водородные связи с атомами кислорода анионов становятся слабее, и между катионом и окружающими его анионами внедряется второй слой молекул воды. [c.12]
Множество исследований сложных равновесий было выполнено в водно-диоксановых средах, поскольку последние легко исследовать обычными методами рН-метрии, даже в случае сравнительно высокого содержания диоксана. В ранних работах исходили из предположения, что в таких смесях растворенные ионы сольватированы исключительно молекулами воды. Однако Грюнвальдом [40] было показано, что необходимо принимать во внимание также и образование диоксановых комплексов катионов, поскольку диоксан способен координировать с катионами в значительной степени своими кислородными атомами. Энергия дипольного взаимодействия катион — растворитель для воды не оказалась более отрицательной, чем для диоксана однако при сольватации анионов с образованием водородной связи роль диоксана является подчиненной. С увеличением содержания диоксана в смеси растворителей водные ассоциаты постепенно распадаются [27], а это приводит к увеличению концентрации мономерной воды, обладающей, как известно, высокой координирующей способностью. [c.216]
Интересно, что несмотря на существенные различия между газом и жидкостью в газах можно обнаружить явления, напоминающие растворение и сольватацию в жидких системах. Речь идет о так называемых кластерах в системах иои — газ. Систематическое изучение кластеров, состоящих из молекул растворителя, например воды и иона (катиона или аниона), началось с исследования продуктов, получающихся в масс-спектрометрах при сравнительно высоких давлениях (В. Л. Тальрозе). С конца пятидесятых годов и до настоящего времени в этой области накоплен довольно большой материал, позволяющий сделать общие выводы. Доказано, что катионы водорода и металлов, а также анионы галогенов в газовой фазе взаимодействуют с молекулами воды, причем собственно химическое взаимодействие, отличное от явлений гидратации в растворе, происходит сравнительно редко (так, ион лития образует дативную связь с неподеленной электронной парой кислорода молекулы воды за счет своей незаполненной орбитали химические связи с водой дает также ион фтора). [c.234]
В зависимости от характера анализируемого материала различают анализ неорганических и органических веществ. Выделение анализа органических веществ в отдельный раздел аналитической химии связано с некоторыми особенностями органических соединений по сравнению с неорганическими. Часто первый этап анализа состоит в переведении пробы в раствор. При анализе неорганических материалов растворителем чаще всего служит вода или водные растворы кислот или щелочей. Полученный раствор содержит катионы и анионы подлежащих определению элементов. Для их обнаружения применяют реагенты, которые взаимодействуют с определяемыми ионами, как правило, очень быстро, причем в большинстве случаев реакции доходят до конца. При анализе органических соединений нередко необходимо провести предварительную минерализацию пробы, т. е. разрушить ее органическую часть прокаливанием или обработкой концентрированными кислотами. Нерастворимые в воде органические соединения иногда растворяют в органических растворителях реакции между органическими соединениями обычно протекают медленно и почти никогда не доходят до конца, причем они могут протекать по нескольким направлениям с образованием разнообразных продуктов реакции. Б анализе применяют и некоторые другие [c.13]
Кристаллогидраты в большинстве случаев представляют собой соединения, в которых молекулы воды связаны донорно-акцепторной связью с катионом, а образовавшаяся частица (катионный аквакомплекс) электростатически притягивается к аниону. Нетрудно видеть, что по своей химической природе кристаллогидраты близки к комплексным соединениям. Сила взаимодействия между ионом и полярной молекулой воды зависит от заряда и размера иона чем меньше радиус иона и чем [c.80]
В случае восстановления анионов первостепен
Вода угол между связями — Справочник химика 21
В молекуле воды угол между связями О—Н равен не 90°, как можно было ожидать., исходя из угла между осями двух р-орбиталей атома кислорода, а приближается к тетраэдрическому (109,5 ) и составляет 104,5°. Вероятно, это можно объяснить sp -гибридизацией (см. гл. Ill, 4) четырех атомных орбиталей кислорода. [c.90]В предыдущих главах электронное строение органических молекул описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых положен принцип принятия (или потери) электронов каждым из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию инертного газа. Такой способ описания практически ничего не говорит относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях тина метана и четыреххлористого углерода валентные углы составляют 109,5°, тогда как в воде угол между связями равен 104,5°, а в сероводороде 92° Структуры Льюиса не дают также возможности объяснить различия в прочности и реакционной способности различных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению электронного строения органических молекул. В настоящей главе мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их достоинств и недостатков. [c.122]
Молекулу фосфина можно трактовать как аналог молекулы аммиака. Однако угол между связями Н—Р—Н значительно меньше, чем у аммиака (93,7° против 107°). Это означает уменьшение доли участия в-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Кроме того, связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи последнего с азотом, а электрический момент диполя аммиака почти втрое превосходит момент диполя фосфина. Донорные свойства у РНз выражены несравненно слабее, чем у аммиака. И малая полярность молекулы РНз, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в [c.415]
Рассмотрим некоторые экспериментальные данные о свойствах агрегатов, состоящих из небольшого числа молекул воды. Наиболее изучены, разумеется, димеры. Для них мы располагаем не только термодинамическими, но и структурными данными. Так, были изучены отклонения молекулярного пучка паров воды в сильном электрическом поле [361] и вращательные переходы в димере воды (путем облучения молекулярного пучка в микроволновом диапазоне [362]). В результате удалось выяснить, что димеры воды имеют линейную структуру расстояние между атомами кислорода Яоо = 298 им, угол между связью 0Н—0 (этот угол близок к 180°) и биссектрисой угла Н—О—И молекулы акцептора равен 57°. Что касается энтальпии образования димеров (Н20)2, то различные экспериментальные методы дают довольно отличающиеся друг от друга результаты (табл. 8.1). [c.133]
Угол между связями ОН в молекуле воды составляет 104° 27. Угловая форма молекулы воды объясняется тем, что два холостых электрона атома кислорода находятся в р-состоянии и их электронные облака располагаются в направлении координатных осей плоскостной системы. Но угол между связям , ОН возрастает до 104° 27 вследствие отталкивания одноименно заряженных ионов Н (расширение валентного угла). [c.626]
Угол между связями в молекуле воды равен 104,5°. В молекуле NHa (рис. 17) этот угол еще больше (107,3°), т. е. ближе к тетраэдрическому (109°28 ). Чем это можно объяснить Ведь у атома кислорода в образовании химической связи участвуют два неспаренных р-электрона, а у атома азота — три неспаренных / -электрона, облака которых гантелеобразны. А как вам уже известно, гантелеобразные облака р-электронов располагаются в пространстве взаимно перпендикулярно. Поэтому угол между ними должен быть 90°, а не 104,5° или 107,3°. Задумываясь над этим вопросом, ученые пришли к выводу, что при образовании молекул воды и аммиака, так же как и при образовании молекул метана, характерна гибридизация орбиталей по типу sp . [c.78]
Благодаря малому размеру ион водорода внедряется в электронные оболочки молекулы воды, связывается с молекулой воды очень прочной связью и изменяет угол между связями Н—О—Н, возможно, даже изменяя тип гибридизации электронных орбиталей кислорода. Ионы же щелочных металлов не могут проникать в электронные оболочки молекулы воды, связь их с молекулой воды значительно слабее, а значение угла [c.123]
В структуре молекулы воды угол между связями О—Н равен 104,5°, т.е. близок к тетраэдрическому. Объясняется это тем, что атом кислорода также подвергается неполной р -гибридизации. При этом примесь -состояния еще меньше, чем для азота в аммиаке. Отсюда геометрическая модель молекулы воды представляет также несколько искаженный тетраэдр, в котором две вершины заняты двумя атомами водорода, а две другие — неэквивалентными электронными облаками, не участвующими в образовании химических связей (рис. 42). [c.83]
В молекуле воды каждый из двух неспаренных 2р-электро-нов кислорода взаимодействует с s-электроном водорода. Орбитали 2р-электронов кислорода взаимно перпендикулярны, поэтому следовало бы ожидать, что при максимальном перекрывании валентный угол между связями должен быть равен 90°. Однако экспериментально найденный валентный угол между связями равен 104,5°. Такое отклонение можно объяснить взаимным отталкиванием не связанных непосредственно между собой атомов водорода. Молекулы, подобные воде, называются угловыми. [c.66]
Если один атом участвует в нескольких связях, то углы между ними зависят от типа этих связей. Так, например, углы между связями С—Н в метане составляют примерно 109°, а угол между связями О—Н в воде и N—Н в аммиаке несколько [c.62]
Угол между связями N—Н в молекуле ЫНз, как и в молекуле воды, по тем же причинам будет больше 90°. [c.90]
Строение молекулы воды может быть представлено в виде равнобедренного треугольника, в вершине которого расположен атом кислорода, в основании — два протона. Две пары электронов обобществлены между протонами и атомом кислорода, две пары неподеленных электронов ориентированы по другую сторону атома кислорода. Длина связи О—Н составляет 96 нм, угол между связями 105°. Связь О—Н имеет полярный характер. [c.83]
Изучение полярных молекул показало, что каждую связь можно охарактеризовать своим моментом. В соответствии с этим дипольный момент сложной молекулы может быть найден как сумма векторов моментов связи. Сравнивая расчетные значения дипольных моментов, полученные для различных возможных структур исследуемого вещества, с экспериментальными ДМ, можно сделать заключение о строении сложных мол
