Внимательно читаем условие задания

ДЗ1_3

Посредством метода валентных связейпредлагается описать структуру молекул и объяснить энергии, длины и полярности связи.

В задачах 110-161 объясните экспериментально установленное строение молекул или ионов, используя метод валентных связей. Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома, изобразите перекрывание орбиталей и определите, полярнали эта частица.

Внимание! —Примечание —В условиях задач 110-205 структурные формулы записаны в виде В – А – В (В – А – В*), где А — центральный атом, В — концевые атомы.

Для бипирамид: В — атомы в экваториальной плоскости, В*- атомы в аксиальных положениях. В случае тригональной бипирамиды неподеленные пары электронов располагаются в экваториальной плоскости, у октаэдра – в аксиальных положениях.

№ п/п	Частица	Геометрическая форма частицы	Валентные углы (град.)
	BeCl2	Линейная	Cl-Be-Cl 180
	COS	«-«	O-C-S 180
	CNF	«-«	N-C-F 180
	HCN	«-«	H-C-N 180
	NCS—	«-«	N-C-S 180
	OCN—	«-«	O-C-N 180
	SnO2	«-«	O-Sn-O 180
	AlBr3	Плоский треугольник	Br-Al-Br 120
	COCl2	«-«	Cl-C-Cl 111; Cl-C-O 124
	BCl3	«-«	Cl-B-Cl 120
	GaCl3	«-«	Cl-Ga-Cl 120
	NOF	Угловая	O-N-F 110
	SiF2	«-«	F-Si-F 101
	GeCl2	«-«	Cl-Ge-Cl 107
	PbF2	«-«	F-Pb-F 90
	[BeF4]2-	Тетраэдр	F-Be-F 109,5
	[AlH4]—	«-«	H-Al-H 109,5
	[GaH4]—	«-«	H-Ga-H 109,5
	GeF4	«-«	F-Ge-F 109,5
	PH4+	«-«	H-P-H 109,5
	SiBr4	«-«	Br-Si-Br 109,5
	H3O+	Тригональная пирамида	H-O-H 109
	H3S+	«-«	H-S-H 96
	NHF2	«-«	H-N-F 100; F-N-F 103
	AsCl3	«-«	Cl-As-Cl 99
	PCl2F	«-«	Cl-P-Cl 104; Cl-P-F 102
	SbCl3	«-«	Cl-Sb-Cl 97
	[ClF2]—	Угловая	F-Cl-F 100
	HOF	«-«	H-O-F 97
	OF2	«-«	F-O-F 103
	NH2—	«-«	H-N-H 104
	SCl2	«-«	Cl-S-Cl 103
	PCl2	Тригональная бипирамида	Cl-P-Cl 120; Cl-P-Cl*90
	AsF5	«-«	F-As-F 120; F-As-F* 90
	SF4	Искаженный тетраэдр	F-S-F 104; F-S-F* 89
	TeCl4	«-«	Cl-Te-Cl 120; Cl-Te-Cl* 93
	BrF2	Т-конфигурация	F-Br-F*86; F*-Br-F*188
	[XeF3]+	«-«	F-Xe-F*80-82;
	XeF2	Линейная	F*-Xe-F*180
	[IBrCl]—	«-«	Br*-I-Cl*180
	SClF5	Октаэдр	F-S-F 90; Cl-S-F 90
	SeF6	«-«	F-Se-F 90
	[AlF6]3—	«-«	F-Al-F 90
	[SiF6]2-	«-«	F-Si-F 90
	[GeCl6]2-	«-«	Cl-Ge-Cl 90
	[AsF6]-	«-«	F-As-F 90
	ClF5	Квадратная пирамида	F-Cl-F 90; F-Cl-F* 86
	BrF5	«-«	F-Br-F 90; F-Br-F* 85
	[SbF5]2-	«-«	F-Sb-F 90; F-Sb-F* 90
	[BrF4]-	Плоский квадрат	F-Br-F 90
	[ICl4]-	«-«	Cl-I-Cl 90
	XeF4	«-«	F-Xe-F 90

В задачах 162-179приведены частицы, имеющие одинаковую геометрическую форму. Используя метод валентных связей (см. примечание к задачам 110-161), укажите, одинаковые ли орбитали участвуют в образовании связей, приведите схему их перекрывания.

п/п	Частица 1	Углы (град.)	Частица 2	Углы (град.)	Форма частиц
	BeF2	F-Be-F 180	KrF2	F*-Kr-F*180	Линейная
	CO2	O-C-O 180	XeF2	F*-Xe-F*180	«-«
	CNCl	N-C-Cl 180	[ICl2]-	Cl*-I-Cl* 180	«-«
	NCS—	N-C-S 180	[IBr2]-	Br*-I-Br*180	«-«
	NOF	O-N-F 110	[ClF2]+	F-Cl-F 100	Угловая
	GeCl2	Cl-Ge-Cl 107	H2O	H-O-H 105	«-«
	SnF2	F-Sn-F 94	NH2—	H-N-H 104	«-«
	PbBr2	Br-Pb-Br 95	HOF	H-O-F 97	«-«
	NOCl	O-N-Cl 113	SCl2	Cl-S-Cl 103	«-«
	PbF2	F-Pb-F 90	[BrF2]+	F-Br-F 94	«-«
	NOBr	O-N-Br 115	H2S	H-S-H 92	«-«
	SiF2	F-Si-F 101	OF2	F-O-F 103	«-«
	SnF2	F-Sn-F 94	H2Se	H-Se-H 91	«-«
	PbCl2	Cl-Pb-Cl 96	H2Te	H-Te-H 90	«-«
	[BH4]-	H-B-H 109,5	SF4	F-S-F 104; F-S-F* 89	Тетраэдр
	CI4	I-C-I 109,5	TeCl4	Cl-Te-Cl 120; Cl-Te-Cl* 93	«-«
	SiF4	F-Si-F 109,5	SF4	F-S-F 104; F-S-F* 89	«-«
	SnH4	H-Sn-H 109,5	TeCl4	Cl-Te-Cl 120; Cl-Te-Cl* 93	«-«

В задачах 180-205приведены частицы, состоящие из одного и того же количества атомов. Используя метод валентных связей, укажите орбитали, принимающие участие в образовании связей, изобразите геометрическое строение указанных частиц (см. примечание к задачам 110-161.)

№ п/п	Частица 1	Валентные углы (град.)	Частица 2	Валентные углы (град.)
	BeCl2	Cl-Be-Cl 180	NOBr	O-N-Br 115
	CS2	S-C-S 180	GeCl2	Cl-Ge-Cl 107
	HCN	H-C-N 180	SnI2	I-Sn-I 95
	CNBr	N-C-Br 180	PbF2	F-Pb-F 90
	SnO2	O-Sn-O 180	[ClF2]+	F-Cl-F 100
	OCN-	O-C-N 180	OF2	F-O-F 103
	BeBr2	Br-Be-Br 180	SCl2	Cl-S-Cl 103
	COS	O-C-S 180	KrF2	F*-Kr-F* 180
	CNCl	N-C-Cl 180	XeF2	F*-Xe-F*180
	CNI	N-C-I 180	[IBr2]-	Br*-I-Br*180
	BeF2	F-Be-F 180	[IBrCl]-	Br*-I-Cl*180
	BeI2	I-Be-I 180	KrF2	F*-Kr-F* 180
	AlCl3	Cl-Al-Cl 120	H3O+	H-O-H 109
	COF2	F-C-F 108; F-C-O 126	NHF2	H-N-F 100; F-N-F 103
	BBr3	Br-B-Br 120	AsF3	F-As-F 96
	GaCl3	Cl-Ga-Cl 120	PCl3	Cl-P-Cl 100
	CSCl3	Cl-C-Cl 111; Cl-C-S 124	SbF3	F-Sb-F 95
	GaBr3	Br-Ga-Br 120	BrF3	F-Br-F*86; F*-Br-F* 188
	AlF3	F-Al-F 120	[XeF3]+	F-Xe-F*80-82; F*-Xe-F*162
	[BeF4]2-	F-Be-F 109,5	SF4	F-S-F 104; F-S-F*89
	[AlCl4]-	Cl-Al-Cl 109,5	[BrF4]-	F-Br-F 90
	SiCl4	Cl-Si-Cl 109,5	[ICl4]-	Cl-I-Cl 90
	SnF4	F-Sn-F 109,5	XeF4	F-Xe-F 90
	PF5	F-P-F 120; F-P-F*90	ClF5	F-Cl-F 90; F-Cl-F*86
	AsF5	F-As-F 120; F-As-F*90	[XeF5]+	F-Xe-F 90; F-Xe-F* 79-83
	PCl5	Cl-P-Cl 120; Cl-P-Cl*90	[SbF5]2-	F-Sb-F 90; F-Sb-F*90

Ход выполнения:

1) Записываем условие задания:

(на примере №165):

В задачах 162-179приведены частицы, имеющие одинаковую геометрическую форму. Используя метод валентных связей (см. примечание к задачам 110-161), укажите, одинаковые ли орбитали участвуют в образовании связей, приведите схему их перекрывания.

Ход выполнения:

1) Записываем условие задания:

Внимательно читаем условие задания.

Строение молекул предельных и непредельных углеводородов

Практическое занятие ***

***слайд Тема: Строение молекул предельных и непредельных углеводородов

***Девиз: Непрекращающиеся процессы изменения, перестройки молекул химических веществ – признаки движения материи

Хронометраж урока.

1. Сообщение темы и целей занятия, актуализация опорных знаний по ТХС (10 мин.)

2. Компьютерное моделирование гибридных орбиталей и их взаимного расположения при различных видах гибридизации — практические задания 1 – 2 (5 мин).

3. Виды химических связей в органических веществах и их моделирование – практическое задание 3 (5 мин)

4. Пространственное строение УВ. Выполнение практического задания 4 (7 мин)

5. Понятие о конформации. Практическое задание 5 (5 мин)

6. Структурная изомерия. Составление формул изомеров – практическое задание 6

( 5 мин)

7 Выполнение контрольного теста ( 6мин)

8. Подведение итогов урока. Домашнее задание. (3 мин)

Оборудование урока.

Обучающие компьютерные программы: «CS Chem 3D Ultra», «CHEM DRAW STD 6.0 »

Набор шаростержневых моделей атомов.

Таблицы: «Электронное строение метана, этилена, ацетилена»

Ход урока.

В 1861 г нашим соотечественником А.М.Бутлеровым*** были сформулированы основные положения

теории химического строения. Ее основная идея заключается в том, что свойства веществ обусловлены не только качественным и количественным составом молекул, но и их строением. Говоря о «химическом строении», Бутлеров понимал последовательность соединения атомов в молекулы химическими связями определенной кратности в соответствии с валентностью этих атомов.

Молекулы каждого вещества имеют вполне определенное строение, которое может быть установлено экспериментально и передано единственной структурной формулой.

Теория строения дала в руки химиков мощный инструмент познания, который обеспечил возможность понимания свойств известных веществ и прогнозирования свойств еще не известных соединений. Ее создание явилось одним из величайших научных открытий и на многие годы определило прогресс химической науки.

Однако для дальнейшего продвижения вперед требовалось более глубокое проникновение в закономерности строения молекул. Это хорошо понимал и А.М.Бутлеров.Он предвидел, что развитие теории пойдет по двум основным направлениям: 1) изучение реального пространственного строения молекул;

2) выяснение природы химической связи.

Время подтвердило правильность этих прогнозов. Оказалось, что носителями химической связи являются электроны, появились и методы изучения и описания пространственной структуры молекул. Поэтому сейчас, говоря о

строении молекул, мы имеем в виду три его стороны: ***

химическое, электронное и пространственное строение.

Цель практического занятия:

• Закрепить и углубить знания об основных положениях ТХС

• Повторить особенности электронного и пространственного строения основных классов углеводородов;

• Научиться находить черты сходства и различия в строении УВ

• Научиться работать с обучающими компьютерными программами для закрепления знаний о строении органических веществ;

• Выявить черты общности и различия в их строении и объяснить их на основе электронной теории

• Убедиться в материальности мира

1.Химическое строение молекул.

Когда мы задумываемся над значением органических соединений, поражает не столько широта их распространения, сколько неисчислимое богатство видов органических молекул.

Вопрос: Что же лежит в основе их многообразия?

Ответ: Способность атома углерода образовывать цепи различной длины, кратные связи и циклы.***

Другим источником необычайного многообразия органических соединений является существование изомеров ***–веществ, молекулы которых имеют одинаковый качественный и количественный состав, но разное химическое строение

Изомеры можно сравнить с аллотропными модификациями*** в неорганической химии- состав так же одинаковый, а строение и свойства разные, например, алмаз и графит

Вопрос: Сформулируйте положение ТХС, касающееся изомерии.

Ответ: «Свойства веществ зависят не только от количественного и качественного состав молекул, но и от последовательности соединения атомов

, их влияния друг на друга» ;

«Одинаковый состав при разном строении обуславливает явление изомерии»

-Явление изомерии было известно давно, но объяснение оно получило только после работ А.М.Бутлерова. Он же синтезировал и некоторые изомеры ***доказав, что различие в строении определяет различие в свойствах (в частности, в температурах кипения изомеров)

Вопрос: Линейные или разветвленные изомеры будут иметь более высокую температуру кипения? Ответ обосновать.

Ответ: У неразветвленных УВ силы сцепления между молекулами больше, поэтому Т_кип. у них будет выше, чем у разветвленных изомеров.

2.Электронное строение и пространственное строение.

Для объяснения реальной геометрии молекул бала создана теория гибридизации ***

(Лайнус Полинг, 1931 г.)

Вопрос: Дать определение гибридизации

Ответ: Выравнивание электронных облаков по форме и энергии.

Практическое задание 1: Используя программу «Chem Draw Std» изобразить форму гибридных электронных орбиталей.

Форма гибридных облаков определяется тенденцией к максимальному «лобовому» перекрыванию, что обеспечивает больший выигрыш в энергии при образовании σ-связей, т.е. более высокую их прочность.

Вопрос: Какие виды гибридизации вы знаете?

Ответ: sp³, sp², sp

Практическое задание 2: Используя компьютерное моделирование, показать взаимное расположение гибридных облаков при разных видах гибридизации.

sp³ sp² sp

Отталкивание электронов служит причиной такого взаимного расположения гибридных облаков в пространстве, при котором они максимально удалены друг от друга. Именно при таком расположении

энергия молекул минимальна.

Используя представления о гибридизации атомных орбиталей, необходимо помнить, что это не реальный физический процесс, а удобный в силу своей наглядности метод описания формы молекул.

Вопрос: Какие виды химических связей существуют в молекулах УВ? Дать определение

σ -и π-связи. ?

Ответ: Слабополярные и неполярные сигма и пи-связи.

Вопрос: Какие электронные облака образуют тот или иной вид связи?

Ответ: В алканах: σ-связи между sp³-sp³ -гибридными орбиталями атома углерода (С-С) и sp³-s-электронами атома водорода (С-H):

В алкенах: σ-связи между sp²-sp² (^{С-С), sp2-s (C-H), π-связь (С-С) между негибридными p-электронами атома углерода;}

В алкинах:sp-sp (C-C), sp-s (C-H), π-связь (С-С)

Практическое задание 3: Используя компьютерное моделирование изобразить образование π-связей, а также различных видов σ-связей в молекулах УВ.

sp³-sp³sp³-s

C-C C-H С-С /π-cвязь/

Проверьте правильность выполненной работы по слайду.***

Гибридизация обуславливает пространственное строение молекул.

Вопрос о пространственном строении молекул во времена А.М.Бутлерова не обсуждался. Наука не располагала еще физическими методами доказательства реального существования атомов и тем более их пространственного расположения. Однако уже с

70-х годов 19 века стала развиваться стереохимия*** (от греч. «стереос» – пространственный).

Появление пространственных представлений в органической химии было связано с тем, что теория строения в ее первоначальном виде не могла объяснить некоторых случаев изомерии. Речь идет об оптических изомерах ***- соединениях, которые отличались лишь способностью вращать плоскость поляризованного света в ту или иную сторону (так называемые L и D формы). Оптические изомеры оказывают различное действие на организм. Например, L-адреналин интенсивно повышает кровяное давление, а его D-изомер лишен такой способности.

Таким образом, изучение оптических изомеров физическими методами /рентгеноструктурный анализ/ обогатило теорию химического строения новым содержанием и привело к появлению стереохимии. Основы ее были заложены работами голландского химика Я. Вант-Гоффа.***

Вопрос: Каково же пространственное строение изучаемых классов соединений?

Ответ: Алканы – молекула метана имеет форму тетраэдра, валентный угол 109⁰28^/, гомологи метана имеют цепи зигзагообразной формы, так как валентный угол сохраняется;

Алкены – форма плоского треугольника, угол 120⁰;

Алкины – молекула линейная, угол 180⁰.

Практическое задание 4: Смоделировать молекулы метана, этилена и ацетилена (программа Chem Draw Std) и рассмотреть их пространственную конфигурацию (программа Chem 3D Ultra)

метан этилен ацетилен

Таким образом, наряду с понятием структурной изомерии, открытой еще А.М.Бутлеровым, появилось понятие пространственной изомерии, в состав которой входят геометрическая изомерия и оптическая. Особой формой пространственного расположения атомов в молекуле являются конформации.***

Конформеры– неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы, которые возникают в результате внутреннего вращения атомов вокруг сигма-связей. В отличие от изомеров они не могут быть выделены в свободном виде даже при абсолютном нуле.***

-Демонстрация заслоненной и заторможенной конформации этана на шаростержневой модели.

Практическое задание 5: Рассмотреть заслоненную и заторможенную конформацию этана при помощи компьютерного моделирования (программа Chem Draw STD 6.0)

Практическое задание 6: Составить формулы изомеров бутана и цис-транс- изомеров бутена-2.

Вопрос: Какие виды структурной изомерии вы будете рассматривать?

Ответ: Углеродной цепи (бутан) и геометрической (бутен-2).

Говоря о строении молекул нельзя не сказать о гомологах.

Вопрос: Что такое гомологи? Может ли гомолог быть одновременно изомером?***

Ответ: Гомологи – вещества, имеющие сходное строение, но отличающиеся на группу СН₂— гомологическую разность.

Выводы по уроку: ***

1. Строение молекул с современной точки зрения можно рассматривать как единство химического, электронного и пространственного строения.

2. Различное строение при одинаковом составе обуславливает явление изомерии.

3. Различают структурную и пространственную изомерии.

4. Превращение одного вещества в другое в результате перестановки атомов свидетельствует о том, что материя не исчезает, а изменяются только материальные объекты, построенные из нее, т.е материя находится в постоянном движении.

5. Строение молекул веществ определяет их химические свойства.

Домашнее задание***. Составить формулы всех изомеров состава С₅Н₈ и назвать их. Определить, к какому виду изомерии они относятся.

Человек уже многое понял в мире молекул, но еще больше осталось непознанного и тем более интересного.

А.М.Бутлеров писал:*** «Факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует ожидать ее развития в ближайшем будущем».

***…Все, что известно и изучено до сих пор – бесценно, но как же это мало по сравнению с тем, что еще предстоит узнать…

объясните экспериментально установлен- ное строение молекулы или иона, используя метод

Вычислите число атомов в составе молей Ch4Nh4​

4.(а) Объясните, как изменяются свойства гидроксидов в ряду соединений: NaOH, MgOH, Al(OH)3, h3SiO2, среди указанных гидроксидов укажите тот, который … проявляет самые сильные основные свойства 4.(b) Объясните, как изменяются свойства оксидов в ряду соединений: CO2, SiO, GeO, SnO, среди указанных оксидов укажите тот, который проявляет амфотерные свойства 4.(с) Объясните, как изменяются свойства летучих водородных соединений в ряду соединений: CO., SiO2, GeO, SnO, среди указанных формул укажите то соединение, с самыми сильными кислотными свойствами​

Помогите пожалуйста с вопросом, нужен полный развернутый ответ, что же такое химия.

3. Дайте характеристику химических свойств элемента с порядковым номером 15 на основе его положения и периодической системе химических элементов, а та … кже укажите характер свойств его соединений​

Пожалуйста!!! CoBr2 + O2 + KOH + h3O → Co(OH)3 + KBr Составьте уравнение полуреакции!

Соотнести хим. соединения

№ 1 Определите, к каким классам относятся вещества: а)C2H5-CO-СН3 b)C3H8 c)C2H5OC2H5 d)C3H7NН2 e)CH≡C-Ch4 f)Ch4-CНО​

№ 1. Расставьте коэффициенты в следующих схемах реакций: 1) Fe3O4 + h3 → Fe + h3O 2) P + Cl2 → PCl5 3) MnO2 + Al → Al2O3 + Mn 4) FeS + HCl → FeCl2 … + h3S 5) Ca + HCl → CaCl2 + h3 6) Cu + O2 → CuO 7) Al2O3 + HCl → AlCl3 +h3O № 2. Составьте уравнения реакций по следующим схемам (зная, что кислород – II , хлор – I , сера – II): 1) Mg + O2 → 2) Al + Cl2 → 3) Li + S →

Выберите две пары, вещества в которых взаимодействуют с образованием соли. Укажите один или несколько правильных вариантов ответа: 1) гидроксид цинка … и соляная кислота2) оксид кремния(IV) и серная кислота3) оксид серы(VI) и оксид натрия 4) силикат кальция и сульфат меди(II) 5) сульфат бария и гидроксид натрия​

ПОМОГИТЕ ПОЖАЛУЙСТА!!!

Экспериментальных свидетельств строения атома

Экспериментальных свидетельств строения атома

Георгий Сивулка

23 марта 2017 г.

Представлено как курсовая работа для Ph341, Стэнфордский университет, зима 2017 г.

Введение

Рис. 1: Трехмерный вид аппарат, подобный окончательному цилиндрическому устройству Гейгера и Марсдена. итерация, наглядно демонстрирующая рассеяние альфа-частиц золотой фольгой.(Источник: Викимедиа Commons)

Эксперимент с золотой фольгой Резерфорда предложил первое экспериментальное свидетельство, которое привело к открытию ядра атом как небольшое, плотное и положительно заряженное атомное ядро. Также известное как эксперименты Гейгера-Марсдена, открытие фактически включало серия экспериментов Ганса Гейгера и Эрнеста Марсдена под руководством Эрнеста Резерфорда. С помощью экспериментального метода Гейгера и Марсдена доказательств, Резерфорд вывел модель атома, открыв атомную ядро.Его «Модель Резерфорда», описывающая крошечный положительно заряженный атомный центр, окруженный вращающимися электронами, был ключевым научным открытие, раскрывающее структуру атомов, составляющих все материя во Вселенной.

Экспериментальные доказательства открытия включал рассеяние пучка частиц после прохождения тонкой засорение золотой фольгой. Частицы, использованные для эксперимента — альфа частицы — положительные, плотные, могут испускаться радиоактивными источник.Эрнест Резерфорд открыл альфа-частицу как положительный радиоактивное излучение в 1899 году и установили его зарядовые и массовые свойства в 1913 году, анализируя заряд, который он вызвал в воздухе вокруг себя. [1] Как эти альфа-частицы имеют значительный положительный заряд, любой значительные потенциальные помехи должны быть вызваны большим концентрация электростатической силы где-то в структуре атом. [2]

Предыдущая модель атома

Фиг.2: Сравнение J.J. Атомная модель «сливового пудинга» Томпсона и модель Резерфорда модель и ее ядро. Альфа-частицы и их рассеяние или его отсутствие изображены дорожками черного стрелки. (Источник: Викимедиа Commons)

Рассеяние пучка альфа-частиц должно иметь было невозможно согласно принятой в то время модели атома.Эта модель, изложенная лордом Кельвином и расширенная Дж. Дж. Томпсоном. после открытия электрона, считал, что атомы состоят из сферы положительного электрического заряда, отмеченной наличием отрицательно заряженные электроны. [3] Описание атомной модели, подобной «сливовый пудинг» предполагалось, что электроны распределяются во всем этом поле положительного заряда, как сливы, распределенные в Десерт. Однако в этой модели сливового пудинга отсутствовали какие-либо значительная концентрация электромагнитной силы, которая может ощутимо влияют на любые альфа-частицы, проходящие через атомы.Таким образом, альфа частицы не должны проявлять признаков рассеяния при прохождении через тонкие иметь значение. [4] (см. Рис. 2)

Эксперименты Гейгера-Марсдена

Проверяя эту принятую теорию, Ганс Гейгер и Эрнест Марсден обнаружил, что атомы действительно рассеивают альфа-частицы, экспериментальный результат полностью противоречит модели атома Томпсона. В 1908 году была опубликована первая статья серии экспериментов. описание аппарата, используемого для определения этого рассеяния, и рассеяние на малые углы.Гейгер построил двухметровую стеклянная трубка, закрытая с одного конца радиевым источником альфа-частиц а на другом конце — фосфоресцентный экран, излучающий свет, когда попадание частицей. (см. рис. 3) Альфа-частицы перемещались по длине трубки, через щель посередине и попадая в детектор экрана, производя мерцания света, которые отмечали их точку падения. Гейгер отмечал, что «в хорошем вакууме вряд ли и сцинтилляции были наблюдается вне геометрического изображения щели, а когда щель покрыта сусальным золотом, область наблюдаемых мерцаний был намного шире, и «разницу в распределении можно было отметить с помощью невооруженным глазом.»[5]

Рис. 3: Схема оригинала двухметровая труба, которую Гейгер построил и использовал для сначала обнаруживают рассеяние альфа-частиц атомным ядро. В точке, обозначенной R, находится частица радона. источник излучения, а Z — экран детектора. (Источник: Викимедиа Commons)

По запросу Резерфорда, Гейгер и Марсден продолжил испытания на рассеяние под большими углами и под разными параметры эксперимента, сбор данных, которые позволили Резерфорду далее его собственные выводы о природе ядра.К 1909 г. Гейгер и Марсден показали отражение альфа-частиц под углами больше чем на 90 градусов, если наклонить источник альфа-частиц к отражатель из фольги, который теоретически может отражать падающий частицы на экране обнаружения. Разделение источника частиц и экран детектора свинцовым барьером для уменьшения паразитного излучения, они отметил, что 1 из каждых 8000 альфа-частиц действительно отражается от тупые углы, необходимые для отражения металлического листа на экран с другой стороны.[6] Более того, в 1910 году Гейгер улучшил дизайн его первого эксперимента с вакуумной лампой, что упростило измерение расстояние отклонения, варьируйте типы и толщину фольги, а также отрегулируйте скорость потока альфа-частиц с преградами из слюды и алюминия. Здесь он обнаружил, что как более толстая фольга, так и фольга из элементов увеличенный атомный вес привел к увеличению наиболее вероятного угол рассеяния. Кроме того, он подтвердил, что вероятность угол отражения более 90 градусов был «исчезающе малым» и отметил, что увеличенная скорость частиц уменьшилась наиболее вероятно угол рассеяния.[7]

Атом Резерфорда

Опираясь на это экспериментальное свидетельство, Резерфорд изложил свою модель структуры атома, рассуждая о том, что атомы четко рассеянные падающие альфа-частицы, структура содержала гораздо большая электростатическая сила, чем предполагалось ранее; как большой угол рассеяние было редким явлением, источник электростатического заряда был содержится только в части общего объема атома.Как он завершает это рассуждение «простейшим объяснением» в своей книге 1911 г. бумаги, «атом содержит центральный заряд, распределенный через очень малый объем «и» большие одиночные прогибы обусловлены центральным заряда в целом ». Фактически, он математически смоделировал рассеяние предсказанные этой моделью с этим маленьким центральным «ядром» точечный заряд. Позже Гейгер и Марсден экспериментально подтвердили каждый из отношения, предсказанные в математической модели Резерфорда с методы и устройства рассеяния, которые улучшили свои предыдущие работа, подтверждающая атомную структуру Резерфорда.[4, 8, 9] (см. Рис. 1)

С экспериментально проанализированным характером прогиба альфа-лучей тонкой золотой фольгой, правда обрисовывая структуру атом встает на место. Хотя позже немного поправил Quantum Механика эффектов, понимание строения атома сегодня почти полностью следует выводам Резерфорда о Эксперименты Гейгера и Марсдена. Это знаменательное открытие принципиально развивает все области науки, навсегда изменяя человечество понимание окружающего мира.

© Георгий Сивулка. Автор дает разрешение копировать, распространять и демонстрировать эту работу в неизменном виде, с ссылка на автора, только в некоммерческих целях. Все остальные права, в том числе коммерческие, принадлежат автору.

Список литературы

[1] Э. Резерфорд, «Урановая радиация и Производимая им электрическая проводимость, Philos. Mag. 47 , 109 (1899).

[2] E.Резерфорд, «Структура атома», Филос. Mag. 27 , 488 (1914).

[3] Дж. Дж. Томсон, «О структуре атома: Исследование устойчивости и периодов колебаний ряда Корпускулы, расположенные через равные промежутки времени по окружности Круг; с применением результатов к теории атомного Структура, Philos. Mag. 7 , 237 (1904).

[4] Э. Резерфорд, «Рассеяние α и β-частицы в веществе и строение атома // Philos.Mag. 21 , 669 (1911).

[5] Х. Гейгер, «О рассеянии α Частицы по материи, Proc. R. Soc. A 81 , 174 (1908).

[6] Х. Гейгер и Э. Марсден, «О диффузном Отражение α-частиц, Proc. R. Soc. A 82 , 495 (1909).

[7] Х. Гейгер, «Рассеяние α Частицы по материи, Proc. R. Soc. A 83 , 492 (1910).

[8] E.Резерфорд, «Происхождение α и β» Лучи радиоактивных веществ, Philos. Mag. 24 , 453 (1912).

[9] Х. Гейгер и Э. Марсден, «Законы отклонения. α-частиц под большими углами, Philos. Mag. 25 , 604 (1913).

механизм реакции | Britannica

механизм реакции , в химических реакциях, подробные процессы, с помощью которых химические вещества превращаются в другие вещества.Сами реакции могут включать взаимодействия атомов, молекул, ионов, электронов и свободных радикалов, и они могут происходить в газах, жидкостях или твердых телах — или на границах раздела между любыми из них.

Изучение подробных процессов механизмов реакций важно по многим причинам, включая помощь, которую оно дает в понимании и управлении химическими реакциями. Многие реакции, имеющие большое коммерческое значение, могут протекать по более чем одному реакционному пути; знание задействованных механизмов реакции может позволить выбрать условия реакции, в которых один путь предпочтительнее другого, что дает максимальное количество желаемых продуктов и минимальное количество нежелательных продуктов.Более того, на основе механизмов реакции иногда можно найти корреляции между системами, которые иначе явно не связаны. Умение проводить такие аналогии часто позволяет предсказать ход непроверенных реакций. Наконец, подробная информация о механизмах реакций позволяет объединить и понять большие массы других не связанных между собой явлений, что имеет большое значение в теории и практике химии.

Британская викторина

Типы химических реакций

Можете ли вы определить, какой тип химической реакции показан? Проверьте свои знания с помощью этой викторины!

Как правило, химические реакции, механизмы которых представляют интерес для химиков, — это те, которые происходят в растворе и включают разрыв и преобразование ковалентных связей между атомами, причем ковалентные связи представляют собой те, в которых электроны распределяются между атомами.Интерес к этим реакциям особенно велик, потому что они представляют собой реакции, с помощью которых получают такие материалы, как пластмассы, красители, синтетические волокна и лекарственные средства, а также потому, что большинство биохимических реакций живых систем относятся к этому типу. Кроме того, реакции такого рода обычно протекают в удобных для изучения временных масштабах, не слишком быстро и не слишком медленно, и в условиях, которыми легко манипулировать в экспериментальных целях. Существует ряд методов, с помощью которых можно исследовать механизмы таких реакций.

Химические реакции включают изменения в схемах связывания молекул, то есть изменения относительного положения атомов в молекулах и между ними, а также сдвиги в электронах, которые удерживают атомы вместе в химических связях. Следовательно, механизмы реакции должны включать описания этих движений с учетом пространственных изменений, а также времени. Общий путь изменения называется ходом реакции, а подробный процесс, посредством которого происходит изменение, называется путем или путем реакции.

Получите подписку Britannica Premium и получите доступ к эксклюзивному контенту. Подпишитесь сейчас

Также важны для изучения механизмов реакции энергетические потребности реакций. Большинство реакций, представляющих механический интерес, — это активируемые процессы, то есть процессы, которые должны иметь запас энергии, прежде чем они могут произойти. Энергия расходуется на перенос исходного материала реакции через энергетический барьер. Этот процесс происходит, когда исходный материал поглощает энергию и превращается в активированный комплекс или переходное состояние.Затем активированный комплекс переходит в продукт реакции без дополнительного ввода энергии — часто, фактически, с высвобождением энергии. Такие соображения важны для понимания механизмов реакции, потому что фактический ход, которому следует любая реакция, требует наименьшей энергии активации. Такой ход реакции не всегда может показаться химиком самым простым без детального изучения различных возможных механизмов.

Изучение механизмов реакции осложняется обратимостью большинства реакций (тенденция продуктов реакции превращаться в исходные материалы) и существованием конкурирующих реакций (реакций, которые превращают исходный материал во что-то иное, чем желаемые продукты). ).Еще одним усложняющим фактором является тот факт, что многие реакции протекают в несколько стадий, на которых образуются промежуточные продукты (промежуточные продукты), которые затем превращаются в результате дальнейших реакций в конечные продукты. При изучении химических реакций полезно рассмотреть несколько общих вопросов: (1) факторы, влияющие на ход химических реакций, (2) изменения энергии, участвующие в ходе типичной реакции, (3) факторы, раскрывающие механизм реакция и (4) классификация механизмов реакции.Имея в виду эту информацию, можно кратко рассмотреть некоторые из наиболее важных классов механизмов реакции. (В статьях «Кислотно-основная реакция, реакция окисления-восстановления и электрохимическая реакция» рассматриваются механизмы реакций, не описанных в этой статье.)

Рентгеновская кристаллография — обзор

Введение

Рентгеновская кристаллография — это методика который основан на взаимодействии электромагнитного излучения в диапазоне 0,01–10 нм (хотя обычно 0.05–0,3 нм) с веществом в кристаллической форме, так что структуры кристаллизованных молекул могут быть определены с разрешением вплоть до их индивидуальных атомов.

Рентгеновские лучи были впервые описаны в 1895 году Вильгельмом Рентгеном. В 1901 году за свое открытие Рентген был удостоен первой Нобелевской премии по физике. К 1912 году открытие дифракции рентгеновских лучей в неорганических кристаллах было продемонстрировано Фон Лауэ, Фридрихом и Книппингом, хотя только Фон Лауэ получил Нобелевскую премию 1914 года по физике.«Дифракция» относится к сложным конструктивным и деструктивным интерференционным картинам, которые возникают, когда электромагнитное излучение, такое как рентгеновские лучи или свет, взаимодействует с веществом. Поскольку кристаллы представляют собой форму твердого вещества, в которой простое расположение атомов симметрично повторяется, заполняя пространство, картина дифрагированных рентгеновских лучей, которые появляются после прохождения через такой материал, демонстрирует свойства дискретного регулярного пространства и симметрии, присущие кристаллу. Команда отца и сына Уильяма Х.Брэггу и Уильяму Л. Брэггу была присуждена Нобелевская премия по физике 1915 года за использование рентгеновских лучей для определения расположения ионов в минерале хлорида натрия, положившем начало области рентгеновской кристаллографии.

На протяжении этой ранней эры рентгеновской кристаллографии структура биомолекул, таких как белки, полисахариды и нуклеиновые кислоты, была спорной темой. Дж. Д. Берналу в значительной степени приписывают постулат о том, что биологические макромолекулы обладают регулярной структурной организацией и что для определения этих структур можно использовать рентгеновскую кристаллографию.В 1934 году Бернал и Дороти Кроуфут записали первое изображение дифракции рентгеновских лучей на кристаллизованном белке после экспонирования кристаллов пепсина в маточном растворе, из которого они кристаллизовались. До этого исследователи пытались высушить свои кристаллы, чтобы сделать их более похожими на кристаллы минералов, которые ранее успешно использовались в кристаллографии. Это иллюстрирует важный момент, что белки в их кристаллической форме в значительной степени (30–80%) являются растворителями по объему.Другими словами, концентрация белка в типичном кристалле ниже, чем в клеточной среде, в которой они функционируют. Кроуфут (позже Ходжкин) выиграла Нобелевскую премию по химии 1964 года за определение структуры витамина B ₁₂ с помощью рентгеновской кристаллографии.

Бернал вдохновил многих других, кто разработал методы, которые используются сегодня для определения структуры биологических макромолекул с помощью рентгеновской кристаллографии. Фрэнсис Х.К. Крик использовал свои знания в области дифракции рентгеновских лучей и тщательные измерения, сделанные его коллегой Розалиндой Франклин на выровненных волокнах ДНК (не на кристаллах), чтобы направить исследования по построению моделей, которые привели его и Джеймса Д. Уотсона к выводу, что структура ДНК представляет собой хорошо известную правостороннюю антипараллельную двойную спираль, за которую Крик и Ватсон разделили Нобелевскую премию по физиологии и медицине 1962 года. Но только в 1959 году первые биологические макромолекулярные структуры — бычий гемоглобин, созданный Максом Ф.Перуц и миоглобин кашалота Джоном Кендрю были определены с помощью рентгеновской кристаллографии.

Перуц позже рассказывал, что его интерес к структуре белка возник из-за того, что Бернал настаивал на том, что «секрет жизни» заключен в структурах ферментов и что рентгеновская кристаллография является ключом к этому. Однако его собственные попытки определить кристаллическую структуру гемоглобина в рентгеновских лучах быстро привели его к осознанию того, что точное измерение всех дифрагированных лучей не даст достаточных данных для построения интерпретируемой карты электронной плотности внутри кристалла.Рентгенограммы представляют собой сложные проявления молекул, содержащихся в кристалле. В случае большого количества небольших молекул (молекул из ~ 500 атомов или меньше), модели молекулярной структуры могут быть выведены путем применения требовательного к вычислениям подхода, известного как «прямые методы». Однако для макромолекул, таких как белки, прямые методы невозможны, и необходимо разработать экспериментальный подход. Перуц приготовил «производные» кристаллы гемоглобина, которые были во всех отношениях эквивалентны его «родным» кристаллам, за исключением того, что они содержали некоторые тяжелые атомы (такие как ртуть, платина, свинец, золото и уран), связанные в общих местах по всей структуре молекул. в кристалле.Картины дифракции рентгеновских лучей производных и собственных кристаллов очень незначительно различаются по интенсивности в каждом из измеренных пятен отражения, и, точно измерив эти различия, можно определить « субструктуру » тяжелого атома внутри кристалла и использовать эту информацию для приступить к построению интерпретируемых карт электронной плотности кристаллизованного белка. За успешное определение первых структур белка с помощью рентгеновской кристаллографии Перуц и Кендрю разделили Нобелевскую премию по химии 1962 года.

Этот трудоемкий подход к фазовой проблеме, называемый «множественная изоморфная замена (MIR)» или, проще говоря, «метод тяжелого атома», является старейшим и технически наиболее сложным способом решения рентгеновской кристаллической структуры. биологической макромолекулы. На протяжении десятилетий разрабатывались новые подходы, которые наряду с появлением современных средств культивирования клеток и молекулярной биологии, позволяющих производить экспрессию с высоким выходом и очистку редких или искусственно созданных макромолекул, высокоэнергетического рентгеновского излучения, такого как генерируется на синхротроне. Возможности, увеличение вычислительной скорости и успешная адаптация робототехники делают большую часть современной рентгеновской кристаллографии в некоторой степени рутинной.Однако проблемы с созданием кристаллических образцов достаточного качества для структурных исследований, а также обычные сложности, возникающие в процессе определения структуры рентгеновских лучей, предполагают необходимость в рентгеновских кристаллографах в обозримом будущем. Более того, более широкое распространение этого метода большинством молекулярных биологов привело к развитию структурной биологии в течение последних нескольких десятилетий.

PDB-101: Learn: Руководство по пониманию данных PDB: методы определения структуры

В настоящее время используется несколько методов для определения структуры белка, включая рентгеновскую кристаллографию, ЯМР-спектроскопия и электронная микроскопия.У каждого метода есть свои преимущества и недостатки. В каждом из этих методов ученый использует множество фрагментов информации для создания окончательной модели атома. В первую очередь, у ученого есть своего рода экспериментальные данные о строении молекулы. Для рентгеновской кристаллографии это рентгеновский дифракционная картина. Для ЯМР-спектроскопии это информация о локальной конформации и расстоянии между атомы, которые находятся близко друг к другу. В электронной микроскопии это изображение общей формы молекулы.

В большинстве случаев этой экспериментальной информации недостаточно для построения атомной модели с нуля. Дополнительный необходимо добавить знания о молекулярной структуре. Например, мы часто уже знаем последовательность аминокислотных остатков. кислоты в белке, и мы знаем предпочтительную геометрию атомов в типичном белке (например, длины связей и валентные углы). Эта информация позволяет ученому построить модель, совместимую как с экспериментальными, так и с экспериментальными данными. данные и ожидаемый состав и геометрия молекулы.

При просмотре записей PDB всегда полезно быть немного критичным. Имейте в виду, что структуры в PDB архив определяются с использованием сбалансированного сочетания экспериментальных наблюдений и моделирования, основанного на знаниях. Это часто стоит потратить немного больше времени, чтобы убедиться в том, что экспериментальные данные для конкретной структуры поддерживает модель в том виде, в каком она представлена, и научные выводы, основанные на модели.

---

Рентгеновская кристаллография

Обзор метода

Большинство структур, включенных в архив PDB, были определены с помощью рентгеновской кристаллографии.Для этого метода белок очищают и кристаллизуют, а затем подвергают интенсивному воздействию рентгеновского излучения. Белки в кристалле дифрагируют рентгеновский луч, образуя тот или иной характерный узор из пятен, которые затем анализируются (с помощью некоторых хитрых методов для определения фазы рентгеновской волны в каждом пятне) для определения распределения электронов в белке. Результирующая карта электронной плотности выглядит так: затем интерпретируется для определения местоположения каждого атома. Архив PDB содержит два типа данных для кристаллические структуры.Файлы координат включают атомные позиции для окончательной модели конструкции, а файлы данных включают в себя структурные факторы (интенсивность и фазу рентгеновских пятен в дифракционная картина) от определения структуры. Вы можете создать изображение электронной плотности карту с помощью таких инструментов, как программа просмотра Astex, доступ к которой можно получить по ссылке на странице «Сводная информация о структуре».

Рентгеновская кристаллография может предоставить очень подробную атомную информацию, показывая каждый атом в белке или нуклеиновой кислоты вместе с атомными деталями лигандов, ингибиторов, ионов и других молекул, которые включены в кристалл.Однако процесс кристаллизации сложен и может ограничения на типы белков, которые могут быть изучены этим методом. Например, рентгеновская кристаллография. это отличный метод для определения структур жестких белков, которые образуют красивые упорядоченные кристаллы. Гибкие белки, с другой стороны, гораздо труднее изучать этим методом, потому что кристаллография полагается на то, что многие, многие молекулы выровнены в одной и той же ориентации, как повторяющийся узор в обои.Гибкие части белка часто не видны на кристаллографических картах электронной плотности. так как их электронная плотность будет размазана по большому пространству. Более подробно это описано на странице о недостающих координатах.

Кристаллы биологических молекул привередливы: одни образуют идеальные, хорошо упорядоченные кристаллы, а другие — только бедные кристаллы. Точность определения атомной структуры зависит от качества этих кристаллов. В идеальных кристаллах у нас гораздо больше уверенности в том, что атомная структура правильно отражает структуру белок.Двумя важными показателями точности кристаллографической структуры являются ее разрешение, которое измеряет количество деталей, которые можно увидеть в экспериментальных данных, а R-значение, которое измеряет насколько хорошо модель атома подтверждается экспериментальными данными, найденными в файле структурного фактора.

Здесь показана экспериментальная электронная плотность структуры ДНК. (Запись в PDB 196d), а также атомарная модель, созданная на основе данные.Контуры окружают области с высокой плотностью электронов, которые соответствуют атомам в молекуле.

В рамках процесса биодокументации wwPDB генерирует отчеты о валидации, которые обеспечивают оценку качества конструкции с использованием широко принятых стандартов и критериев. Эти отчеты включают в себя краткое изображение ключевых показателей качества, чтобы помочь неспециалистам интерпретировать эти отчеты. Для получения дополнительной информации посетите wwpdb.org.

---

Исследование биологической структуры и функций с помощью лазеров на свободных электронах (XFEL)

Новая технология, называемая последовательной фемтосекундной кристаллографией, революционизирует методы рентгеновской кристаллографии.Рентгеновский лазер на свободных электронах (XFEL) используется для создания чрезвычайно коротких (длительностью всего фемтосекунды) и чрезвычайно ярких импульсов излучения. Поток крошечных кристаллов (размером от нанометров до микрометров) проходит через луч, и каждый импульс рентгеновского излучения создает дифракционную картину от кристалла, часто в процессе его сжигания. Полный набор данных составляется из десятков тысяч этих отдельных дифракционных картин. Этот метод очень мощный, потому что он позволяет ученым изучать молекулярные процессы, происходящие в очень короткие промежутки времени, такие как поглощение света биологическими хромофорами.

Структуры фотоактивного желтого белка определяли с помощью серийной фемтосекундной кристаллографии после освещения, фиксируя изомеризацию хромофора после того, как он поглощает свет. Структуры, включенные в этот фильм, включают: 5hd3 (основное состояние), 5hdc (100-400 фемтосекунд после освещения), 5hdd (800-1200 фемтосекунд), 5hds (3 пикосекунды), 4b9o (100 пикосекунд), 5hd5 (200 наносекунд) и 1ts0. (1 миллисекунда). Для получения дополнительной информации см. Молекула месяца в фотоактивном желтом белке.

---

ЯМР-спектроскопия

Обзор метода

ЯМР-спектроскопия может использоваться для определения структуры белков. Белок очищен, помещали в сильное магнитное поле, а затем зондировали радиоволнами. Отличительный набор наблюдаемых резонансы могут быть проанализированы, чтобы дать список атомных ядер, которые близки друг к другу, и характеризуют локальную конформацию связанных вместе атомов. Этот список ограничений затем используется для построения модели белка, которая показывает расположение каждого атома.Техника в настоящее время ограничивается маленькими или средними белками, так как большие белки представляют проблемы с перекрытием пики в спектрах ЯМР.

Основное преимущество ЯМР-спектроскопии заключается в том, что она предоставляет информацию о белках в растворе, в отличие от тех, которые заперты в кристалле или привязаны к сетке микроскопа, и, таким образом, спектроскопия ЯМР является ведущим методом изучения атомных структур гибких белков. Типичная структура ЯМР будет включать ансамбль белковых структур, каждая из которых согласуется с наблюдаемым списком экспериментальные ограничения.Структуры в этом ансамбле будут очень похожи друг на друга в регионах. с сильными ограничениями и сильно отличается на менее ограниченных участках цепи. Предположительно, эти области с меньшим количеством ограничений являются гибкими частями молекулы и, следовательно, не дают прочного сигнал в эксперименте.

В архиве PDB вы обычно найдете два типа записей координат для структур ЯМР. Первый включает в себя полный ансамбль из определения конструкции, при этом каждая структура обозначается как отдельная модель.Второй тип входа — это минимизированная средняя структура. Эти файлы пытаются захватить усредненные свойства молекулы на основе различных наблюдений в ансамбле. Вы также можете найти список ограничений, которые были определены в эксперименте ЯМР. К ним относятся вещи как водородные связи и дисульфидные связи, расстояния между атомами водорода, которые близки друг к другу, и ограничения на локальную конформацию и стереохимию цепи.

Некоторые ограничения, используемые для определения структуры небольшого мономерного гемоглобина, показаны здесь с использованием программного обеспечения от BioMagResBank ¹ .Белок (1vre и 1vrf) показан зеленым, а ограничения показаны желтым.

---

3D электронная микроскопия

Обзор метода

Электронная микроскопия, часто называемая 3DEM, также используется для определения трехмерных структур больших макромолекулярных ансамблей. Пучок электронов и система электронных линз используются для прямого изображения биомолекулы. Чтобы получить трехмерную структуру из двумерных проекционных изображений, полученных с помощью просвечивающих электронных микроскопов, необходимо несколько уловок.Наиболее часто используемый сегодня метод включает отображение многих тысяч различных отдельных частиц, сохраненных в тонком слое некристаллического льда (крио-ЭМ). Если эти изображения показывают молекулу во множестве различных ориентаций, вычислительный подход, подобный тому, который используется для компьютерной аксиальной томографии или компьютерной томографии в медицине, даст трехмерную карту плотности массы. При наличии достаточного количества отдельных частиц карты 3DEM могут быть затем интерпретированы путем подгонки атомной модели макромолекулы к карте, точно так же, как макромолекулярные кристаллографы интерпретируют свои карты электронной плотности.В ограниченном числе случаев электронная дифракция от 2D или 3D кристаллов или спиральных ансамблей биомолекул может использоваться для определения трехмерных структур с помощью электронного микроскопа, используя подход, очень похожий на подход рентгеновской кристаллографии. Наконец, методы 3DEM приобретают все большее значение при изучении биологических ансамблей внутри криоконсервированных клеток и тканей с помощью электронной томографии. Этот метод включает запись изображений под разными углами наклона и усреднение изображений по множеству копий биологической сборки на месте.

Что касается молекулярных и атомных деталей, то методы одночастичной 3DEM и электронной дифракции теперь дают структуры с пределами разрешения, сравнимыми с макромолекулярной кристаллографией (т. Е. Позволяют визуализировать боковые цепи аминокислот, молекулы поверхностной воды и нековалентно связанные лиганды) . Криоэлектронная томография предоставляет структурную информацию с немного более низким разрешением (т.е. белковые домены и вторичные структурные элементы). В 2016 календарном году количество отложений структур 3DEM из PDB впервые превысило показатели ЯМР-спектроскопии.

Последние впечатляющие достижения в области возможностей 3DEM отражают конвергенцию ряда технологий, включая подготовку / консервацию образцов в стекловидном льду, улучшенную электронную оптику, фазовые пластины для повышения контраста электронного изображения, прямые электронные детекторы, улучшенное программное обеспечение для обработки данных и более быстрое компьютеры. Эта случайная конвергенция параллельна ускорению макромолекулярной кристаллографии, которое произошло в 1990-х годах, когда замерзание кристаллов, каналы синхротронного излучения, пластины изображения и ПЗС-детекторы, улучшенное программное обеспечение для обработки данных и более быстрые компьютеры объединились в более ранний идеальный шторм для структурной биологии.

В работе, сосредоточенной на очень больших макромолекулярных ансамблях, где более низкое разрешение является нормой, данные 3DEM все чаще комбинируются с информацией из рентгеновской кристаллографии, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, химического сшивания, резонансного переноса энергии флуоресценции и различных расчетных данных. методы, чтобы отсортировать атомные детали. Такую практику объединения нескольких экспериментальных подходов часто называют интегративными или гибридными методами (I / HM). Они оказались очень полезными для многомолекулярных структур, таких как комплексы рибосом, тРНК и белковых факторов, а также для мышечных актомиозиновых структур.Репозиторий прототипа данных PDB-Dev, работающий параллельно с PDB, теперь доступен для архивирования структур и данных I / HM.

Эта крио-ЭМ карта бета-галактозидазы была построена из более чем

изображений молекулы, замороженной во льду, которые были достаточно подробными, чтобы предоставить атомную модель. Карта криоЭМ находится в записи EMDataBank EMD-2984, а атомные координаты находятся в записи PDB 5a1a.

Изображение любезно предоставлено Вероникой Фальконьери и Сириам Субраманиам, Национальный институт рака.

---

Интегративное моделирование

Исследователи заинтересованы в изучении более крупных и сложных систем и используют для этого все доступные методы. Сообщество структурной биологии добилось в последние годы особого успеха благодаря использованию подхода, получившего название «интегративное моделирование». Идея состоит в том, чтобы объединить информацию из различных методов, каждый из которых подходит для изучения определенного аспекта системы, для создания общей картины сборки.

Например, объединение данных спектроскопии или химического сшивания, которые определяют расстояния между компонентами в сборке, с данными электронной микроскопии низкого разрешения, которые дают информацию об общей форме комплекса, стало эффективной стратегией в интегративном моделировании.В дополнение к традиционным методам структурной биологии, таким как рентгеновская кристаллография, ЯМР-спектроскопия и электронная микроскопия, существуют экспериментальные методы, такие как малоугловое рассеяние в растворе, резонансный перенос энергии Форстера, химическое сшивание, масс-спектрометрия, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и другие биофизические методы. использовались в исследованиях интегративного моделирования. Ключевым аспектом интегративного моделирования является то, что результирующие структурные модели не всегда содержат атомные координаты и могут содержать области крупнозернистых гранул, которые представляют несколько атомов.Это связано с тем, что разные виды экспериментов предоставляют информацию с разным уровнем разрешения.

Примером интегративного моделирования является структура комплекса ядерных пор (NPC) почкующихся дрожжей, определенная с использованием данных химического сшивания, малоуглового рассеяния в растворе и экспериментов с электронной микроскопией. NPC представляет собой восьмиступенчатую симметричную сборку, состоящую из 552 копий 32 различных белков, принадлежащих к семейству нуклеопоринов. Общая форма NPC получена из электронной микроскопической карты низкого разрешения.Обширные данные экспериментов по химическому сшиванию предоставляют информацию о близости и ориентации нуклеопоринов внутри сборки. Профили малоуглового рассеяния для некоторых нуклеопоринов доступны, и структуры нескольких компонентных нуклеопоринов и их субкомплексов были получены с использованием экспериментальных методов и / или компьютерного моделирования. Вся доступная информация собирается и объединяется с использованием вычислительных алгоритмов для построения интегративной модели всего комплекса.Эта модель NPC заархивирована в репозитории прототипов интегративных структурных моделей, который называется PDB-Dev (код доступа: PDBDEV_00000012). PDB-Dev был создан для того, чтобы структурные модели, определенные с использованием подходов интегративного моделирования, можно было собирать, архивировать и делать доступными для общественности стандартным способом.

Крио-электронная микроскопическая карта NPC из EMD-7321

Известные структурные модели нуклеопоринов:

Устройство и функции

Структура макромолекул определяет функцию и регуляцию

Студенты должны уметь объяснять и применять основные концепции макромолекулярной структуры и функции, включая природу биологических макромолекул, их взаимодействие с водой, взаимосвязь между структурой и функцией, а также часто встречающиеся механизмы регулирования их функции.

Цели обучения, приведенные ниже, делятся на вводные A, промежуточные B и верхние C.

1. Биологические макромолекулы большие и сложные

Макромолекулы состоят из основных молекулярных единиц. Они включают белки (полимеры аминокислот), нуклеиновые кислоты (полимеры нуклеотидов), углеводы (полимеры сахаров) и липиды (с различными модульными составляющими). Биосинтез и разложение биологических макромолекул включает линейную полимеризацию, стадии разрушения (белки, нуклеиновые кислоты и липиды), а также могут включать разветвление / разветвление (углеводы).Эти процессы могут включать мультибелковые комплексы (например, рибосомы, протеасомы) со сложной регуляцией.

Связанные цели обучения

• Учащиеся должны уметь обсуждать разнообразие и сложность различных биологически значимых макромолекул и макромолекулярных ансамблей с точки зрения эволюционной пригодности. A
• Учащиеся должны уметь описывать основные единицы макромолекул и типы связей между ними. A
• Студенты должны уметь сравнивать и противопоставлять процессы, участвующие в биосинтезе основных типов макромолекул (белков, нуклеиновых кислот и углеводов).B
• Учащиеся должны уметь сравнивать и противопоставлять процессы, участвующие в деградации основных типов макромолекул (белков, нуклеиновых кислот и углеводов).
• Студенты должны понимать, что белки состоят из доменов, и уметь обсуждать, как семейства белков возникают в результате дублирования первичного гена. C

2. Структура определяется несколькими факторами

Ковалентные и нековалентные связи определяют трехмерные структуры белков и нуклеиновых кислот, влияющие на функцию.Аминокислотные последовательности, наблюдаемые в природе, тщательно отбираются по биологической функции, но не обязательно имеют уникальную складчатую структуру. Структура (и, следовательно, функция) макромолекул регулируется основополагающими принципами химии, такими как ковалентные связи и полярность, вращения и колебания связей, нековалентные взаимодействия, гидрофобный эффект и динамические аспекты молекулярной структуры. Последовательность (и, следовательно, структура и функция) белков и нуклеиновых кислот могут быть изменены путем альтернативного сплайсинга, мутации или химической модификации.Последовательности (и, следовательно, структура и функция) макромолекул могут развиваться, создавая измененные или новые биологические активности.

Связанные цели обучения

• Учащиеся должны уметь распознавать повторяющиеся единицы в биологических макромолекулах и уметь обсуждать структурные воздействия вовлеченных ковалентных и нековалентных взаимодействий. A
• Учащиеся должны уметь обсуждать состав, эволюционные изменения и, следовательно, структурное разнообразие различных типов биологических макромолекул, обнаруженных в организмах.A
• Учащиеся должны уметь обсуждать химические и физические отношения между составом и структурой макромолекул. A
• Студенты должны уметь сравнивать и противопоставлять первичные, вторичные, третичные и четвертичные структуры белков и нуклеиновых кислот. B
• Студенты должны уметь использовать различные биоинформатические подходы для анализа первичной последовательности и структуры макромолекул. B
• Учащиеся должны уметь сравнивать и противопоставлять эффекты химической модификации конкретных аминокислот на трехмерной структуре белка.B
• Учащиеся должны уметь сравнивать и противопоставлять способы, которыми конкретная макромолекула может принимать новые функции в результате эволюционных изменений. B
• Студенты должны уметь использовать различные биоинформатические и вычислительные подходы для сравнения первичных последовательностей и определения влияния сохранения и / или эволюционных изменений на структуру и функцию макромолекул. C
• Учащиеся должны уметь предсказывать влияние мутаций на активность, структуру или стабильность белка и разрабатывать соответствующие эксперименты для оценки эффектов мутаций.C
• Студенты должны уметь предлагать подходящие химические или химические биологические подходы для изучения локализации и взаимодействия биологических макромолекул. C
• Студенты должны быть в состоянии обсудить, как мутации дублированного гена создают функциональное разнообразие. C
• Студенты должны уметь оценивать химический и энергетический вклад в соответствующие уровни структуры макромолекулы и предсказывать влияние конкретных изменений структуры на динамические свойства молекулы.C

3. Структура и функции взаимосвязаны

Макромолекулы взаимодействуют с другими молекулами, используя множество нековалентных взаимодействий. Специфичность и сродство этих взаимодействий имеют решающее значение для биологической функции. Некоторые макромолекулы катализируют химические реакции или способствуют физическим процессам (например, молекулярному переносу), позволяя им протекать в условиях окружающей среды. Эти процессы могут быть количественно описаны с помощью законов скорости и термодинамических принципов (например,грамм. теория столкновений, теория переходного состояния, законы скорости и равновесия, эффекты температуры и структуры и химической реакционной способности, закон Кулона, законы движения Ньютона, энергия и стабильность, трение, диффузия, термодинамика и концепция случайности и вероятности).

Связанные цели обучения

• Учащиеся должны уметь использовать механистические рассуждения, чтобы объяснить, как фермент или рибозим катализирует определенную реакцию. A
• Студенты должны уметь обсуждать основы различных типов ферментных механизмов.A
• Студенты должны уметь рассчитывать ферментативные уровни и сравнивать их, а также соотносить эти показатели с гомеостазом клеток или организма. B
• Студенты должны уметь обсуждать различные методы, которые можно использовать для определения сродства и стехиометрии комплекса лиганд-макромолекула, и соотносить результаты как с термодинамическими, так и с кинетическими данными. B
• Студенты должны уметь критически оценивать вклад в специфичность комплекса лиганд-макромолекула и планировать эксперименты как для оценки вкладов в специфичность, так и для проверки гипотез о специфичности лиганда в комплексе.C
• Учащиеся должны уметь предсказывать биологические и химические эффекты мутации или структурных изменений лиганда на аффинность связывания и планировать соответствующие эксперименты для проверки своих прогнозов. C

4. Макромолекулярные взаимодействия

Взаимодействия между макромолекулами и другими молекулами основаны на тех же слабых нековалентных взаимодействиях, которые играют главную роль в стабилизации трехмерных структур самих макромолекул.Важны гидрофобный эффект, ионные взаимодействия и взаимодействия водородных связей. Структурная организация взаимодействующих химических групп в сайте связывания или активном сайте придает этим взаимодействиям высокую степень специфичности. Специфичность и сродство этих взаимодействий имеют решающее значение для биологической функции.

Связанные цели обучения

• Учащиеся должны уметь обсуждать влияние изменений специфичности или аффинности на биологическую функцию и любое потенциальное эволюционное влияние.A
• Студенты должны уметь обсуждать различные методы, которые можно использовать для определения сродства и стехиометрии для комплекса лиганд-макромолекула, и соотносить результаты как с термодинамическими, так и с кинетическими данными. B
• Учащиеся должны уметь обсуждать взаимодействия между различными биологическими молекулами (включая белки, нуклеиновые кислоты, липиды, углеводы, мелкие органические вещества и т. Д.) И описывать, как эти взаимодействия влияют на специфичность или сродство, приводя к изменениям биологической функции.B
• Студенты должны быть в состоянии предсказать эффекты мутации или структурных изменений лиганда на аффинность связывания и спланировать соответствующие эксперименты для проверки своих прогнозов. C
• Учащиеся должны уметь обсуждать взаимосвязь между температурой, необходимой для денатурации (Tm), и структурой макромолекул. C

5. Структура макромолекул динамична

Макромолекулярная структура является динамичной в широком диапазоне временных масштабов, и динамические структурные изменения, большие и малые, часто имеют решающее значение для биологической функции.Небольшие изменения могут проявляться в виде локализованных молекулярных колебаний, которые могут облегчить доступ малых молекул к внутренним частям макромолекулы. Большие конформационные изменения могут происходить в виде движений различных макромолекулярных доменов относительно друг друга, чтобы облегчить катализ или другие формы работы. Белки могут содержать внутренне неструктурированные домены. Отсутствие структуры в растворе может способствовать функции, при которой взаимодействия должны происходить беспорядочно с несколькими другими молекулами.Динамическая структура макромолекул делает возможными быстрые изменения, влияющие на гомеостаз биохимических и молекулярно-биологических процессов.

Связанные цели обучения

• Студенты должны быть в состоянии обсудить временные масштабы различных конформационных эффектов в биологических макромолекулах А и спланировать соответствующие эксперименты для исследования изменений конформации и динамики, вызванных лигандом. C
• Учащиеся должны уметь обсуждать структурную основу динамических свойств макромолекул и предсказывать эффекты изменений динамических свойств A, которые могут возникнуть в результате изменения первичной последовательности.C
• Учащиеся должны уметь предсказать, упорядочена или неупорядочена последовательность C, и обсудить потенциальные роли неупорядоченных областей белков. B
• Студенты должны уметь критически обсуждать доказательства за и против роли динамики в функции макромолекул. C

6. Биологическая активность макромолекул часто регулируется

Биологическая активность макромолекул часто регулируется одним или несколькими иерархическими способами (например,грамм. ингибиторы, активаторы, модификаторы, синтез, разложение и компартментализация).

Связанные цели обучения

• Учащиеся должны уметь сравнивать и противопоставлять различные механизмы регулирования функции макромолекулы, ферментативной реакции или пути. A
• Учащиеся должны уметь аллостерически обсуждать преимущества и недостатки регулирования реакции. B
• Студенты должны быть в состоянии обсудить примеры аллостерической регуляции, ковалентной регуляции и изменений на уровне генов макромолекулярной структуры-функции.B
• Студенты должны использовать экспериментальные данные для оценки типа регуляции в ответ на гомотропные или гетеротропные лиганды на макромолекуле. C
• Студенты должны быть в состоянии создать модель, объясняющую регуляцию структуры-функции макромолекул. C
• Студенты должны быть в состоянии описать, как эволюция повлияла на регуляцию макромолекул и процессов. C
• Студенты должны уметь описывать, как изменения клеточного гомеостаза влияют на сигнальные и регуляторные молекулы и промежуточные продукты метаболизма.C

7. Структура (и, следовательно, функция) макромолекул регулируется основополагающими принципами химии и физики

Структура (и, следовательно, функция) макромолекул регулируется основополагающими принципами химии (включая ковалентные связи и полярность; вращения и колебания связей; водородные связи и нековалентные взаимодействия; гидрофобный эффект; динамические аспекты молекулярной структуры; теория столкновений ; теория переходного состояния; законы скорости и равновесия; эффекты температуры и структуры и химической реактивности) и физика (включая закон Кулона; законы движения Ньютона; энергия и стабильность; трение; диффузия; термодинамика; а также концепция случайности и вероятности). .

Связанные цели обучения

• Учащиеся должны уметь связывать основные принципы законов скорости и равновесия с реакциями и взаимодействиями и вычислять соответствующие термодинамические параметры для реакций и взаимодействий. A
• Студенты должны быть в состоянии объяснить, как лиганд, введенный в раствор, содержащий макромолекулу, с которой он может связываться, взаимодействует с макромолекулой. A
• Студенты должны уметь объяснять, используя основные принципы, влияние температуры на реакцию, катализируемую ферментами.B
• Учащиеся должны уметь обсуждать динамические свойства макромолекул, используя фундаментальные принципы физики. B

8. Для наблюдения и количественного измерения структуры, динамики и функции биологических макромолекул могут использоваться различные экспериментальные и вычислительные методы

Для наблюдения и количественного измерения структуры, динамики и функции биологических макромолекул можно использовать различные экспериментальные и вычислительные подходы.Уравнения можно выводить из моделей и использовать для прогнозирования результатов или анализа данных. Данные можно анализировать статистически, чтобы оценить правильность модели и надежность данных.

Связанные цели обучения

• Студенты должны быть в состоянии предложить схему очистки для конкретной молекулы в смеси с учетом биофизических свойств различных молекул в смеси. B
• Студенты должны уметь либо предлагать эксперименты, которые определяют четвертичную структуру молекулы, либо уметь интерпретировать данные, относящиеся к третичной и четвертичной структуре молекул.B
• Студенты должны быть в состоянии объяснить, как вычислительные подходы могут быть использованы для изучения взаимодействий белок-лиганд, и обсудить, как результаты таких вычислений могут быть исследованы экспериментально. C
• Студенты должны уметь сравнивать и противопоставлять доступные вычислительные подходы, чтобы предложить трехмерную структуру макромолекулы, и обсудить, как предложенная структура может быть подтверждена экспериментально. C
• Учащиеся должны уметь анализировать кинетические или связывающие данные для получения соответствующих параметров и оценки достоверности модели, используемой для описания явления.C

Зачем придумывать новые молекулы?

Эта статья из номера

.

сентябрь-октябрь 2008 г.

Том 96, Номер 5

Стр. 372

DOI: 10.1511 / 2008.74.372

Некоторым теоретикам химии, в том числе и мне, нравится думать о молекулах, которые (пока) не существуют.Я намеренно использую простое слово «думать», потому что при разработке не обязательно использовать вычурные, требовательные к компьютеру вычисления «из первых принципов». Мы представляем химическое будущее множеством способов — с помощью простого построения моделей, качественного мышления и все более надежных квантово-химических расчетов. Даже во сне, как напомнил мне Хеннинг Хопф из Технического университета Брауншвейга, имея в виду немецкого химика Фридриха Августа Кекуле, который разработал циклическую структуру углеродной молекулы бензола в середине 1800-х годов.Кекуле заявил, что структура пришла к нему во время дневных размышлений об уроборическом символе змеи, кусающей свой собственный хвост.

Но почему мы пытаемся вообразить новые молекулы? Разве на Земле уже недостаточно молекул, будь они натуральными или синтетическими? Далее следует ряд причин.

Синтез, создание молекул, лежит в основе химии — искусства, ремесла, бизнеса и науки о веществах (молекулах на микроскопическом уровне) и их преобразованиях. Конечно, вам нужно знать, что такое вещества, поэтому анализ — это параллельное живое занятие.Так же выясняется, почему молекулы имеют такой цвет или другие свойства, и почему они реагируют определенным образом, а не другим.

Химики создают объекты собственного созерцания. И, конечно же, изучайте прекрасный, развитый мир вокруг и внутри них. Занимаясь творчеством в той же мере (если не больше), что и открытия, химия близка к искусству. И чтобы мы не слишком надулились, творчество также приближает химию к инженерии (которая, безусловно, может иметь в себе художественные элементы).

Я люблю объяснять. Но как теоретик я тоже хочу участвовать в творчестве. Я могу сделать это, придумывая интересные молекулы, которые еще не созданы. Может быть, только может быть, экспериментатор попытается создать молекулу. На самом деле, учитывая человеческую природу, гипотетическая молекула будет создана быстрее, если она будет придумана человеком, который мог бы ее синтезировать, а не мной или каким-либо другим теоретиком.

Поскольку химия — это полубесконечный макромир структуры, есть много интересных молекул, ожидающих своего создания.И еще много других, которые могли бы подождать еще немного. Немногие из 355 додеканов (C ₁₂ H ₂₆ ) сохранились по уважительным причинам — новые принципы и свойства вряд ли можно будет найти среди них, потому что они слишком похожи на те, которые уже существуют.

Итак, дело не только в предсказании молекулы, которой не существует, это в предсказании той, которая в некотором роде «интересна». В этом расплывчатом слове есть как когнитивные, так и эмоциональные стороны, и оно определенно субъективно.Тем не менее, я считаю, что «интересные» работают очень хорошо, вызывая психологический микс, который заставляет ум умного аспиранта стремиться к нему. Ниже приведены некоторые примеры.

Вместе с Тимоти Р. Хьюбэнксом из Техасского университета A&M, Миклошом Кертесом из Джорджтауна (которые в то время были в Корнелле) и Питером Бердом из Университета Конкордии в Монреале мы разработали углеродный аллотроп, который, если он будет изготовлен (нет, когда сделано!), будет металлический (см. первый рисунок, во вводном абзаце) .Вот это было бы интересно.

Полиэдрическая клетка из атомов бора (зеленый) — теоретический трехмерный аналог пары окисления / восстановления, хинона и гидрохинона. Эта теоретическая молекула способна поглощать электроны практически от любой другой молекулы.

Стефани Фриз

В другой работе Мусири М. Балакришнараджан, в то время в моей группе, а сейчас в Университете Пондичерри в Индии, придумал своего рода трехмерный аналог одной из самых лучших пар окисления / восстановления. в органической химии, хинон / гидрохинон.Многогранные борные каркасы, такие как октаэдр, показанный на втором рисунке, могут пройти процесс дважды, принимая два и четыре электрона (показана промежуточная стадия окисления / восстановления) с соответствующими изменениями в геометрии. Молекула будет «дышать», поскольку поглощает электроны.

Изомеры простой молекулы кремния (фиолетовый) и водорода (синий) , по прогнозам, будут иметь две возможные формы, ни одна из которых не является ожидаемой линейной конфигурацией.Молекула слева имеет два отдельных атома водорода, соединяющих два силикона, тогда как структура справа имеет только один мостиковый водород, а второй водород связан только с одним из атомов кремния.

Стефани Фриз

Чтобы отойти от моей работы, были сделаны замечательные предсказания для двух вариантов H ₂ Si ₂ , простой молекулы, которая вряд ли заполнит стеклянные бутылки, но тем не менее обнаруживается.Замечательно, потому что они были совершенно неожиданными — молекула была рассчитана Гансом Лишкой из Венского университета и Ханс-Йоахимом Келером из Университета Карла Маркса в Лейпциге, чтобы не иметь ожидаемого ацетиленового или линейного H-Si-Si-H. возможность подключения, но вместо этого в нем используются два соединяющих водорода и сложенная геометрия. И это так! Затем Бренда Т. Колегроув и Х. Ф. Шефер III из Университета Джорджии предсказали, что второй «изомер» другой формы будет метастабильным (см. Третий рисунок справа) .И это тоже было обнаружено Мишелем Кордонье, Марселем Боге, Клэр Демюнк и Жан-Люком Дестомбом из Университета наук и технологий Лилля во Франции в 1992 году. промышленности (и умеренно заселенные химические и химико-технологические факультеты мира). Свойства делают для функции. Будь то материалы для электроники, полимеры с особыми свойствами или фармацевтическая активность, клеи, работающие в экстремальных условиях — молекулы выполняют задачи.Но, конечно, никогда так адекватно и дешево, как хотелось бы. Таким образом, существует потребность в дальнейшем дизайне молекул с определенными свойствами.

Дизайн часто требует настройки. Допустим, у кого-то есть фармацевтический препарат, соединение с противоопухолевым действием. Скорее всего, даже если это соединение работает, оно на определенном уровне токсично, и его биологическая эффективность может быть улучшена. Здесь нужно заменить метильную группу на фтор, добавить туда два атома водорода. Это квантованное возмущение лежащего в основе молекулярного скелета — наше дело, мастерство изготовления красителей столь же явное, как и создание лекарств.Но тюнинг — это не случайное изменение. Прежде чем приступить к работе по синтезу, нужно подумать о свойстве — мышление не обязательно должно быть вычислительным, оно может быть качественным. Вот отличное место для теории.

Хотя модификация молекулярных битов здесь и там работает, один урок химии заключался в том, что действительно новые свойства или функции возникают в результате больших скачков в структуре и электронных свойствах. Я думаю о жидких кристаллах и нейлоне не меньше, чем о фуллеренах и связях металл-металл.Здесь теория играет еще более важную роль. Для небольших экстраполяций это просто — вы можете откалибровать свой расчет; предсказывать свойства действительно другой, необычной молекулы рискованно.

На службе дизайна есть подводные камни, психологические. Роль дизайнера в поисках покровительства порой преувеличивается, грех простительный. Это также то, что, по мнению журналистов, хочет услышать их аудитория — басни о сверхразумах, предсказания которых всегда верны.И люди — наверняка ученые — слишком легко впадают в завышенную оценку своего мастерства в дизайне, чтобы создать впечатление своей рациональности. Извечная проблема для науки, точнее для ученых….

У всего есть предшественники и пышные взаимосвязи. Тем не менее, у теоретической химии есть реальная возможность для создания новых классов молекул. Вместо того, чтобы быть слугами редукционизма, мы можем сигнализировать о появлении.

Теории — плодородная паутина понимания.Они стали приниматься научным сообществом по многим причинам, но, безусловно, способность делать прогнозы, желательно рискованные, является важным фактором того, почему люди доверяют теориям.

Можно ли представить себе лучшее исследование нашего понимания каталитической функции белка, чем конструкция фермента, который, скажем, переворачивает с ног на голову селективность катализируемой реакции или который переворачивает молекулы быстрее, чем естественный? Если у вас есть теория сверхпроводимости, супер-способом продемонстрировать свое понимание было бы не только объяснить наблюдаемые изотопные эффекты и свойства симметрии явления, но и предсказать, какое химическое соединение должно быть высокотемпературным сверхпроводником.Нас там нет.

Последовательное теоретическое предсказание жизнеспособных молекул с необычными структурами или свойствами — лучшая проверка степени понимания науки.

Вселенная изобилует экстремальными условиями, от внутренних частей большой планеты до холода и почти полного вакуума, окружающего крупицу в межзвездном облаке. В ходе химической реакции ряд молекулярных «промежуточных продуктов» может иметь лишь самое скоротечное существование. Их свойства, само их существование может быть просто невозможно измерить — там или в пределах лаборатории.

Здесь действительно может помочь теоретическая химия. Квантовая механика уже оказалась достаточно надежной для правильного вычисления спектроскопических характеристик молекул в межзвездном пространстве. Таким образом была обнаружена молекула циклопропенилидена, относительно многочисленная, но вряд ли существующая в лаборатории. (см. Четвертый рисунок слева) .

Так и для метастабильных промежуточных продуктов химических реакций. Есть все основания думать, что расчеты их свойств так же просты (или «так же сложно»?), Как и свойства стабильных молекул.

Теоретики составляют меньшинство в химии, которая остается экспериментальной наукой. Наши друзья-экспериментаторы и этот молекулярный рог изобилия, эволюционировавшая биосфера, настолько продуктивны. Нам даны и мы создали миллионы молекул с невероятным разнообразием свойств. Некоторые просто вызывают изменения в теме, некоторые ставят настоящие головоломки. Итак, мы, теоретики, находимся в реактивном режиме, и нас постоянно просят объяснить.

Я не прочь объяснить. Это, безусловно, хорошая проверка теории.Но приятно время от времени переворачивать столы и делать прогнозы.

Как бы то ни было, экспериментаторы и теоретики имеют определенные отношения любви и ненависти в любой области, а не только в химии. Стереотипы ясны: для экспериментатора теоретики строят воздушные замки, не снисходят до объяснения того, что беспокоит экспериментаторов, и упрощают мир до такой степени, что он становится нереальным (как в модели «сферической коровы»). Для теоретиков экспериментаторы усложняют дело, изменяют слишком много факторов одновременно и никогда не измеряют наблюдаемую, которую рассчитывают теоретики.

Это игра; «любовная» часть состоит в том, что и теория, и эксперимент отчаянно нуждаются друг в друге. Ибо факты немыслимы. А наука, наш способ познания, зависит от сочетания творческих полетов теоретической фантазии с людьми, исследующими приземленную физическую и химическую реальность.

Итак … забавно делать умеренно необоснованные прогнозы жизнеспособных или мимолетных молекул. Резолютивная часть фразы — «умеренно необоснованная». Поскольку, если перспектива синтеза воспринимается как требующая 20 мужских или женских лет, попытки синтеза предприниматься не будут.На самом деле, приверженностью может быть только один доктор философии. продуктивная жизнь студента в аспирантуре.

Наука — это чудесный поиск надежных знаний. Знание — удовольствие само по себе. Так и творение. Так же, как и делиться этими знаниями, и да, о том, что о том, что человек делает, хорошо думают.

Предиктор оставляет безопасность известных молекул и свойств неизвестному. Он или она рискуют. И в некотором роде флиртует — в игре интереса и синтеза — с экспериментатором.Предсказывать новые молекулы — это просто большое развлечение.

© Роальд Хоффман

• Schaefer, III, H. F. 1996. Химия без запаха: нежный редукционистский компаньон для экспериментов. Журнал Китайского химического общества 43: 109-115.
• Hoffmann, R. и H. Hopf. 2008. Учимся на молекулах, терпящих бедствие. Angewandte Chemie, International Edition 47: 4474-4481.
• Hoffmann, R. 2003. Зачем покупать эту теорию? Американский ученый 91: 9-11.

Открытие фуллеренов Национальный исторический химический памятник

Определение структуры фуллеренов

Поскольку Крото должен был вернуться в Англию в начале следующей недели, Хит и О’Брайен провели выходные, пытаясь выяснить свойства загадочной молекулы. Стало очевидным одно: C ₆₀ формировался очень легко и демонстрировал необычайную стабильность; в одном случае AP ₂ произвел в сорок раз больше углеродных кластеров C ₆₀ , чем либо C ₅₈ , либо C ₆₂ . ¹⁵

Какова была структура этих кластеров? Ученые сначала были озадачены стабильной молекулой из шестидесяти углеродов, которая не вступала в реакцию с другими молекулами, из чего следовало, что у нее нет оборванных связей. Все известные углеродсодержащие молекулы, даже бензол, очень стабильное кольцо из атомов углерода, имеют края, которые заканчиваются другими элементами. Но C ₆₀ химически инертен; ему не нужен был водород или какой-либо другой элемент, чтобы связать свои связи. ¹⁶

Команда рассмотрела двух кандидатов на структуру C ₆₀ : так называемую модель Flatlander, в которой углерод уложен в гексагональные листы, аналогично структуре графита, а оборванные связи каким-то образом связаны; или сферической формы, в которой лист шестиугольного графита закручивается и закрывается.В закрытой конструкции, в клетке, не было бы болтающихся связей. ¹⁷

Никто из ученых в команде не помнит, кто первым предложил решетчатую конструкцию. Крото и Смолли позже разошлись во мнениях относительно того, кто из них первым выдвинул эту идею и кто придумал возможное название для C ₆₀ . Что касается названия, бакминстерфуллерен, Керл только говорит: «Гарри был убежден, что это была его идея, а Рик был убежден, что это была его идея, и я убежден, что это была не моя идея». ¹⁸

Понедельник, 9 сентября, был кульминационным.В дискуссии доминировали сфероиды. В какой-то момент на прошлой неделе Бакминстер Фуллер и его геодезические купола были подняты. Крото и Смолли считали, что шестиугольники составляют поверхность геодезических куполов. Затем Крото вспомнил знаменитость, которую он когда-то сделал для своих детей; он сказал Смолли, что у него есть и пятиугольные, и шестиугольные грани, но он не был уверен. Кроме того, он был спрятан в шкафу дома в Англии. Крото также вспомнил, как посетил знаменитый геодезический купол Фуллера на выставке Expo 67 в Монреале. ¹⁹

В какой-то момент команда увидела фотографию одного из куполов архитектора, навеса для железнодорожного подвижного состава, спроектированного Фуллером для компании Union Tank Car Company в Батон-Руж, штат Луизиана.Купол упирался в землю и выглядел как перевернутый вок. Сетка сооружения выглядела полностью состоящей из шестиугольников. Кёрл, который привнес здоровую дозу скептицизма ко всему проекту, сомневался, что только шестиугольники помогут. ²⁰

Когда дневная дискуссия, казалось, зашла в тупик, часть группы пошла в любимый мексиканский ресторан, чтобы отпраздновать открытие C ₆₀ . ²¹ Во время еды Смолли задавался вопросом, как может закрыться лист шестиугольников; возможно, единственный способ узнать это — построить его. ²²

Смолли работал ночью на своем домашнем компьютере, пытаясь создать структуру. Когда это не удалось, он обратился к нетехнологичным инструментам: бумаге, скотче и ножницам. Он начал с вырезания шестиугольников, примерно по дюйму с каждой стороны, из блокнота юридической бумаги. Когда он прикрепил шестиугольники, он обнаружил, что ему нужно немного схитрить, чтобы поверхность изогнулась. В конце концов он понял, что даже с обманом шестиугольники не закроются. ²³

«Была полночь, — пишет Смолли, — но вместо того, чтобы лечь спать, я пошел на кухню выпить пива. ²⁴ Потягивая пиво, Смолли вспомнил о звездности, Крото упомянул, что он сделал, используя как пятиугольники, так и шестиугольники. «Я вернулся к своему столу, — говорит Смолли, — вырезал из юридической бумаги один пятиугольник и начал наклеивать на него пятиугольники. Теперь никакого обмана не требовалось. Шестиугольники автоматически приняли форму чаши ». ²⁵ Он обнаружил, что перемежая пятиугольники между обычными углеродными шестиугольниками (многие углеродные соединения имеют как пяти-, так и шестичленные кольца), в результате получается геодезический купол с шестьюдесятью вершинами.Смолли методом проб и ошибок наткнулся на математическую истину, которую Фуллер применил в своих куполах: лист шестиугольников можно заставить скручиваться с помощью пятиугольников. ²⁶ Оказалось, что шестьдесят — единственное число атомов, которое могло образовать почти идеальную сферу.

На следующее утро по дороге в Райс Смолли позвонил Кёрлу и попросил его собрать команду в офисе Смолли. Позже Крото писал, что, когда Смолли на следующий день бросил бумажную модель из двенадцати пятиугольников и двадцати шестиугольников на стол в своем офисе: «Я был в восторге и был поражен ее красотой. ²⁷ Смолли позвонил Биллу Вичу, главе математического факультета Райса, и спросил, знаком ли он с формой. Ответ пришел через несколько минут в ответном звонке: «Я мог бы объяснить вам это разными способами, но у вас там, ребята, есть футбольный мяч». ²⁸

Наверх

.