Водородные связи назвали «кремом от загара» для биомолекул

Химики из Германии и Великобритании обнаружили, что наличие водородных связей в молекулярной системе затрудняет разрыв химических связей под действием ультрафиолета. Это явление может играть важную роль и в биологических системах — белках и нуклеиновых кислотах, защищая их от действия излучения. Исследование опубликовано в журнале Physical Review Letters, кратко о нем сообщает Physics.

Молекулы вещества при поглощении ультрафиолетового излучения переходят в возбужденное состояние. Избыточная энергия, которую при этом получает молекула, может расходоваться на разрыв химической связи — такой процесс называется фотодиссоциацией. В некоторых ситуациях может происходить реорганизация химических связей в молекуле — фотоизомеризация — или даже химическая реакция с другой, невозбужденной молекулой.

В случае химического синтеза эти реакции могут быть целью эксперимента. Но точно такие же процессы могут происходить и в живой клетке с ее компонентами. Это может приводить к неблагоприятным последствиям. Например, под действием ультрафиолета в ДНК происходит димеризация тимина (когда два фрагмента тимина «склеиваются» между собой), искажающая структуру молекулы. Для обращения этих изменений у клеток есть специальные механизмы исправления ошибок, подробнее о которых можно прочитать здесь. 

Ранее было известно, что наличие водородных связей между молекулой, поглощающей ультрафиолет, и растворителем или белками изменяет характер фотохимических реакций. Считается, что первая стадия таких процессов — перенос атома водорода от возбужденной молекулы к невозбужденным соседям. Исследовать это явление напрямую сложно, признают авторы новой работы. Однако им удалось сравнить фотодиссоциацию в системе с водородными связями и без них.

Авторы изучали поведение молекул аммиака при облучении ультрафиолетом с длиной волны 200 нанометров. Химики сравнивали изменения в электронной структуре изолированных молекул с изменениями в парах молекул, связанных между собой водородной связью. С помощью первого импульса ультрафиолетового лазера ученые возбуждали молекулы. Через небольшие интервалы времени после этого (порядка десятков фемтосекунд) следовал второй импульс, уже в оптическом диапазоне. С его помощью химики получали информацию об электронных свойствах молекулы. 

Изолированная молекула аммиака теряла один из атомов водорода после возбуждения лазером. В отличие от нее, димеры, связанные водородной связью, не изменяли химического строения. По данным ученых, после возбуждения одной из молекул ее протон перемещался по водородной связи, как по каналу, к соседней молекуле — происходила стабилизация. Этот процесс обратим, и в некоторый момент в системе происходит перенос заряда, после чего она возвращается в исходное невозбужденное состояние. 

Авторы предполагают, что этот механизм защиты от фотодиссоциации может существовать и в биомолекулах. Так, аналогичные водородные связи между аминогруппой (R–NH₂) и другими атомами азота возникают в парах оснований РНК и ДНК.  

Водородная связь — один из видов взаимодействий, возникающих между двумя молекулами или между разными частями одной молекулы. Его можно описать как электростатическое взаимодействие между электроотрицательными атомами, несущими на себе частичный отрицательный заряд, и атомами водорода, как правило, несущими частичный положительный заряд. К примеру, водородные связи возникают между молекулами воды — отрицательно заряженный кислород «притягивает» к себе положительно заряженный водород. Если бы водородных связей в воде не существовало, то она скорее всего была бы газообразной при комнатной температуре, подобно сероводороду. 

Благодаря водородным связям в воде существуют ассоциаты молекул, напоминающие собой кристаллы льда. Это короткоживущие объекты, молекулы которых постоянно сменяют друг друга. Недавно исследователям из Университета Стоуни-Брук удалось найти следы этих «твердых» объектов в жидкой воде — фононы (кванты колебаний кристаллической решетки).

Владимир Королёв

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.

Водородная связь

Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в биологических объектах. Рассмотрим ее образование подробнее.

Образование водородной связи

При возникновении подходящих условий водородная связь возникает самопроизвольно.

Какие же условия приводят к возникновению водородной связи?

Можно предположить, что в любом ряду веществ с молекулами одинаковой формы и полярности температуры плавления и кипения должны повышаться прямо пропорционально возрастанию молекулярной массы, однако существуют некоторые несоответствия.

На следующем рисунке приведены кривые зависимости температуры кипения гидридов элементов 6 группы от молекулярной массы.

зависимость температуры кипения и температуры плавления от молекулярной массы соединений

Так, для гидридов элементов 6 группы наблюдается последовательное увеличение температур кипения и плавления с увеличением молекулярной массы (номера периода), но из этой закономерности выпадает вода.

В 5 группе аномально высокие температуры кипения и плавления наблюдаются у аммиака NH₃, а в 7 группе – у HF, по сравнению с гидридами элементов соответствующих групп.

Почему вода, аммиак и фтороводород имеют аномально высокие температуры кипения и плавления?

Это связано с присутствием в воде, аммиаке и фтороводороде водородных связей.

Водородная связь — это внутри- или межмолекулярная связь, которая образуется с соединениях между атомами водорода и атомами, имеющими большую электроотрицательность (N, O, F).

Механизм образования водородной связи, вследствие электростатического притяжения атомов — электростатический. Но частично он также носит донорно–акцепторный характер.

Образуемые соединения имеют большую полярность, возникает диполь. Атом водорода находится на положительном конце диполя. Этот диполь может взаимодействовать с неподеленной электронной парой кислорода (и азота, и фтора), который принадлежит другой или этой же молекуле. Таким образом, донором электронной пары являются атомы F, O или N, а акцептором — атомы водорода.

Графически, на рисунках, водородная связь обозначается тремя точками:

Виды водородной связи

• Межмолекулярная водородная связь образуется между различными молекулами веществ. Обязательным условием образования такого вида водородной связи — это наличие водорода в одной молекуле и одного из элементов с высокой электроотрицательностью в другой молекуле (например, F, O, N, Cl, S). Связь может возникать как между одинаковыми молекулами, так и между разными. Например, это могут быть молекулы аммиака, воды, фтороводорода, спиртов (например, метанол, этанол), карбоновых кислот (например, муравьиная, уксусная кислоты), аминокислот в молекуле белка:

• Внутримолекулярная водородная связь образуется внутри одной молекулы. Условие образования внутримолекулярной водородной связи — это наличие в одной молекуле и атомов водорода и атомы с высокой электроотрицательностью. Такая связь может возникнуть, например, у многоатомных спиртов (этиленгликоль, глицерин), белков, углеводов, оксикислот (салициловая кислота) и других органических соединений:

Характеристика водородной связи

Водородная связь характеризуется 

• Направленностью в пространстве и насыщаемостью.

• Водородная связь оказывает большое влияние на свойства многих веществ, особенно в биологических системах. Например, водородная связь определяет довольно некомпактную упаковку молекул воды во льду, поэтому плотность льда меньше плотности жидкой воды. Наличие водородной связи в веществах способствует аномальному росту их температур кипения и плавления.

• Водородная связь — слабая связь. Величина энергии водородной связи обычно лежит в пределах от 4 до 25 кДж/моль, это всего несколько процентов от величины энергии обычной химической связи. Теперь предположим, что водородная связь возникает в результате электростатического взаимодействия между диполем связи X-H и неподеленной электронной порой на атоме Y. Тогда прочность водородной связи увеличивается в ряду:

N-H···Y ˂ O-H···Y ˂ F-H···Y

Т.е., связь тем прочнее, чем меньше размер атома с неподеленными парами — N, O, F и больше его электроотрицательность. Среди них более прочную водородную связь образует тот, неподеленная электронная пара которого менее сильно притягивается к своему ядру.

Категории ОБЩАЯ ХИМИЯ, Химическая связь и строение молекул Метки внутримолекулярная водородная связь, водородная связь, межмолекулярная водородная связь, характеристика водородной связи

Тонуть или плавать — Что происходит, когда вы ослабляете водородные связи в воде?

Вода — чудодейственная жидкость. Все живые существа нуждаются в нем, чтобы выжить, и он сам по себе обладает некоторыми уникальными свойствами. Водородные связи ответственны за необычные свойства воды. Эти сильные межмолекулярные силы образуются между молекулами воды и ответственны за высокую температуру кипения и широкий диапазон температур в жидкой воде.

Вода известна как молекула Микки Мауса, потому что два атома водорода соединяются с одним атомом кислорода, образуя молекулу – h3O. Когда два атома водорода связываются с кислородом, электроны распределяются неравномерно. (Вытащите школьную химию для этого урока.) Из-за этого кислород имеет частичный отрицательный заряд, а водород — частичный положительный заряд.

Противоположные заряды притягиваются друг к другу, как магниты, и образуют водородную связь.

Водородные связи не являются прочными, но они заставляют молекулы воды слипаться. Связи заставляют молекулы воды прочно связываться друг с другом. Но эти связи можно разорвать, просто добавив в воду другое вещество.

Как кусок льда плавает на поверхности воды? Или по нему пробегает ящерица или водяной жук? Водородные связи сближают молекулы, образуя плотную структуру. Молекулы хотят оставаться вместе и удерживать лед или жука. Поверхностное натяжение придает воде достаточную структуру, чтобы удерживать что-то сверху. Если нарушить поверхностное натяжение, предмет утонет.

 

Что произойдет, если вы ослабите или измените величину поверхностного натяжения воды? Добавление в воду только одного дополнительного вещества может сильно повлиять на водородные связи, определяя, будет ли что-то плавать или тонет.

 

 

Проведите простой эксперимент, чтобы проверить прочность водородных связей в воде –

Эксперимент

1. Наполните водой два стакана поровну.
2. В одну из чашек добавьте около 1 унции (30 мл) средства для мытья посуды и осторожно перемешайте раствор.
3. Создайте два одинаковых бумажных шарика, которые поместятся в ваши стаканы с водой.
4. Аккуратно бросьте один бумажный шарик в обычную воду, а другой – в стакан с мыльным раствором.
5. Вы быстро заметите, что бумажные шарики по-разному реагируют на две жидкости. На самом деле, один бумажный шар начинает тонуть, а другой остается на поверхности воды!

Как это работает?

Может показаться, что один бумажный шарик плывет по воде, а другой тонет, но дело не только в плотности. Вместо этого вы наблюдаете разницу в поверхностном натяжении воды. Мыло — это поверхностно-активное вещество или соединение, которое снижает поверхностное натяжение жидкости. Мыло, в частности, снижает поверхностное натяжение воды, ослабляя водородные связи, которые делают воду таким особенным веществом.

Это более низкое поверхностное натяжение имеет два прямых эффекта, когда речь идет о бумажном шаре. Во-первых, более низкое поверхностное натяжение означает, что бумага не может находиться на поверхности воды, что позволяет большему количеству воды соприкасаться с большей частью бумаги. Во-вторых, ослабление водородных связей означает, что вода с большей вероятностью впитается в пористую бумагу, что сделает бумагу более плотной и заставит ее тонуть.

Узнайте, как провести этот эксперимент, превратить его в научную ярмарку и вывести его на новый уровень, посетив страницу «Эксперимент с раковиной или плаванием» на сайте SteveSpanglerScience.com.

Почему молекулы воды вокруг небольших гидрофобных растворенных веществ образуют более прочные водородные связи, чем в массе?

. 2020 апрель; 1864(4):129537.

doi: 10.1016/j.bbagen.2020.129537. Epub 2020 21 января.

Франси Мерзель ¹ , Франк Авбель ²

Принадлежности

• ¹ Теоретический факультет Национального химического института, Хайдрихова 19, 1000 Любляна, Словения. Электронный адрес: franci. [email protected].
• ² Теоретический факультет, Национальный химический институт, Хайдрихова 19, 1000 Любляна, Словения.

• PMID: 31972294
• DOI: 10.1016/j.bbagen.2020.129537

Франси Мерзель и др. Биохим Биофиз Acta Gen Subj. 2020 апрель

. 2020 апрель; 1864(4):129537.

doi: 10.1016/j.bbagen.2020.129537. Epub 2020 21 января.

Авторы

Франси Мерзель ¹ , Франк Авбель ²

Принадлежности

• ¹ Теоретический факультет Национального химического института, Хайдрихова 19, 1000 Любляна, Словения. Электронный адрес: [email protected].
• ² Теоретический факультет, Национальный химический институт, Хайдрихова 19, 1000 Любляна, Словения.

• PMID: 31972294
• DOI: 10.1016/j.bbagen.2020.129537

Абстрактный

Известно, что молекулярные растворенные вещества сильно влияют на структурные и динамические свойства окружающей воды. В нашем недавнем исследовании (PNAS, 114, 322 (2017)) мы определили наличие усиленных водородных связей воды вблизи гидрофобных растворенных веществ, используя как ИК-спектроскопию, так и моделирование молекулярной динамики ab-initio. Было показано, что молекулы воды, участвующие в усилении водородных связей, демонстрируют обширную структурную упорядоченность и ограниченную подвижность.

Мы заметили, что отдельная пара молекул воды может создавать более прочную водородную связь друг с другом, если она не окружена интеркалирующими молекулами воды. Здесь мы представляем убедительные результаты моделирования, которые раскрывают простую механистическую картину возникновения водородной связи (ВС), усиливающейся вокруг сольватированного метана. Мы явно показываем, что фактическое отсутствие молекул воды в исключенном объеме из-за гидрофобной молекулы обеспечивает меньший остаточный крутящий момент на соседних молекулах воды, что позволяет образовывать более прочные ВС между ними.

Ключевые слова: Ab-initio MD моделирование; Прочность водородной связи; Гидрофобное увлажнение; Локальное электрическое поле; Структурирование воды.

Copyright © 2020 Elsevier B.V. Все права защищены.

Заявление о конфликте интересов

w3.org/1999/xlink» xmlns:mml=»http://www.w3.org/1998/Math/MathML» xmlns:p1=»http://pubmed.gov/pub-one»> Декларация о конкурирующих интересах Нет.

Похожие статьи

• Происхождение гидрофобности и повышенной прочности водородных связей воды вблизи чисто гидрофобных растворенных веществ.

  Грдадольник Ю., Мерзель Ф., Авбель Ф. Грдадольник Дж. и соавт. Proc Natl Acad Sci U S A. 10 января 2017 г .; 114 (2): 322–327. doi: 10.1073/pnas.1612480114. Epub 2016 27 декабря. Proc Natl Acad Sci U S A. 2017. PMID: 28028244 Бесплатная статья ЧВК.

• Структурные и спектроскопические свойства воды вокруг малых гидрофобных растворенных веществ.

  Монтанья М., Стерпоне Ф., Гвидони Л. Монтанья М. и др. J Phys Chem B. 27 сентября 2012 г . ; 116 (38): 11695-700. дои: 10.1021/jp303213m. Epub 2012 18 сентября. J Phys Chem B. 2012. PMID: 22946539 Бесплатная статья ЧВК.

• Водные тетраэдры, динамика водородных связей и ориентационная подвижность воды вокруг гидрофобных растворенных веществ.

  Галамба Н. Галамба Н. J Phys Chem B. 17 апреля 2014 г.; 118 (15): 4169-76. doi: 10.1021/jp500067a. Epub 2014 4 апр. J Phys Chem B. 2014. PMID: 24660958

• Последние достижения в теоретических, симуляционных и экспериментальных исследованиях роли водородных связей воды в гидрофобных явлениях.

  Джикаев Ю.С., Ракенштейн Э. Джикаев Ю.С., и соавт. Adv Коллоидный интерфейс Sci. 2016 Сентябрь; 235: 23-45. doi: 10.1016/j.cis.2016.05.006. Эпаб 2016 18 мая. Adv Коллоидный интерфейс Sci. 2016. PMID: 27312562 Обзор.

• Динамика гидратации воды в белках.

  Тейшейра Х. Тейшейра Дж. Gen Physiol Biophys. 2009 июнь; 28 (2): 168-73. doi: 10.4149/gpb_2009_02_168. Gen Physiol Biophys. 2009. PMID: 19592713 Обзор.

Посмотреть все похожие статьи

Цитируется

• Анализ сайт-специфических модификаций миоглобина в новом конечном продукте улучшенного гликозилирования, полученном из мелибиозы.

  Гостомска-Пампух К., Вишневский Ю.Р., Совинский К., Грущецкий В.И., Гамиан А., Станишевская М. Гостомска-Пампуч К. и соавт. Int J Mol Sci. 2022 27 октября; 23 (21): 13036. дои: 10.3390/ijms232113036. Int J Mol Sci.