Site Loader

Содержание

Лиганды сила поля — Справочник химика 21

    Покажем это на примере рассмотрения электронного строения комплексов железа. На рис. 3.23, а изображено распределение электронов в невозбужденном атоме железа. Подуровни 35 и Ър полностью заполнены парами электронов, в образовании связи они не принимают участия, на рис, 3.23,6 даны подуровни с электронами, принимающими участие в химических процессах, а на рис. 3.23, в это электронное строение представлено одной строкой 3 45 4р°4 . При образовании иона Ре + два электрона с 45-подуровня отрываются и образуется конфигурация (рис. 3.23, г). Ион Ре2+ взаимодействует с лигандами, причем от силы поля лигандов зависят электронное строение комплексообразователя и его магнитные свойства. [c.134]
    В отличие от ионов -эле.ментов для ионов лантаноидов можно рассматривать только высокоспиновые состояния, так как сила поля даже самого сильного лиганда оказывается недостаточной для спаривания электронов на нижнем расщепленном уровне. Поэтому /-подуровень лантаноидов заполняется сначала семью одиночными электронами, и только потом начинается их спаривание. В результате осуществляется распределение электронов, подчиняющееся правилу Хунда. Поэтому магнитные свойства комплексных нонов лантаноидов не зависят от силы поля лигандов. 
[c.208]

    Для комплексного иона [Си (NHa)4] + максимум поглощения видимого света соответствует длине волны 304 нм, а для иона [Си(Н20)4Р+ — длине волны 365 нм. Вычислить энергию расщепления -подуровня в этих комплексных ионах. Как изменяется сила поля лиганда при переходе от Nh4 к Н2О  [c.211]

    Если бы электроны могли свободно распределяться по всем -уровням, тогда, говоря символически, каждый электрон на /5 задерживался бы в /ае Состоянии и на /5 — в е2-состоянии и имел бы среднюю энергию 40 . Если принять эту энергию за нулевой уровень, то электрону в 4й-состоянии соответствует энергия —4D , а электрону в е2-состоянии — энергия +60д. Выраженную в таких единицах разность энергии между основными состояниями в возмущенном и невозмущенном случае называют энергией стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) (или энергией стабилизации кристаллическим полем). В табл. 26 приведены ее значения, понятные без объяснений, полученные для различного распределения электронов (варианты распределения в зависимости от того, занимают электроны все пять уровней или только -состояния, возможны, если число электронов колеблется от четырех до семи). Изменение ЭСПЛ в зависимости от числа электронов очень хорошо совпадает с изменением теплоты гидратации двухзарядных ионов элементов первого периода (рис. 55). Значения могут быть найдены эмпирически из спектров комплексов. Так, например, полоса поглощения в видимой области для комплексных ионов [Т1(Н20)в1 , существующих в водном растворе, относится к переходу -электрона из 2 -состояния в е -состояние, частота которого и соответствует расщеплению QDq- Оказывается, что очень сильно зависит от природы лигандов. Сила поля лигандов и, следовательно, увеличивается в следующем ряду  

[c.163]

    Как связано изменение окраски комплексов меди(П) при замещении молекул Н2О на молекулы Nh4 и этилендиамина с различиями в силе поля этих лигандов  [c.651]

    С изменением силы поля лигандов состояния одной и той же симметрии и одной и той же спиновой вырожденности не могут пересекаться. [c.82]


    Как следует из электростатики, сила поля (вызываемое им расщепление 10 О ) тем больше, чем больше заряд (или дипольный момент) лигандов, протяженность -орбиталей и чем короче расстояние центральный нон — лиганд. Практически 10 находят кз спектров растворов по частоте Vп,ax максимума полосы поглощения  
[c.122]

    Влияет ли сила поля лигандов на электронное строение октаэдрических комплексов хрома (1П)  [c.624]

    Объясните, почему окраска разбавленного водного раствора СиЗО по мере приливания концентрированной хлороводородной кислоты переходит от голубой в зеленую. Можно ли судить о силе поля лигандов на основании этого эксперимента  [c.73]

    Заполнение электронами расщепленных уровней tqg и eg происходит в последовательности, которая обеспечивает минимальную энергию системы комплексообразователь — лиганд и определяется соотношением двух конкурирующих факторов энергией спаривания электронов и разностью энергий упрочнения и ослабления связи Д св- Поэтому заполнение электронами уровней /гг и вд может проходить двумя способами в зависимости от силы поля лигандов, 

[c.201]

    Заметим, что некоторые электронные конфигурации, отвечающие началу и окончанию заполнения -подуровня, не зависят от силы поля лигандов. Таковы, например, конфигурации (1 и для октаэдрического окружения. [c.204]

    Величина расщепления зависит как от природы лиганда, так и от природы металла и его степени окисления. Следовательно, каждый лиганд можно характеризовать силой поля, которая вызывает расщепление -уровней. В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов было установлено, что влияние лигандов может быть представлено в виде спектрохимического ряда, где они расположены в порядке возрастания энергии расщепления 1 ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления -уровней, а следовательно, и относительное положение полос поглощения в спектрах комплексов данного металла с разными лигандами. В некоторых случаях наблюдается аномальная последовательность для соседних или близко расположенных членов ряда, что необходимо иметь в виду. 

[c.212]

    Согласно правилу Хунда в октаэдрическом окружении лигандов первыми заполняются три нижележащие ёху, уг- и -орбитали. Следующий, четвертый, -электрон имеет две различные возможности заполнения или на более низкую орбиталь с образованием пары электронов, или на более высокую орбиталь с сохранением неспаренного состояния. При осуществлении первого варианта из четырех электронов два остаются неспаренными и реализуется низкоспиновое состояние. Во втором варианте все четыре электрона не спарены, и возникает высокоспиновое состояние. Пятый, шестой и седьмой -электроны имеют две возможности заполнения с переходом в высокоспиновое илн низкоспиновое состояние. Остальные три электрона заполняют оставшиеся орбитали независимо от силы поля окружающих лигандов. 

[c.204]

    Кобальт в двухвалентном состоянии o +( ) также образует два типа комплексов, различающихся по магнитным свойствам. В низкоспиновом комплексе Со(Ы02)б один неспаренный электрон, а в высокоспиновом Со (НаО) » три неспаренных электрона. Магнитные свойства ионов комплексообразователей, имеющих на -подуровне по 8 и 9 электронов, не зависят от силы поля лигандов. Таковы ионы 

[c.245]

    Электронное состояние атома-комплексообразователя и сила поля лигандов влияют на кинетическую стабильность комплексных ионов и скорости реакций с их участием. Кинетическую стабильность комплексов принято характеризовать скоростью замещения в них одних лигандов на другие. Если при 25 °С и стандартной концентрации реагирующих веществ замещение лигандов в комплексе проходит за интервал времени, меньший 1 мин, то комплекс называют лабильным, если больший, чем за 1 мин, то комплекс считают кинетически инертным. 

[c.347]

    Опыт 378. Влияние силы поля лигандов на величину расщепления -уровней (для одного и того же иона-комплексообразователя в октаэдрической координации лигандов) [c.200]

    Образующийся цианид-ион значительно прочнее аммиаката, так как сила поля лиганда, а поэтому и энергия расщепления для N» больше, чем для NHg этому отвечает и различие в значениях констант нестойкости  [c.207]

    Замена молекул воды во внутренней сфере на другие лиганды приводит либо к небольшим изменениям в спектрах, обусловленным изменением силы поля лигандов и параметра Dq (табл. 6.10) при одной и той же симметрии, либо к большим изменениям при изменении симметрии или спинового состояния, т. е. при переходе от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам. 

[c.245]

    Проведение аналогичных исследований для большого количества комплексов с различными лигандами позволило расположить ИХ в спектрохимическую серию по возрастанию силы поля лиганда. [c.245]

    На термодинамическую устойчивость комплексных частиц существенное влияние оказывают заряды и радиусы лигандов, сила создаваемого ими поля, способность к циклообразованию и др. [c.274]

    В образовании ст-связей комплексообразователь — лиганд со стороны центрального атома принимают участие вакантные (и—l)rf -AO, поскольку только они (но не d = AO) энергетически близки к ns-, пр-, и nd-AO и могут с ними гибридизоваться. В зависимости от силы поля лигандов и числа (п— 5 -элект-ронов комплексообразователя для октаэдрических частиц возможны различные типы гибридизации орбиталей центрального атома. 

[c.188]


    При числе (/-электронов, равном Он-3, электроны находятся на З / -подуровне центрального атома вне зависимости от силы поля лигандов (электронная конфигурация 3J°—3d соответственно), обе 3i/ -A0 свободны и поэтому осуществляется -гибридизация для двух 3dy, одной As- и трех 4р-А0  [c.188]

    Рассмотрим другое высокосимметричное и достаточно распространенное тетраэдрическое поле лигандов, в котором ( —1)й -подуровень центрального атома с КЧ = 4 расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (рис. 11.5). Очевидно, что сила поля четырех лигандов меньше силы октаэдрического поля, поэтому параметр расщепления тетраэдрическим полем всегда меньше, чем октаэдрическим. Расчеты показывают, что А, = 0,44А . 

[c.192]

    Сделайте вывод о силе поля лигандов ОН». Составьте энергетические диаграммы образования связей в этих комплексах (см. указания в задачах 11.43 и 11.45). [c.202]

    Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода  [c.186]

    Как связана сила поля лигандов с их электроотрицательностями при прочих равных условиях  [c.124]

    Почему в ряду I-—Вг-—С1-—Р- сила поля лигандов возрастает, несмотря на то что при этом увеличиваются и их электроотрицательности  [c.163]

    Электроны лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его -орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отт шкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов -орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью (Аз, Р, 8 и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, уменьшается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны [c.161]

    Наибольшая разница в значениях прочности в этом ряду наблюдается между комплексами марганца (И) и меди (II) и лигандами, содержащими донорный атом азота [433], т. е. в комплексах с этилендиамином, lg Рг(Си)—lg 2(Мп) = 14,8. В комплексах с лигандами, образующими внутрикомплексные соединения и содержащими азот и кислород, разница в прочностях значительно меньше в случае глицинатного комплекса она равна 9,7. Эта величина еще меньше в комплексах, содержащих только донорные атомы кислорода (например, 3,2 для оксалатных комплексов). Столь большая зависимость прочности от донорного атома является результатом стабилизации поля лиганда сила поля лигандов с донорными атомами азота гораздо больше, чем в случае донорных атомов кислорода. [c.16]

    Дайте объяснение изменению окраски при подкислении водного раствора o lj соляной кислотой. Для объяснения проведите рассмотрение спектров поглощения. Используя спектрохимический ряд как характеристику силы поля лигандов, объясните изменение окраски, происходящее при добавлении избытка раствора аммиака к раствору 1N1SO4. [c.642]

    Как уже было отмечено, величина расш,епления будет зависеи в первом приближении от величины кристаллического поля, соз даваемого лигандами. Сила этого поля определяется такими клас сическими свойствами лигандов, как размером, зарядом, диполь ным моментом (постоянным или наведенным), поляризуемостью а также способностью к образованию я-связей. [c.262]

    Тяжелые атомы. Для элементов второго и в особенности третьего переходных рядов имеет место дальнейшее понижение экспериментальных значений магнитных моментов по отношению к чисто спиновому значению, и это понижение нельзя приписать силе поля лиганда. Вероятно, сильное центральное поле тяжелых ядер ориентирует Ь- и 5-векторы в противоположных направлениях, что приводит к исчезновению значительной части парамагнетизма, который следовало бы ожидать при данном числе несп пенных электронов.  [c.276]

    Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

    При числе /-электронов, равном 4- 8, электроны появляются на З / -подуровне центрального атома в зависимости от силы поля, а именно, в слабом поле, начиная с конфигурации ldl3d], и в сильном поле, начиная с конфигурации 3d id j. Поэтому типы гибридизации будут различными для слабого и сильного октаэдрического поля лигандов (табл. 11.1). Так, для центрального атома Ре ( / -конфигурация) в слабом октаэдрическом поле каждая Ъd и 3i/ -A0 [c.188]

    Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Танабе и Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных «-конфигураций и представили результаты расчетов в виде диаграмм зависимости расщепления термов от силы поля A= ODq). Эти диаграммы [c.187]

    Электроны лигандов, внедряюсь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d-орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой э ектроотрицатель-ностью (As, Р, S и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, умень- j шается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. Можно составить ряд лигандов, в котором они расположены в порядке возрастания силы их поля (выделены донорные атомы) I
[c.123]


Сила — поле — лиганд

Сила — поле — лиганд

Cтраница 3


Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению сокта-эдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для d1 — — конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостоякий и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения.  [32]

Расстояние между двумя группами орбит, обозначаемое через iODq, является важной характеристикой, от которой зависит ли-гандо-полевая стабилизация иона в решетке. Эта последняя величина зависит, однако, еще от распределения d — электронов по орбитам, которое определяется, во-первых, правилами Хунда, а во-вторых, силою поля лигандов.  [34]

Сила поля лигандов ( А 10 /) в) мостиковых цианогрупп М — — CN — М со стороны атомов азота значительно меньше, чем со стороны атомов углерода. Так, для тетраэдрического окружения атомов никеля атомами азота в K2Ni [ Fe ( CN) 6 ] найдено [1556] Dq т 950 см 1; у ферро -, кобальти — и хромицианидов с мостиковы-ми цианогруппами сила поля лигандов со стороны атомов азота составляет всего Dg — 950 — 1010 см-1 [1556], тогда как со стороны атомов углерода величина Dq в несколько раз больше.  [35]

В литературе наряду с терминами высокосшшовый и низко-спиновый комплекс можно часто встретить термины слабое поле лигандов и сильное поле лигандов. Слабое поле соответствует высокоспиновым комплексам, сильное — низкоспиновым. Количественно сила поля лигандов, как уже было указано на стр.  [37]

В литературе наряду с терминами высокоспиновый и низкоспиновый комплекс можно часто встретить термины слабое поле лигандов и сильное поле лигандов. Слабое поле соответствует высокоспиновым комплексам, сильное — низкоспиновым. Количественно сила поля лигандов, как уже было указано на стр.  [39]

Насколько сложнее ситуация в комплексах иона металла, у которого имеются два d — электрона, становится понятно, если учесть, что на энергетические уровни комплекса оказывает влияние не только поле лигандов, но и взаимодействие между d — электронами. Приписывая параметру силы поля лигандов А значение 17800 см-1 ( см. рис. 13.43), первые две полосы поглощения этого комплекса можно интерпретировать как переходы zTiu — 3T2u и 37 ц — — 3Г1а соответственно.  [40]

Когда ион переходного металла находится в октаэдрическом поле анионов или полярных молекул, три d — электрона заполняют первые — орбитали, возникшие вследствие расщепления, о котором говорилось выше. Когда имеется четыре или пять rf — электронов, то они либо заполняют е § — орбитали, либо спариваются с электронами — орбиталей. Распределение электронов по орбиталям определяется силой поля лигандов. В слабом поле лигандов происходит заполнение — орбиталей.  [41]

На рис. 13 представлена схематически картина расщепления. Две орбитали верхнего набора ( обозначаемые иногда dy) описываются символом eg, указывающим на их симметрию, а три орбитали нижнего набора ( обозначаемые иногда de) — символом tzg. Полное расщепление орбиталей tzg и eg обозначают обычно lOD, и эта величина является мерой силы поля лигандов.  [42]

В табл. 53 сопоставлены спектры поглощения аквокомплексов ряда различных катионов переходных элементов. В большинстве случаев энергия самой низкой полосы поглощения непосредственно связана с силой поля лигандов, которая часто может служить мерой прочности связей. Из приведенных значений видно, что ионы в состоянии окисления 3, как правило, связывают молекулы воды сильнее, чем ионы 2, и у первых полосы поля лигандов соответствуют более высоким энергиям. Сила поля лигандов зависит не только от ионов металлов, но и от самих лигандов. Поэтому при разных лигандах полосы поглощения появляются при различных энергиях. Полосы поглощения галогенидных комплексов появляются при более низких энергиях, чем у гидратированных ионов; полосы поглощения амминокомплексов расположены при более высоких энергиях, а у цианидных комплексов — при самых высоких энергиях.  [43]

Заполненные орбитали лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d — орбиталях. При этом холостые электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d — орбитали центрального атома. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью ( As, Р, N и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбита-лях уменьшается, а следовательно, уменьшается и сила поля лиганда, Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью.  [44]

Электроны лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d — орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d — орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают ли-ганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью ( As, Р, S и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера доНорного атома концентрация электронной пЛотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, умень — v шается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью.  [45]

Страницы:      1    2    3    4

3.5.1.Теория кристаллического поля и теория поля лигандов

Простейший способ описания химической связи в координационных соединениях дает теория кристаллического поля (ТКП). В ее рамках электронное строение комплекса объясняется в терминах возмущения АО центрального атома электростатическим полем лигандов. Это возмущение полагается малым и приводит лишь к расщеплению энергетических уровней d- или f-элемента. Распределение валентных электронов по расщепленным энергетическим уровням центрального атома определяется его сортом, величиной отталкивания этих электронов от лигандов, считающихся отрицательными точечными зарядами, взаимодействием электронов между собой. Таким образом, электронная конфигурация центрального атома a рассматривается явно, тогда как лиганды – феноменологически. Возмущение описывается оператором возмущения

(3.41)

где rai – расстояние от ядра центрального атома а до лиганда i.

Для координационных соединений ионов, имеющих в d-оболочке один электрон (Ti3+, V4+) характер расщепления уровней можно установить, не проводя точных расчетов. Все АО свободного иона энергетически равноценны, они сохраняют свою эквивалентность и в гипотетическом сферически-симметричном поле лигандов (в этом поле их общий уровень лишь поднят в силу взаимодействия с отрицательно заряженными лигандами над уровнем в свободном ионе на некоторую величину ). В октаэдрическом поле лигандов радиальные части полной волновой функции всех d-AO одинаковы, однако по угловым характеристикам они делятся на две неравноценные группы. К одной из них, трижды вы-

рожденной и обозначаемой t2g, принадлежат dxy-, dxz— и dyz-AO. Если единственный d-электрон рассматриваемого центрального иона остается в комплексе на одной из этих орбиталей, он оказывается более удаленным от расположенных по координатным осям одноименно заряженных лигандов, чем в том случае, если бы d1-электрон занимал дважды вырожденные еg-орбитали (dx2-y2 и dz2).

Расщепление t2g и еg -уровней рассматривается как некоторый эмпирический параметр и обозначается  или 10Dq:

(3.42)

Принимая за нуль отсчета энергию пятикратно вырожденного энергетического уровня d-электронов в сферически-симметричном поле лигандов , можно оценить относительную стабилизацию электронов на t2g и дестабилизацию на еg -уровнях в единицах Dq.

Если все три t2g и два еg-уровня d-электронов центрального иона заселены электронами, сохраняется сферическое распределение электронной плотности центрального иона и выполняется соотношение, известное как теорема центра тяжести:

(3.43)

Коэффициенты в левой части этого уравнения соответствуют количеству электронов, которые можно разместить на t2g — и еg -уровнях.

Вводя для энергии стабилизации и дестабилизации обозначения

(3.44)

получаем:

(3.45)

При тетраэдрической координации центрального иона также происходит расщепление уровней d-орбиталей, однако при этом положение электрона на e-орбиталях оказывается более выгодным, чем на t-орбиталях. Это можно наглядно объяснить тем, что в тетраэдре лиганды находятся на диагоналях вписанного в сферу куба, а в октаэдре — на его гранях:

(3.46)

Представленный качественный подход, основанный на рассмотрении взаимодействий электрона на отдельных d-орбиталях с зарядами лигандов, позволяет получить картину расщепления уровней в полях другой симметрии (рис. 11.4). Относительные значения расщеплений отдельных уровней можно получить лишь при количественном расчете.

В табл. 3.10 даны представления симметрии d-орбиталей для точечных групп симметрии, отвечающих наиболее важным конфигурациям координационного узла комплексов.

Таблица 3.10 Представления симметрии для d-орбиталей при различных случаях симметрии

Координационное число

Конфигурация

Точечная

Симметрия

АО и их симметрийные обозначения

dz2

dx2-y2

dxy

dxz

dyz

4

Тетраэдр

Td

е

е

t2

t2

t2

4

Квадрат

D4h

a1g

b1g

b2g

e

e

5

Квадратная пирамида

С4V

a1

b1

b2

е

е

5

Тригональная бипирамида

D3h

a1

е’

е’

е»

е»

6

Октаэдр

Oh

eg

eg

t2g

t2g

t2g

Координационная химия

Для уровней подготовки:
Бакалавриат Специалитет

Уровни подготовки:
  • Бакалавриат
  • Специалитет

Общая трудоемкость курса, акад.ч.: 72

Лекции, акад.ч.: 16

Практические занятия, акад.ч.: 16

Самостоятельная работа, акад.ч.: 40

Вид итогового контроля: Зачет с оценкой

Цели курса:
  • Формирование у студентов научной эрудиции в области координационной химии, обобщение и систематизация знаний, полученных при изучении предшествующих химических дисциплин и формирование единой химической картины мира.
  • Ведущий преподаватель: В.В. Кузнецов
Задачи курса:
  • формирование у студентов современных представлений об электронном строении координационных соединений и их реакционной способности;
  • получение современных представлений о термодинамике координационных соединений;
  • формирование знаний о механизме реакций с участием координационных соединений, в том числе, и в процессах металлокомплексного катализа.

Базовые знания:
Программа курса предполагает, что обучающиеся имеют базовые знания, полученные в общеобразовательной школе, а также на первых курсах обучения в университете.

Содержание курса:
Введение.
Предмет и задачи курса координационной химии. Важность координационных соединений в химии и химической технологии. Структура курса.
1. Строение координационных соединений и физические методы его установления.
1.1 Основы систематики и номенклатуры координационных соединений. Основные понятия координационной химии.
Основные понятия координационной химии: комплексообразователь, лиганд, координационное число, дентантность, гаптичность, топичность. Систематика координационных соединений, сравнительный анализ различных номенклатурных систем. Особенности номенклатуры полиядерных, мостиковых, кластерных соединений.
1.2 Применение теории кристаллического поля для описания химической связи в координационных соединениях.
Основные положения теории кристаллического поля. Расщепление орбиталей в полях различной симметрии и факторы, влияющие на величину расщепления. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), расчет ЭСКП для комплексов, образованных лигандами сильного и слабого поля (одноэлектронное приближение). Искажение симметричных конфигураций. Эффект Яна-Теллера. Условия проявления эффекта Яна-Теллера. Применение теории кристаллического поля для интерпретации термодинамических свойств координационных соединений переходных элементов. «Двугорбые» зависимости для термодинамических свойств соединений d-элементов. Константы устойчивости и ряд Ирвинга-Уильямса.
Достоинства и недостатки теории кристаллического поля, определяющие область возможностей ее применения.
1.3 Метод молекулярных орбиталей в координационной химии. Описание основных типов координационных соединений и их реакционной способности с использованием метода молекулярных орбиталей.
Применение теории молекулярных орбиталей для описания химической связи в координационных соединениях. Образование молекулярных орбиталей в координационных соединениях. Групповые орбитали лигандов, принципы их построения. Схемы молекулярных орбиталей в октаэдрических комплексах переходных и непереходных элементов в σ- и π- приближениях. Карбонильные комплексы металлов, особенности их строения, основные типы реакций карбонильных соединений. Особенности нитрозильных комплексов, соединений с координированной молекулой SO2 и другими частицами.
Основы металлоорганической химии. Алкильные комплексы металлов, β-элиминирование. Стабилизация химической связи переходный металл-углерод. Карбеновые комплексы. Координационные соединения синглетного и триплетного углерода: карбеновые комплексы Фишера и Шрока.
π-Комплексы металлов. Металлоцены. Правило 18 электронов в применении к металлоценам. Синтез металлоценов и их химические свойства. Описание электронного строения ферроцена, кобальтоцена и никелоцена. Титаноцен, димеризация, строение фульвалендиильного комплекса титана.
Особенности химического строения комплексов с полидентантными лигандами. Хелатный и макроциклический эффекты: энтальпийный и энтропийный вклад. Порфириновые и фталоцианиновые комплексы металлов. Координационные соединения «гость-хозяин». Структура комплексов. Комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Факторы, влияющие на устойчивость комлексов «гость-хозяин». Применение макроциклических лигандов в аналитической химии и биохимии.
Полиядерные комплексы металлов. Кластерные и каркасные соединения. δ-связи. Особенности химической связи в Re2Cl82-. Разновалентные комплексы металлов.
Изо- и гетерополисоединения. Основные типы структур. Тетраэдрическое окружение гетероатома: структура Кеггина. Структура Доусона как производная от структуры Кеггина. Октаэдрическое окружение гетероатома: структура Андерсона. Способность различных структур изо- и гетерополиметаллатов к обратимому восстановлению.
1.4 Современные методы установления пространственного и электронного строения координационных соединений
Обзор современных физических методов исследования координационных соединений. Спектральные методы. Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Микроволновая спектроскопия: ИК- и рамановская спектроскопия. Правила отбора, правило альтернативного запрета для центросимметричных структур. ЯМР спектроскопия координационных соединений, характеристическое время ЯМР, исследование внутримолекулярных превращений методом ЯМР. Электронная парамагнитная спектроскопии. Основы мёссбауэровской спектроскопии координационных соединений.
Дифракционные методы исследования. Рентгеновская дифрактометрия и нейтронография. Магнитные свойства координационных соединений. Орбитальный и спиновой магнитные моменты. «Замораживание» орбитального магнитного момента. Информация, получаемая из величины эффективного магнитного момента.
2. Термодинамика реакций комплексообразования в растворах.
2.1 Общие проблемы сольватации атомно-молекулярных частиц и комплесообразования в растворах
Общие проблемы сольватации атомно-молекулярных частиц и комплексообразования в растворах. Энтальпия и энтропия процессов комплексообразования, методы нахождения термодинамических характеристик реакций комплексообразования в растворах.
Термодинамические и стехиометрические константы устойчивости. Нахождение термодинамических констант устойчивости экстраполяцией на нулевую ионную силу. Применение электростатических теорий (Дебая-Хюккеля, Питцера и т.д.). Общие и ступенчатые константы устойчивости.
Термодинамика переноса. Влияние растворителя на термодинамические характеристики процесса комлексообразования.
2.2 Прямые и косвенные методы определения констант устойчивости.
Представление об основных методах определения констант устойчивости: потенциометрическом, спектрофотометрическом и вольтамперометрическом. Основы расчетных алгоритмов определения констант устойчивости.
2.3 Кинетика и механизмы реакций замещения лигандов.
Лабильные и инертные комплексы металлов. Классификации механизмов реакций замещения координационных соединений (Ингольда, Басоло-Пирсона, Лэнгфорда-Грея).
Реакции замещения в октаэдрических комплексах. Диссоциативный механизм замещения. Кинетическое приложение теории кристаллического поля. Механизм Эйгена-Уилкинса для реакций замещения. Уравнение Фуосса. Стереохимия реакций замещения в октаэдрических комплексах.
Реакции замещения в плоскоквадратных комплексах. Транс-влияние в комплексах платиновых элементов. Ряд Черняева. Влияние растворителя на скорость реакций замещения в плоскоквадратных комплексах, электрофильный катализ. Направленный синтез комплексных соединений платиновых элементов.
3.2 Кинетика и механизмы окислительно-восстановительных реакций координационных соединений.
Окислительно-восстановительные реакции координационных соединений. Внешнесферный и внутрисферный (мостиковый) механизмы.
Внешнесферный механизм окислительно-восстановительных реакций в растворах. Электронные термы и теория Маркуса-Хаша.
Внутрисферный механизм окислительно-восстановительных реакций, его основные стадии. Мостиковые лиганды, основные типы мостиковых лиганды. Примеры реакций, протекающих по внутрисферного механизму.
Особенности внешне- и внутрисферного механизмов ОВР.
3.3 Реакции комбинирования. Основы металлокомплексного катализа.
Реакции комбинирования и их основные типы.
Темплатный синтез. Понятие о супрамолекулярных координационных соединениях и методах их синтеза.
Реакции внедрения (миграции лиганда). Кинетика и механизм реакций внедрения.
Катализ комплексами переходных металлов. Каталитические циклы.
Гидрирование и изомеризация алкенов. Катализатор Уилкинсона. Реакции сочетания.
Гидроформилирование. Оксосинтез и вакер-процесс. Карбонилирование. Монсанто-процесс.
Реакции метатезиса алкенов и их катализ. Возникновение карбенов Шрока в условиях гомогенного катализа.
Ионная полимеризация алкенов на катализаторах Циглера-Натта. Радикальный механизм реакций с участием координационных соединений и экспериментальные методы его изучения. Координационная химия поверхности. Поверхностные функциональные группы. Понятие о гетерогенном катализе с использованием координационных соединений.

07-04-2020-Stroenie-komplexnykh-soedineniy (1) (Химия Бланки Для 3-7 лаборторной ИУ4 а также литература по строению комплексных соединений) — PDF

Строение комплексных соединенийПервая теория, объясняющая строение комплексных соединений быларазработана в 1916 – 1922 гг немецкими учеными В. Косселем и А. Магнусом.Согласно этой теории, центральный атом притягивает в себе лигандыпротивоположногознакаинейтральныеполярныемолекулызасчетэлектростатических сил. При этом лиганды отталкиваются друг от друга и чембольше лигандов находятся у центрального атома, тем больше силы отталкиваниямеждуними.Центральныйатомилигандывоспринималиськакнедеформируемые заряженные сферы.Данная теория не всегда давала точные результаты на практике.

Например,она не поясняла строение плоскоквадратных комплексов, не позволялаопределить магнитные свойства координационных соединений и давала сильноерасхождение в расчетах, если лигандами являлись полярные молекулы. Тем неменее, Коссель и Магнус показали, что прочность комплексов зависит отколичества лигандов у центрального атома.

Так, если комплексообразовательодновалентный, то наиболее устойчивые комплексы должны иметь КЧ 2 или 3. Вслучае двухвалентных центральных атомов КЧ должно составлять 4, а длятрехвалентных – 4, 5 или 6.В настоящее время при рассмотрении строения комплексов учитывают нетолько электростатические силы, но и квантовые взаимодействия частиц. Насегодняшний день существуют две основные теории, которые достаточноподробно рассматривают строение комплексов: теория валентных связей и теориякристаллического поля.1.

Теория валентных связей.Теория валентных связей базируется на том предположении, что междулигандами и комплексообразователем образуется координационная связь подонорно-акцепторномумеханизму.Координационнаясвязьприэтомрассматривается как обычная ковалентная полярная -связь, но с большейполярностью. Комплексообразователь выступает в роли акцептора, лиганд – вроли донора НЭП. Вакантные АО комплексообразователя, принимающие участиев связи, имеют бóльшую энергию по сравнению с занятыми АО, неучаствующими в гибридизации.

В образовавшемся комплексе ГО, количествокоторых равно КЧ комплексообразователя, располагаются таким образом, чтобыэлектронные пары лигандов находились как можно дальше друг от друга.Обобществленная электронная пара после гибридизации будет находиться уже вполе двух ядер: комплексообразователя и лиганда.Например, серебро имеет электронную конфигурацию [Kr]5s14d10. Приобразовании диамминаргентат(I)-иона 4d-орбиталь не принимает участия вкомплексообразовании. Гибридизируются свободные 5s- и 5р-АО, образуя двегибридные sp-орбитали. Азот предоставляет свою НЭП на образование связи.Катион[Ag(Nh4)2]+имеетлинейноестроениеиявляетсянеполярнойдиамагнитной частицей (все электроны спарены) (рис.

1).sp5pE05s04d104d105p05s1Ag+AgNh4 Nh4Рис. 1. Образование катиона [Ag(Nh4)2]+При рассмотрении строения комплексов методом валентных связейдопускается спаривание электронов на АО с низкой энергией с цельюосвобожденияАОсвысокойэнергиейдлядонорно-акцепторноговзаимодействию с лигандом. Однако это происходит не всегда и метод валентныхсвязей не может этого объяснить, что является одним из его недостатков.Например, тетрахлороникколат(II)-ион имеет тетраэдрическое строение (sp3гибридизация)ичастицаявляетсянеспаренные электроны) (рис.

2).неполярнойипарамагнитной(естьsp304pE3d83d84p04s04s2Ni0Ni2+Cl Cl Cl ClРис. 2. Образование аниона [NiCl4]2−Втожевремятетрацианоникколат(II)-ионпредставляетсобойплоскоквадратную (dsp2-гибридизация) полярную диамагнитную частицу (рис. 3).dsp204pE4s03d8 3d083d4p04s2Ni0Ni2+CNCN CN CNРис. 3. Образование аниона [Ni(СN)4]2−При всей наглядности метода валентных связей он имеет ряд недостатков.Он не всегда может объяснить пространственное строение и магнитные свойствакомплексов.

Также используя метод валентных связей нельзя дать ответ навопрос,почемувнутренние(n-1)d-АОневсегдаучаствуютвкомплексообразовании. Помимо всего прочего, квантово-механические расчетыне подтверждают участие в образовании комплексов d-АО с высокой энергией.2. Теория кристаллического поля.Основой теории кристаллического поля является электростатическая теорияКосселя–Магнуса, дополненная методом валентных связей. Она была предложенав 1929 г для объяснения влияния лигандов на ион-комплексообразователь,имеющий незавершенную внутреннюю (n-1)d-АО. Данная теория базируется натом, что все связи между комплексообразователем и лигандом являютсяионными. Лиганды располагаются вокруг центрального атома в вершинахполиэдров (правильных многогранников) в виде жестко закрепленных точечныхзарядов.

При этом электронная конфигурация лиганда и его объем не имеютзначения. В свободном состоянии все электроны на (n-1)d-АО имеют одинаковуюэнергию. Таким образом, говорят, что (n-1)d-подуровень пятикратно вырожден.Под действием электростатического поля лигандов, окружающих центральныйатом, d-АО комплексообразователя расщепляются, что приводит к изменению ихэнергии. Энергия и количество образованных таким образом подуровней зависятот расположения лигандов, т.е. от симметрии полиэдра.Самым симметричным и наиболее распространенным полем лигандовявляется октаэдрическое поле (КЧ = 6).

В этом случае орбитали (n-1)d-подуровняоказываются в неравноценном положении. Так, dz2 и dx2-y2-АО расположенывдольосейкоординатиподвергаютсясильномуэлектростатическомувоздействию лигандов, приобретая более высокую энергию по сравнению сисходным d-подуровнем.

АО dxy, dxz и dyz расположены между осями координат ив значительно меньшей степени попадают в поле лигандов, что приводит кпонижению их энергии.Дублет с высокой энергией обозначается d, а триплет с низкой энергией d. Разность  между d- и d-подуровнями называют параметр расщепления (вданном случае о – параметр расщепления в октаэдрическом поле) (рис. 4).Величина параметра расщепления характеризует силу создаваемого лигандомполя и зависит от природы центрального атома и лиганда. Она измеряется в см -1или Дж/моль1. Чем сильнее поле лигандов, тем больше значения . Для о онилежат в пределах от 5000 до 35000 см-1 или от 60 до 420 кДж/моль.Ed(n-1)ddРис.

4. Расщепление (n-1)d-подуровня в октаэдрическом поле лигандов11 см-1  12 Дж/моль.Для3d-элементовсуществуетэкспериментальноустановленныйспектрохимический ряд, в котором лиганды располагаются в порядке убываниясилы кристаллического поля:CO  CN  NO2  NC  en  Nh4  py  gly  NCS  h3O  C2O42  OH  F COO  NO3  Cl  Br  IЛиганды начала ряда условно называют сильнопольные, лиганды конца ряда- слабопольные. Тем не менее, в зависимости от природы и степени окисления 3dэлемента лиганд из середины, начала или конца ряда может оказыватьнеоднородное воздействие на центральный атом. Так, F является сильнольнымлигандом в комплексе [NiF6]2, но слабопольным в комплексе [MnF6]2. Молекулаводы создает в комплексе [Fe(h3O)6]2+ слабое поле, тогда как в комплексе[Fe(h3O)6]3+ — сильное. Точное отнесение лиганда к сильному или слабому полюможносделатьтолькоспектрометрическихнаоснованииисследований)илиэксперимента(например,квантово-механическихрасчетоввеличины .Порядокзаполненияэлектронами3d-АОцентральногоатомаподвоздействием сильного и слабого поля лигандов различен.

В общем случае онподчиняется основным принципам, но имеются и отличия. В слабом поле сначалапроисходит заполнение по одному электрону 3d-подуровня, затем по одномуэлектрону 3d-подуровня. Далее следует заселение вторыми электронами сначала3d-, затем 3d-подуровня. В сильном поле в первую очередь заполняется весь 3dподуровень (6 электронов), а только затем 3d-подуровень, причем восьмойэлектрон сразу спаривается с седьмым, вместо того, чтобы занять соседнюювакантную орбиталь. В том случае, когда на d- и d-подуровнях находитсямаксимальное количество неспаренных электронов, говорят, что осуществляетсявысокоспиновая конфигурация или высокоспиновое состояние электронов. Есличисло неспаренных электронов на d- и d-подуровнях минимально, то такоесостояниеназываютнизкоспиновойилиспин-спареннойконфигурацией.Очевидно, что лиганды, создающие слабое окраэдрическое поле будутобразовыватьвысокоспиновыекомплексы,асильнопольныелиганды–низкоспиновые.С помощью теории кристаллического поля можно объяснить возникновениедвух электронных конфигураций при одном и том же количестве d-электроновследующим образом.

Если поле лигандов слабое, то параметр расщепления будет не большой величиной, так как различие в энергиях d- и d-АО в этомслучае минимально. Поэтому, вследствие электростатического отталкиванияэлектроны будут занимать орбитали так, чтобы суммарный спин былмаксимальным, так как спаривание электронов является энергетически невыгодным процессом. Выигрыш энергии межэлектронного отталкивания в этомслучае будет больше, нежели выигрыш энергии при размещении всех электроновна d-орбитали в соответствии с принципом наименьшей энергии.

Обратнуюкартину можно наблюдать, если поле лигандов сильное и о достаточно велико.Если рассчитать энергию пяти электронов при различном заселении d- и dАО, то становиться понятно происхождениевысоко- и низкоспиновыхконфигураций. Для конфигурации d3d2 (максимальный спин) полная энергияпяти электронов будет рассчитываться как:Еобщ = 3Е(d) + (2Е(d) + 2о) = 5Е(d) + 2оДля конфигурации d5d0 (минимальный спин) полная энергия будет равна:Еобщ = 3Е(d) + (2Е(d) + 2Есп) = 5Е(d) + 2Есп,где Есп – энергия спаривания электронов, равная  20000 см-1 или 240 кДж/моль.Из этого следует, что в случае слабого поля лигандов Есп  о и будетреализовываться высокоспиновая конфигурация в соответствии с правиломХунда.

Теория кристаллического поля.

Подобно ионной модели, теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что комплексные соединения образуются в результате электростатического взаимо­дейс­твия между цент­ральным ионом комплексообра­зо­вателем и лигандами. Однако, в отличие от лигандов, которые рассматриваются как точечные заряды или диполи, цент­раль­ный ион рассматривается с учетом эго электронной структуры и ее изменения под действием электрического поля лигандов.

Основным эффектом действия электрического поля лигандов на электрон­ную структуру центрального ио­на d-металла является рас­щепление его пяти­крат­но вы­­­рож­денных валентных d-орбиталей, в ре­зультате различного нап­рав­ления в пространстве dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2 орбиталей и, как след­с­т­вие этого, раз­личной эф­фек­тив­ности взаи­мо­действия d-электронов c ли­гандами. Характер рас­щепления d-орбита­лей зави­сит от простран­с­т­­вен­ного расположения (сим­мет­рии) ли­ган­дов вокруг ио­на металла Чем ни­же симметрия лигандного окру­же­ния иона металла, тем расщепление d-орбита­лей больше:

 

Тетраэдр Сферическое Октаэдр Тетрагонально Плоский

электрическое искаженный квадрат

поле лигандов октаэдр

 

Схема 1. Качественная диаграмма расщепление d-орбиталей.

 

Действие электрического поля лигандов, расположенных в вер­ши­нах октаэд­ра на координатных осях x, y и z приводит для ок­та­эд­ри­ческих комплексов [ML6]z к рас­щеп­лению пятикратно вырожден­ных d-ор­биталей центрального ио­на металла 2 группы — низко­энер­­ге­ти­чес­кие трехкратно вырожденные t2g(dxy, dxz, dyz) орбитали и более вы­со­ко­энергетические двукратно вырожденные eg(dx2-y2, dz2) орбита­ли. Для тетраэдрических комплексов [ML4]z d-орбитали металла так­же рас­­щеп­ляются на 2 группы, но энергия трехкратно вырожденных t-ор­би­та­лей выше по сравнению с энергией е-орбиталей. Понижение симметрии лиганд­но­го окружения центрального иона металла при пе­реходе от октаэдрических к тетрагонально искаженным и плоско­квад­ратным комплексам: [ML6]z ®транс-[ML4X2]z ® [ML4]z приво­дит к дальнейшему расщеплению d-орбиталей иона ме­талла.

Раз­ность энергий между расщепленными орбиталями называется парамет­ром расщепления кристаллическим полем и обозначается D или 10Dq. Посколь­ку средняя энергия d-орбиталей при переходе от сферически симметричного по­ля лигандов к октаэдрическому полю ос­тается неизменной, то относительное понижение энергии трех­крат­но вырожден­ных t2g-ор­би­талей происходит на ве­личину 0.4D, а по­вы­ше­ние энергии eg-орбиталей на 0.6D. Величина параметра D для дан­но­го комплекса определяется эффективностью действия электричес­ко­го по­ля лигандов на центральный ион комплексообразователь и зависит как от при­роды центрального иона металла, так и лигандов:

— с увеличением главного квантового числа валентных d-орбиталей иона ме­тал­ла 3d®4d®5d в результате увеличения их размера ве­ли­чи­на D в подоб­ных октаэдрических комплексах последовательно уве­личивается при­мер­но на 30-50%;

— с увеличением степени окисления металла величина D увеличива­ет­ся – для по­добных октаэдрических комплексов со сте­пенью окис­­ле­ния металла +3 ве­личина D примерно на 40-80% боль­ше, чем для металла со степенью окис­ле­ния +2;

— наиболее распространенные лиганды могут быть расположены в ряд, назы­ва­емый спектрохимическим рядом лигандов, по воз­рас­та­нию величины D для их комплексов с ионами металлов в их обыч­ном низшем окислительном состоянии: I < Br < Cl ~ SCN < F < OH < C2O42- ~ H2O < NCS < NH3 < NO2 < H < CN~ CO;

— величина параметра Dт для тетраэдрических комплексов составляет при­мер­но 40-50% от величины Dо для аналогичных октаэдрических комплексов, что близко к теоретическому значению: Dт = 4/9Do; пол­ная величина расщеп­ле­ния (D1 + D2 + D3) для плоскоквадратных комплексов примерно на 30% боль­ше параметра расщепления для аналогичных октаэдрических комплексов.

 

Пример 1. Расположить следующие комплексы в порядке увели­че­ния пара­мет­ра D: а) [CoF6]3-, [Co(CN)6]3-, [Co((NH3)6]3+; б) [CoF6]3-, [RhF6], [IrF6]3-; в) [CoCl4]2- (тетраэдр), [CoCl6]4-.

Решение. а) величина D в ряду октаэдрических комплексов Co(III) оп­реде­ля­ет­ся положением лигандов в спектрохимическом ряду: [CoF6]3- < [Co(NH3)6]3+ < [Co(CN)6]3-;

б) в ряду фторидных октаэдрических комплексов [MF6]3- увеличива­ет­ся зна­че­ние главного квантового числа валентных d-ор­би­та­лей иона металла Co3+(3d6), Rh3+(4d6), Ir3+(5d6), что и приводит к увеличению параметра D в ряду: [CoF6]3- < [RhF6]3- < [IrF6]3-;

в) с уменьшением координационного числа при переходе от окта­эд­ри­чес­ких к од­нотипным тетраэдрическим комплексам пара­метр D умень­шается: [CoCl6]4- > [CoCl4]2- (тетраэдр).

 

Заполнение электронами расщепленных d-орбиталей металла в ком­плексах про­ис­ходит в соответствии с принципом минимума энер­гии, принци­пом Паули и правилом Хунда. Для октаэдрических комп­лек­сов с d1, d2, d3, d8, d9 и d10 электронной конфигурацией цент­рального иона металла независимо от пара­мет­­ра D минимальной энер­­гии комплекса соответствует только один порядок рас­пределения электронов по t2g и eg орбиталям с неизменным по сравнению со сво­бод­ным ионом металла значением спиновой мультиплетности (2S+1):

 

Мz+ (2S+1) [Mz+L6]x (2S+1)
d1 (t2g)1
d2 (t2g)2
d3 (t2g)3
d8 (t2g)6(eg)2
d9 (t2g)6(eg)3
d10 (t2g)6(eg)4

 

В тоже время, для ионов металлов с d4, d5, d6, d7 электронной кон­фи­гурацией в за­висимости от соотношения параметра D и энергии меж­элек­тронного оттал­ки­ва­ния (Eм.о.) минимальной энергии ком­п­лекса могут соответствовать два типа рас­пределения электронов по t2g и eg ор­биталям металла: 1) если D < Eм.о., то за­пол­нение элект­ро­на­ми t2g и eg орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спи­но­вая мультиплетность таких высокоспиновых комплексов совпа­да­ет с мультиплетностью свобод­но­го иона металла; 2) если же D > Eм.о., то пер­­во­на­чально происходит полное заполнение электронами t2g ор­би­та­лей и только по­­том eg орбиталей; спиновая мультиплетность таких низко­спи­новых комплек­сов уменьшается по сравнению со свободным и­о­ном металла:

 

  Mz+   (2S+1) [Mz+L6]x
Высокоспиновый (2S+1) Низкоспиновый (2S+1)
d4 (t2g)3(eg)1 (t2g)4(eg)0
d5 (t2g)3(eg)2 (t2g)5(eg)0
d6 (t2g)4(eg)2 (t2g)6(eg)0
d7 (t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)1

 

Пример 2. Опишите электронное строение, определите спиновую мультип­лет­ность и охарактеризуйте магнитные свойства следую­щих октаэдри­чес­ких комп­лексов: а) [CrF6]3- и [Cr(CN)6]3-; б) [CoF6]3- и [Co(CN)6]3-; в) [IrF6]3- и [Ir(CN)6]3-.

Решение. а) электронное строение иона Cr3+(3d3) определяет незави­си­мо от при­роды лигандов единственный порядок заполнения элект­ро­нами его расщеп­лен­ных в октаэдрическом поле лигандов орби­та­лей, отвечающих минимальной энергии комплексов: (t2g)3(eg)0. Спи­но­вая мультиплетность комплексов [CrF6]3- и [Cr(CN)6]3- совпа­да­ет с мультиплетностью свободного иона Cr3+ и составляет (2S+1) = 4. На­ли­чие трех неспаренных электронов определяет парамагнитные свойс­т­ва обоих комплексов;

б) электронное строение иона Co3+(3d6) определяет в зависимости от силы поля ли­гандов возможность образования как высокоспиновых, так и низ­ко­спиновых октаэдрических комплексов. Поскольку из по­ло­жения в спектрохимическом ря­ду лигандов следует, что F яв­ля­ет­ся ли­гандом слабого поля, а CN — лигандом сильного поля, то элек­т­рон­ное строение [CoF6]3- соот­вет­ствует высокоспи­ново­му комплексу с (t2g)3(eg)1 электронной конфигурацией Co(III) и спиновой муль­тип­лет­ностью (2S+1) = 5, характеризующей парамагнитные свойства комп­лек­са, тогда как [Co(CN)6]3- является низкоспиновым ком­плексом с (t2g)6(eg)0 элект­рон­ной конфигурацией Co(III) и спино­вой мультиплет­ностью (2S+1)= 1 – комп­лекс характеризуется диамагнитными свойс­т­вами;

в) поскольку, увеличение параметра D в ряду 3d < 4d < 5d переходных металлов оп­ределяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных ме­таллов практически независимо от силы поля лигандов обра­зо­ва­ние низкоспиновых комплексов, то комплексы [IrF6]3- и [Ir(CN)6]3- ха­рак­теризуются подобной электронной конфи­гу­рацией иридия(III) (t2g)6(eg)0 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, опре­де­ляющей ди­амагнитные свойства комплексов.

 

Для тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов с коор­дина­ци­онным чис­лом 4 принципиально также возможно образование двух типов комплексов – вы­сокоспиновых и низкоспиновых. Однако, пос­коль­ку величина D для тетра­эд­­рических, октаэдрических и плос­ко­квад­ратных ком­п­лек­­сов увеличивается при­мерно на 45% и 30%, то, для ионов 3d-пе­ре­­ходных металлов образование тет­раэдрических ком­­п­лексов характерно с лигандами слабого поля и такие ком­п­лексы являются высоспиновыми, тогда как для лигандов сильного поля об­ра­зу­ются плоскоквадратные низкоспиновые комплексы; увеличение параметра D при переходе от ионов 3d к 4d и 5d переходным ме­тал­лам приводит к об­ра­зо­ва­нию ими только низкоспиновых плоско­квад­рат­ных комплексов.

 

Пример 3. Опишите электронное строение, определите спиновую муль­тип­лет­ность и охарактеризуйте магнитные свойства комплексов [NiCl4]2- и [Ni(CN)4]2-.

Решение. Положение в спектрохимическом ряду определяет Cl и CN в ка­чест­ве лигандов слабого и сильного поля. Поэтому ио­н Ni2+(3d8) с хлоридным ли­гандом образует высокоспи­но­вый тетраэд­ри­­чес­кий комплекс [NiCl4]2- с элект­ронной конфигу­ра­ци­ей e4t4 и спи­новой мульти­плет­ностью (2S+1) = 2, оп­ре­деляющей его пара­маг­нит­ные свойства, тогда как с цианидным лигандом об­ра­зуется низ­ко­спи­новый плоскоквадратный комплекс [Ni(CN)4]2- с электронной кон­фи­гурацией (dxz,yz)4(dz2)2(dxy)2, спино­вой мультиплетностью (2S+1) = 1 и ди­а­магнитными свойствами.

 

Наряду с магнитными свойствами, ТКП позволяет объяснить и пред­­­сказы­вать оптические свойства комплексов, которые опреде­ля­ют­ся фотоинду­циро­ван­ным переходом электрона с более низко­энер­ге­тических d-орбиталей на сво­бод­ные более высокоэнергетические ор­би­тали. Так, оптические свойства и ок­рас­ка октаэдрических комп­лексов [Ti3+L6]z с (t2g)1(eg)0 электронной конфигу­ра­цией иона металла оп­ре­де­ляются переходом электрона между t2g и eg орбита­ля­ми при поглощении квантов света, энергия которых соответствует энерге­ти­чес­ко­му раз­ли­чию между t2g и eg орбиталями: Е = hc/l = D. Поскольку величина па­ра­метра D зависит от природы лигандов и центрального иона металла, то комп­лексы с различными лигандами и ионами ме­таллов поглощают кванты света раз­личной энергии, что и определяет различие в их оптических спектрах пог­ло­щения. Если длина волны поглощаемых комплексами квантов света соответ­ст­вует видимой о­б­ласти света l = 400 – 750 нм, то комплексы имеют харак­тер­ную ок­рас­ку, соответствующую не поглощенным квантам видимого света. Нап­ри­мер, полоса поглощения с максимумом при 493 нм в спектре [Ti(H2O)6]3+ со­от­ветствует желто-зеленой области видимого света. Пос­кольку более корот­ко­вол­новые “синие” и более длинноволновые “красные” кванты видимого света не поглощаются, то их супер­по­зи­ция определяет фиолетовую окраску комп­лек­са [Ti(H2O)6]3+.

 

Пример 4. Определить максимум полосы поглощения комплекса [TiCl6]3-, ес­ли параметр D для данного комплекса составляет 1.58 Эв. Какой области спект­ра видимого света соответствуют поглощаемые комплексом кванты?

Решение. Условием фотоиндуцированного перехода (t2g)1(eg)0 ® (t2g)0(eg)1 в ком­­­­плексах Ti3+ является равенство энергии кван­тов света параметру D и мак­си­мум полосы поглощения определяется соотно­ше­нием: lmax = hc/D:

D = 1.58 эВ = (1.58×96495)/6.023×1023) = 2.53×10-19 Дж,

lmax = (6.626×10-34×3×108)/2.53×10-19 = 7.86×10-7 м = 786 нм,

Длина волны соответствует красной границе видимого света.

 

Важной характеристикой комплексов, отражающей влияние лиган­дов на из­менение электронного строения центрального иона комплек­со­образователя, яв­ля­ется энергия стабилизации кристал­ли­чес­ким по­лем (ЭСКП) – выигрыш в энер­гии при заполнении элек­т­ронами рас­щеп­ленных d-орбиталей металла в ком­плексе данной сим­мет­рии по сравнению с заполнением электронами пяти­кратно вырож­ден­ных d-ор­биталей металла в эквивалентном сферически сим­мет­­рич­ном элек­т­рическом поле. Например, для октаэдрических комплексов за­се­ле­ние каждым электроном t2g орбиталей приводит к понижению энер­гии на ве­­личину 0.4D, а заселение eg ор­би­талей — к повышению энергии на 0.6D:

 

Мz+ [ML6]x ЭСКП Мz+ [ML6]x ЭСКП
d1 (t2g)1(eg)0 0.4D d10 (t2g)6(eg)4
d2 (t2g)2(eg)0 0.8D d9 (t2g)6(eg)3 0.6D
d3 (t2g)3(eg)0 1.2D d8 (t2g)6(eg)2 1.2D
d4 (t2g)3(eg)1 (t2g)4(eg)0 0.6D 1.6D d7 (t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)1 0.8D 1.8D
d5 (t2g)4(eg)2 (t2g)4(eg)0 2.0D d6 (t2g)4(eg)2 (t2g)4(eg)0 0.4D 2.4D

 

Величина ЭСКП является важным параметром ТКП для объяснения и пред­ска­зания различий в энергии между разными комплексами и, как следствие это­го, в их свойствах.

 

Пример 5. Как и почему изменяются окислительно-восстанови­тель­ные свойст­ва аквакомплексов: [Cr(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+,[Cr(H2O)6]4+?

Решение. Поскольку вода является лигандом слабого поля, то аква­ком­п­лексы хрома являются высокоспиновыми и характеризуются сле­ду­ю­щими элект­рон­ны­ми конфигурациями иона металла и зна­че­ни­ями ЭСКП: [Cr(H2O)6]2+ (t2g)3(eg)1, ЭСКП = 0.6D; [Cr(H2O)6]3+ (t2g)3(eg)0, ЭСКП = 1.2D; [Cr(H2O)6]4+ (t2g)2(eg)0, ЭСКП = 0.8D. Чем боль­ше величина ЭСКП, тем более устойчиво окис­лительное состо­я­ние хрома. Таким образом, наиболее устойчивым среди аква­комп­лексов хрома является комплекс хрома(III), для которого не харак­тер­ны ни заметные окислительные ни восстановительные свойства. Нао­б­орот, для менее устойчивых аквакомплексов Cr(II) ха­рак­терны вос­ста­новительные свойс­т­ва, а для аквакомплексов Cr(IV) – окисли­тель­ные свойства, обеспечивающие их пере­ход в более устой­чи­вый комп­лекс хрома(III):

[Cr(H2O)6]4+ + e ® [Cr(H2O)6]3+ + e [Cr(H2O)6]2+.

 

Пример 6. Почему в ряду двухзарядных катионов ранних d-элемен­тов с окта­эд­рическим окружением молекулами воды изменение ра­ди­уса с ростом заряда яд­ра происходит не монотонно: Sc2+ (~90 пм) > Ti2+ (86 пм) > V2+ (79 пм) < Cr2+ (80 пм) < Mn2+ (83 пм)?

Решение. Если бы все катионы М2+ имели сферическую симметрию распре­де­ле­ния электронной плотности вокруг ядра, то увеличение за­ря­да ядра приво­ди­ло бы к монотонному уменьшению ионного ради­у­са. Однако, для катионов d-эле­­ментов расщепление d-орби­та­лей под действием электрического поля ли­ган­дов и различный характер засе­ле­ния их электронами приводит к несиммет­рич­ному распреде­ле­нию электронной плотности по отно­шению к ядру, что и оп­ре­де­ляет вли­я­ние электронной конфигурации катиона на величину его эффек­тив­но­го радиуса.

Октаэдрические аквакомплексы комплексы М2+ катионов ранних 3d-эле­мен­тов являются высокоспиновыми и характеризуются следу­ю­щими электронны­ми конфигурациями и значениями ЭСКП: Sc2+ (t2g)1(eg)0, ЭСКП = 0.4D; Ti2+ (t2g)2(eg)0, ЭСКП = 0.8D; V2+ (t2g)3(eg)0, ЭСКП = 1.2D; Cr2+ (t2g)3(eg)1, ЭСКП = 0.6D; Mn2+ (t2g)3(eg)2, ЭСКП = 0D. Таким образом, в ряду Sc2+®Ti2+®V2+ в результате заселения электро­на­ми t2g орбиталей происходит последо­ва­тель­ное увеличение ве­личины ЭСКП, что приводит к усилению дополнительного умень­шения зна­чения их эффек­тивных радиусов по сравнению с ожи­да­е­мым для сферически сим­метричных ионов. Последовательное умень­ше­ние величины ЭСКП для ио­нов Cr2+ и Mn2+ определяет умень­ше­ние влияния несим­мет­рич­нос­ти электрон­но­го строения катиона на его радиус, что и приводит к последовательному уве­ли­чению их ра­диусов.

 

Наряду с магнитными, оптическими и термодинамическими свойс­т­вами, ТКП позволяет объяснить специфику стереохимического стро­е­ния ком­п­лексов, характеризующихся как “правильными”, так и ис­ка­женными структурами. На­при­мер, для координационного числа 6, возможно образование комплексов как с “правильным” октаэдричес­ким стро­е­ни­ем (все шесть лигандов расположены на одинаковых рас­сто­яниях от иона металла), так и тетрагонально искаженных, характе­ри­зующихся разным расстоянием 2 аксиальных (по оси z) и 4 эква­то­ри­альных (в плоскости xy) лигандов от иона металла. Предельным случаем тет­ра­го­нального искажения октаэдрического ком­п­лекса, в котором аксиальные ли­ган­ды удалены от центрального иона металла на бесконечно большое рас­сто­я­ние, яв­ля­ет­ся образование плоско­квад­ратной структуры.

Причиной тетрагонального искажения октаэдрических комплексов является неравномерное распределение электронов по t2g и eg орби­та­лям иона металла. Комплексы с равномерным распределением элек­т­ро­нов по t2g и eg орбиталям – (t2g)3(eg)0, (t2g)3(eg)2, (t2g)6(eg)2, (t2g)6(eg)0, (t2g)6(eg)4 – характеризуются сферически симметричным характером рас­пределения электронной плотности и образуют правильные окта­эд­рические структуры. Если на орбиталях eg типа, нап­рав­лен­ных не­пос­­ред­ственно в сторону лигандов, находится 1 или 3 электрона — (t2g)3(eg)1, (t2g)6(eg)1, (t2g)6(eg)3 — то ак­си­аль­ные и экваториальные лиган­ды ис­пы­ты­вают разное от­тал­кивание и, как следствие этого, будут иметь разную длину связи металл-ли­ганд. Неравномерное распреде­ле­ние электронов по t2g орби­та­лям — (t2g)1(eg)0, (t2g)2(eg)0, (t2g)4(eg)0, (t2g)4(eg)2, (t2g)5(eg)0, (t2g)5(eg)2 — так­же будет приводить к искажению комплекса. Однако, поскольку t2g ор­битали направлены между лиган­да­ми, то эффект искажения окта­эд­ри­ческой структуры комплекса в этом случае значительно слабее.

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов являются от­ра­же­ни­ем общего эффекта Яна-Теллера – вырожденное электрон­ное состояние не­ли­ней­ной молекулы неустойчиво; для стабилизации та­кая система должна под­верг­нуться искажению, снимающему вы­рож­дение. В согласии с эффектом Яна-Теллера, терагональное иска­же­ние приводит к расщеплению дважды вырож­ден­ных eg и трижды вы­рожденных t2g орбиталей (схема 1.)

 

Пример 7. Какие из следующих комплексов имеют правильное ок­та­эд­ри­чес­кое строение, слабое и сильное тетрагональное искажение: а) [Mn(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]2+, [V(H2O)6]2+, [Ti(H2O)6]2+; б) [Mn(CN)6]4-, [Cr(CN)6]4-, [V(CN)6]4-, [Ti(CN)6]4-?

Решение. а) аквакомплексы двухзарядных катионов ранних d-эле­мен­тов яв­ля­ют­ся высокоспиновыми комплексами и характеризуются следующими элект­рон­ными конфигурациями ионов металлов: [Mn(H2O)6]2+ (t2g)3(eg)2, [Cr(H2O)6]2+ (t2g)3(eg)1, [V(H2O)6]2+ (t2g)3(eg)0, [Ti(H2O)6]2+ (t2g)2(eg)0. Сферически симметричное распределение элек­т­ронов в результате равномерного распределения электро­нов по t2g и eg орбиталям определяет правильное октаэдрическое строение ком­п­­лексов [Mn(H2O)6]2+ и [V(H2O)6]2+; неравномерный ха­рак­тер распре­де­­ле­ния электронов по t2g орбиталям приводит к сла­бо­му искажению [Ti(H2O)6]2+, а не­рав­номерное распределение элект­ро­нов по eg орби­та­лям – к сильному тетра­го­наль­ному искажению [Cr(H2O)6]2+;

б) цианидные комплексы двухзарядных катионов ранних d-эле­мен­тов являются низкоспиновыми комплексами и характеризуются следую­щи­ми электронными конфигурациями ионов металлов: [Mn(CN)6]4- (t2g)5(eg)0, [Cr(CN)6]4- (t2g)4(eg)0, [V(CN)6]4- (t2g)3(eg)0, [Ti(CN)6]4- (t2g)2(eg)0. Равномерное распределение электро­нов по t2g орбиталям оп­ределяет правильное октаэдрическое строение комплек­сов [V(CN)6]4-; все остальные комплексы характеризуются слабым иска­же­нием в результате неравномерного заселения электронами t2g орби­та­лей.

Упражнения:

75. Расположите и обоснуйте расположение следую­щих комп­лек­сов в порядке увели­че­ния параметра D: а) [CrF6]3-, [Cr(CN)6]3-, [Cr((NH3)6]3+, [Cr(NCS)6]3-, [Cr(SCN)6]3-; б) [Fe(CN)6]4-, [Ru(CN)6]4-, [Os(CN)6]4-; в) VCl4, [СoCl4]2-; г) [NiCl4]2-, [PdCl4]2-, [PtCl4]2-.

76. Опишите электронное строение, определите спиновую мульти­п­летность и охарактеризуйте магнитные свойства для следую­щих комплексов: [MnCl6]4-, [Mn(CN)6]4-, [FeBr6]3-, [RuBr6]3-, [OsBr6]4-, [Fe(CN)6]4-, [CoCl4]2-, [Co(H2O)6]2+, [Co(NO2)]3-, [NiBr4]2-, [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+.

77. Определите в каждой из пар следующих комплексов – какие ком­п­лексы имеют характерную окраску, а какие бесцветны: а) [CuCl4]2- и [ZnCl4]2-; б) [Co(CN)6]3- и [Co(NH3)6]3+; в) [AuCl4] и [AuCl2].

78. Определить максимум полосы поглощения комплекса [TiF6]3-, если пара­метр D для данного комплекса составляет 2.108 Эв. Ка­кой области спект­ра видимого света соответствуют погло­ща­е­мые комплексом кванты?

79. Как и почему изменяются окислительно-восстанови­тель­ные свойс­т­ва ком­п­лексов кобальта: а) [Co(H2O)6]2+ и [Cо(H2O)6]3+; б) [Co(CN)6]4- и [Cо(CN)6]3-?

80. Почему, несмотря на устойчивость октаэдрических комплексов Pt(IV) и плоскоквадратных комплексов Pt(II) с галогенидными лигандами, комп­лек­сы Pt(III) как октадрического, так и плоско­квад­ратного строения край­не неустойчивы?

81. Почему в ряду двухзарядных катионов поздних d-элемен­тов с ок­та­эд­ри­чес­ким окружением молекулами воды изменение ра­ди­уса с ростом за­ря­да ядра происходит не монотонно: Mn2+ (83 пм) > Fe2+ (78 пм) > Co2+ (75 пм) > Ni2+ (69 пм) < Cu2+ (73 пм) < Zn2+ (74 пм)?

82. Какие из следующих комплексов имеют правильное ок­та­эд­ри­чес­кое стро­ение, слабое и сильное тетрагональное искажение: [Cu(NH3)6]2+, [Co(H2O)6]2+, [Fe(CN)6]4-, [MnCl6]4-, [V(H2O)6]3+, [RhCl6]3-, [IrBr6]4-, [Re(NO2)6]4-, [HfF6]2-?

83. Почему хлоридный комплекс Ni(II) имеет тетраэдрическое стро­­е­ние, а хло­ридные комплексы Pd(II) и Pt(II) – плоскоквад­рат­ное? С какими ли­ган­дами комплексы Ni(II) будут иметь плос­­­ко­квад­ратное строение?

 


Узнать еще:

Теория поля лигандов | химия

Теория поля лигандов в химии — одна из нескольких теорий, которые описывают электронную структуру координационных или комплексных соединений , особенно комплексов переходных металлов , которые состоят из центрального атома металла, окруженного группой богатых электронами атомов или молекул, называемых лигандами. Теория поля лигандов рассматривает происхождение и последствия взаимодействий металл-лиганд как средство выяснения магнитных, оптических и химических свойств этих соединений.

Узнать больше по этой теме

химическая связь: теория поля лигандов

Теория кристаллического поля — это искусственная параметризация связи в комплексах, поскольку она моделирует фактическую связь в виде массива …

Относится в основном к работам американского физика Дж. Х. Ван Флека , теория поля лигандов произошла от более раннихтеория кристаллического поля , разработанная американским физиком для кристаллических твердых тел.Ганс Альбрехт Бете . Теория Бете рассматривает связь металл-лиганд как чисто ионную связь; т.е. связь между двумя частицами с противоположными электрическими зарядами. Кроме того, предполагается, что электронная структура атома металла изменяется электрическим полем, создаваемым окружающими отрицательными зарядами (полем лиганда). В частности, влияние поля лигандов на пять d Рассмотрены орбитали внутренней электронной оболочки центрального атома. ( D- орбитали представляют собой области внутри электронной оболочки с определенными предпочтительными ориентациями в пространстве; в переходных металлах эти орбитали только частично заняты электронами.) В изолированном атоме металла d- орбитали имеют одинаковое энергетическое состояние и равные вероятности будучи занятыми электронами. В присутствии поля лиганда эти орбитали могут быть разделены на две или более группы, которые немного различаются по энергии; способ и степень орбитального расщепления зависят от геометрического расположения лигандов относительно орбиталей и от силы поля лигандов.

Изменение энергетического состояния сопровождается перераспределением электронов; в крайнем случае, эти орбитали, переведенные в более высокое энергетическое состояние, могут оставаться незанятыми, а те орбитали, которые переведены в более низкое энергетическое состояние, могут быть полностью заполнены парами электронов с противоположным спином. Молекулы, содержащие неспаренные электроны, притягиваются к магниту и называютсяпарамагнитный; состояние спаривания или разрыва электронов в металлических комплексах правильно предсказывается из концепции орбитального расщепления. Цвета комплексов металлов также объясняются с помощью расщепленных d- орбиталей: поскольку разность энергий между этими орбиталями сравнительно невелика, электронные переходы легко достигаются за счет поглощения излучения в видимом диапазоне.

Однако теория поля лигандов выходит за рамки теории кристаллического поля. Химическая связь между металлом и лигандами и причины орбитального расщепления приписываются не только электростатическим силам, но также небольшой степени перекрытия орбиталей металла и лиганда и делокализации электронов металла и лиганда. Введение этих модификаций в квантово-механическую формулировку теории кристаллического поля улучшает согласие ее количественных предсказаний с экспериментальными наблюдениями. В другой теории, названнойТеория молекулярных орбиталей, также применяемая к координационным соединениям, предполагает полное смешение орбиталей металла и лиганда (с образованием молекулярных орбиталей) и полную делокализацию электронов.

Получите подписку Britannica Premium и получите доступ к эксклюзивному контенту. Подпишитесь сейчас

В некоторых контекстах термин теория поля лигандов используется как общее название для всей градации теорий от теории кристаллического поля до теории молекулярных орбиталей.

Теория кристаллического поля — Химия LibreTexts

Теория кристаллического поля (CFT) описывает нарушение орбитального вырождения в комплексах переходных металлов из-за присутствия лигандов. CFT качественно описывает прочность связей металл-лиганд. В зависимости от прочности связей металл-лиганд изменяется энергия системы. Это может привести к изменению магнитных свойств, а также цвета. Эта теория была разработана Гансом Бете и Джоном Хасбруком ван Флеком.

Базовая концепция

В теории кристаллического поля предполагается, что ионы представляют собой простых точечных зарядов (упрощение).Применительно к ионам щелочных металлов, содержащих симметричную сферу заряда, расчеты энергий связи обычно весьма успешны. В принятом подходе используются классические уравнения потенциальной энергии, которые учитывают взаимодействия притяжения и отталкивания между заряженными частицами (то есть взаимодействия по закону Кулона).

\ [E \ propto \ dfrac {q_1 q_2} {r} \]

с

  • \ (E \) энергия связи между зарядами и
  • \ (q_1 \) и \ (q_2 \) — заряды взаимодействующих ионов, а
  • \ (r \) — расстояние, разделяющее их.+ \), должны образовывать мало координационных соединений. Однако для катионов переходных металлов, которые содержат различное количество d-электронов на орбиталях, которые НЕ являются сферически симметричными, ситуация совершенно иная. Формы и расположение этих d-орбиталей затем становятся важными для построения точного описания энергии связи и свойств соединения переходного металла.

    При исследовании одного иона переходного металла пять d -орбиталей имеют одинаковую энергию (рисунок \ (\ PageIndex {1} \)).Когда лиганды приближаются к иону металла, некоторые испытывают большее сопротивление со стороны d -орбитальных электронов, чем другие, в зависимости от геометрической структуры молекулы. Поскольку лиганды подходят с разных направлений, не все орбитали d- взаимодействуют напрямую. Однако эти взаимодействия создают расщепление из-за электростатической среды.

    Рисунок \ (\ PageIndex {1} \): равномерное распределение заряда −6 по сферической поверхности, окружающей ион металла, вызывает увеличение энергии всех пяти d-орбиталей из-за электростатического отталкивания, но пять d-орбиталей остаются вырожденными.Размещение заряда -1 в каждой вершине октаэдра приводит к тому, что d-орбитали разделяются на две группы с разными энергиями: d x 2 −y 2 и d z 2 орбитали увеличиваются в энергии. , а орбитали, d xy , d xz и d yz уменьшаются по энергии. Однако средняя энергия пяти d-орбиталей такая же, как и для сферического распределения заряда −6. Привлекательные электростатические взаимодействия между отрицательно заряженными лигандами и положительно заряженным ионом металла (крайний справа) вызывают уменьшение энергии всех пяти d-орбиталей, но не влияют на расщепления орбиталей. 2} \) (которые лежат вдоль этих осей) испытывают большее отталкивание.2} \) орбитали увеличиваются из-за большего взаимодействия с лигандами. Орбитали \ (d_ {xy} \), \ (d_ {xz} \) и \ (d_ {yz} \) уменьшаются относительно этого нормального уровня энергии и становятся более стабильными.

    Электронов на орбиталях

    Согласно принципу Ауфбау, электроны заполняются с орбиталей с более низкой энергией на орбитали с более высокой энергией (рисунок \ (\ PageIndex {1} \)). Для октаэдрического случая, приведенного выше, это соответствует орбиталям d xy , d xz и d yz . Следуя правилу Хунда, электроны заполняются так, чтобы иметь наибольшее количество неспаренных электронов.Например, если бы у кого-то был комплекс d 3 , было бы три неспаренных электрона. Однако, если добавить электрон, он сможет заполнить орбиталь с более высокой энергией (d или d x²-y² ) или соединиться с электроном, находящимся в d xy , d xz , или d yz орбиталей. Такое спаривание электронов требует энергии (энергии спаривания спинов). Если энергия спаривания меньше энергии расщепления кристаллического поля ∆₀, то следующий электрон перейдет на орбитали d xy , d xz или d yz из-за стабильности.Эта ситуация допускает наименьшее количество неспаренных электронов и известна как низкий спин. Если энергия спаривания больше ∆₀, то следующий электрон перейдет на орбитали d z ² или d x ²- y ² как неспаренный электрон. Эта ситуация допускает наибольшее количество неспаренных электронов и известна как высокий спин. Лиганды, которые вызывают у переходного металла небольшое расщепление кристаллического поля, которое приводит к высокому спину, называются лигандами слабого поля. Лиганды, которые производят большое расщепление кристаллического поля, которое приводит к низкому спину, называются лигандами сильного поля .4 \) комплекс под действием сильного поля (слева) и слабого поля (справа). Сильное поле — это низкоспиновый комплекс, а слабое поле — высокоспиновый комплекс.

    Как упоминалось выше, CFT основывается в первую очередь на симметрии лигандов вокруг центрального металла / иона и на том, как это анизотропное (свойства, зависящие от направления) поле лиганда влияет на атомные орбитали металла; энергии которых могут увеличиваться, уменьшаться или вообще не изменяться. Когда электроны лигандов взаимодействуют с электронами d -орбиталей, электростатические взаимодействия вызывают колебания уровней энергии d-орбитали в зависимости от ориентации и природы лигандов.Например, степень окисления и сила лигандов определяют расщепление; чем выше степень окисления или чем сильнее лиганд, тем больше расщепление. Лиганды классифицируются как сильные и слабые на основе спектрохимического ряда:

    I
    — < S CN 2- < O NO 2 O N 4 3 N O 2

    Обратите внимание, что лиганды SCN и NO 2 — представлены дважды в приведенном выше спектрохимическом ряду, поскольку существуют два разных сайта основания Льюиса (например,g., свободные электронные пары для совместного использования) на каждом лиганде (например, для лиганда SCN электронная пара на сере или азоте может образовывать координационную ковалентную связь с металлом). Конкретный атом, который связывается в таких лигандах, подчеркнут.

    Помимо октаэдрических комплексов, наблюдаются две общие геометрии — тетраэдрическая и квадратно-плоская. Эти комплексы отличаются от октаэдрических комплексов тем, что орбитальные уровни увеличиваются по энергии из-за интерференции электронов от лигандов.Для тетраэдрического комплекса орбитали d xy , d xz и d yz увеличены по энергии, а орбитали d , d x²-y² опущены. Для квадратных плоских комплексов наибольшее взаимодействие происходит с орбиталью d x²-y² и, следовательно, она имеет более высокую энергию. Следующая орбиталь с наибольшим взаимодействием — это d xy , за ней следует d . Орбитали с наименьшей энергией — это орбитали d xz и d yz .Существует большое энергетическое разделение между орбитали d и орбитали d xz и d yz , что означает, что энергия расщепления кристаллического поля велика. Мы обнаружили, что квадратные плоские комплексы обладают наибольшей энергией расщепления кристаллического поля по сравнению со всеми другими комплексами. Это означает, что большинство плоских квадратных комплексов являются низкоспиновыми лигандами с сильным полем.

    Описание

    d -Orbitals

    Чтобы понять ЦФТ, нужно понимать описание долей:

    • d xy : лепестки лежат между осями x и y.
    • d xz : лепестки лежат между осями x и z.
    • d yz : лепестки лежат между осями y и z.
    • d x 2 -y 2 : лепестки лежат на осях x и y.
    • d z 2 : есть два лепестка на оси z и кольцо в форме пончика, которое лежит в плоскости xy вокруг двух других лепестков.
    Рисунок \ (\ PageIndex {3} \): Пространственное расположение лигандов в октаэдрическом поле лигандов относительно пяти d-орбиталей.²} \) (вместе именуемые \ (e_g \)).

    Рисунок \ (\ PageIndex {4} \).

    Причина их расщепления заключается в электростатическом взаимодействии между электронами лиганда и лепестками d-орбитали. В октаэдре электроны притягиваются к осям. Любая орбиталь, имеющая лепестки на осях, перемещается на более высокий энергетический уровень. Это означает, что в октаэдре уровни энергии \ (e_g \) выше (0,6∆ o ), а \ (t_ {2g} \) ниже (0,4∆ o ). Расстояние, на которое электроны должны перемещаться от \ (t_ {2g} \) от \ (e_g \), и определяет энергию, которую комплекс будет поглощать из белого света, который будет определять цвет.Будет ли комплекс парамагнитным или диамагнитным, будет определяться состоянием спина. Если есть неспаренные электроны, комплекс парамагнитен; если все электроны спарены, комплекс диамагнитен.

    Тетраэдрические комплексы

    В тетраэдрическом комплексе четыре лиганда присоединены к центральному металлу. 2} \).Причина этого заключается в плохом перекрытии орбиталей между металлическими и лигандными орбиталями. Орбитали направлены на оси, а лиганды — нет.

    Рисунок \ (\ PageIndex {5} \): (а) Поле тетрахерических лигандов, окружающее центральный переходный металл (синяя сфера). (b) Расщепление вырожденных d-орбиталей (без поля лиганда) из-за октаэдрического поля лиганда (левая диаграмма) и тетраэдрического поля (правая диаграмма).

    Разница в энергии расщепления составляет тетраэдрическую константу расщепления (\ (\ Delta_ {t} \)), которая меньше, чем (\ (\ Delta_ {o} \)) для тех же лигандов:

    \ [\ Delta_ {t} = 0.44 \, \ Delta_o \ label {1} ​​\]

    Следовательно, \ (\ Delta_ {t} \) обычно меньше энергии спаривания спинов, поэтому тетраэдрические комплексы обычно имеют высокоспиновых .

    Квадратные плоские комплексы

    В плоском квадрате также четыре лиганда. Однако разница в том, что электроны лигандов притягиваются только к плоскости \ (xy \). Любая орбиталь в плоскости xy имеет более высокий уровень энергии (рисунок \ (\ PageIndex {6} \)). Существует четыре различных уровня энергии для квадратного плоского квадрата (от самого высокого уровня энергии до самого низкого уровня энергии): d x 2 -y 2 , d xy , d z 2 , и оба d xz и d yz .

    Рисунок \ (\ PageIndex {6} \): Расщепление вырожденных d-орбиталей (без поля лигандов) из-за плоского квадратного поля лигандов.

    Энергия расщепления (от самой высокой орбиты к самой низкой орбитали) равна \ (\ Delta_ {sp} \) и имеет тенденцию быть больше, чем \ (\ Delta_ {o} \)

    \ [\ Delta_ {sp} = 1.74 \, \ Delta_o \ label {2} \]

    Кроме того, \ (\ Delta_ {sp} \) также больше, чем энергия спаривания, поэтому плоские квадратные комплексы обычно представляют собой низкоспиновые комплексы .

    Пример \ (\ PageIndex {1} \)

    Для комплексного иона [Fe (Cl) 6 ] 3- определите количество d-электронов для Fe, нарисуйте d-орбитальные уровни энергии и распределение d-электронов между ними, перечислите количество неподеленных электронов, и укажите, является ли комплекс парамагнитным или диамагнитным.

    Решение

    • Шаг 1. Определите степень окисления Fe. Вот это Fe 3 + . Исходя из своей электронной конфигурации, Fe 3+ имеет 5 d-электронов .
    • Шаг 2: Определите геометрию иона. Здесь это октаэдр, что означает, что расщепление энергии должно выглядеть так:

    • Шаг 3: Определите, индуцирует ли лиганд сильное или слабое поле спина, просмотрев спектрохимические ряды.Cl является слабополевым лигандом (т.е. индуцирует высокоспиновые комплексы). Таким образом, электроны заполняют все орбитали перед спариванием.

    • Шаг четвертый: Подсчитайте количество одиноких электронов. Здесь 5 электронов .
    • Шаг пятый: Пять неспаренных электронов означают, что этот комплексный ион парамагнитен (и в значительной степени так).

    Пример \ (\ PageIndex {2} \)

    Тетраэдрический комплекс поглощает на длине волны 545 нм.{23} \)).

    Этот комплекс кажется красным, поскольку он поглощает дополнительный зеленый цвет (определяется с помощью цветового круга).

    Видео:

    Проблемы

    Для каждого из следующих элементов нарисуйте уровни энергии d-орбиты и распределение d-электронов между ними, укажите геометрию, укажите количество d-электронов, укажите количество неподеленных электронов и укажите, являются ли они парамагнитными или димагнитными. :

    1. [Ti (H 2 O) 6 ] 2+
    2. [NiCl 4 ] 2-
    3. [CoF 6 ] 3- (также укажите, низкое или высокое вращение)
    4. [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ (также укажите, низкое или высокое вращение)
    5. Верно или неверно: сложные соединения Square Planer обычно имеют низкое вращение.

    ответы

    1. октаэдрический, 2, 2, парамагнитный

    2. тетраэдрический, 8, 2, парамагнитный (см. Октаэдрические и тетраэдрические геометрии)

    3. октаэдрический, 6, 4, парамагнитный, высокоспиновый

    4. октаэдрический, 6,0, диамагнитный, низкоспиновый

    5. Верно

    Авторы и авторство

    Теория кристаллического поля

    Кристалл Теория поля


    Практически в то же время, когда химики разрабатывали модель валентной связи для координационных комплексов, физики такие как Ганс Бете, Джон Ван Флек и Лесли Оргель были разработка альтернативы, известной как теория кристаллического поля .Эта теория пыталась описать действие электрического поля. соседних ионов от энергий валентных орбиталей ион в кристалле. Теория кристаллического поля была разработана с учетом двух соединений: оксида марганца (II), MnO и хлорид меди (I), CuCl.


    Октаэдрические кристаллические поля

    Каждый ион Mn 2+ в оксиде марганца (II) окружен шестью ионами O 2-, расположенными по углам октаэдр, как показано на рисунке ниже.MnO, следовательно, является модель для октаэдрического комплекса , в котором Ион переходного металла координирован с шестью лигандами.

    Что происходит с энергиями 4 s и 4 p орбитали на ионе Mn 2+ , когда этот ион похоронен в Кристалл MnO? Отталкивание электронов, которое может быть добавлено к эти орбитали и электроны на шести ионах O 2- окружающие ион металла в MnO, увеличивают энергию этих орбитали.Три орбитали 4 p все еще вырождены, тем не мение. Эти орбитали по-прежнему обладают той же энергией, потому что каждая по 4 p точки орбиты к двум ионам O 2- в углах октаэдр.

    Отталкивание электронов на ионах O 2- и электроны на 3 d орбиталях на ионе металла в MnO также увеличивает энергию этих орбиталей. А вот пятерка 3 d орбитали на ионе Mn 2+ больше не вырождены.Предположим, что шесть ионов O 2-, которые окружают каждый Ион Mn 2+ определяет систему координат XYZ . Два из 3 d орбиталей (3 d x 2 -y 2 и 3 d z 2 ) на ионе Mn 2+ указывают прямо на шесть ионов O 2-, как показано на рисунок ниже. Остальные три орбитали (3 d xy , 3 d xz и 3 d yz ) лежат между ионы O 2-.

    Энергия пяти 3 d орбиталей увеличивается, когда шесть ионов O 2- сближаются с Mn 2+ ион. Однако энергия двух из этих орбиталей (3 d x 2 -y 2 и 3 d z 2 ) увеличивается намного больше, чем энергия трех других (3 d xy , 3 d xz , и 3 d yz ), как показано на рисунке ниже.В кристаллическое поле шести ионов O 2- в MnO, поэтому расщепляет вырождение пяти орбиталей 3 d . Три из эти орбитали теперь имеют меньшую энергию, чем две другие.

    По соглашению d xy , d xz , и d yz орбиталей в октаэдрическом комплексе называется t 2 g орбиталей. d x 2 -y 2 и d z 2 орбитали, с другой стороны, называются e g орбиталями.

    Самый простой способ запомнить это соглашение — это отметить, что в наборе t 2 g три орбитали.

    т 2 г : d xy , d xz и d yz e g : d x 2 -y 2 и d z 2

    Разница энергий т 2 г и e g орбиталей в октаэдрическом комплексе обозначается символом o .Это расщепление энергии d орбиталей нетривиально; или для ионов Ti (H 2 O) 6 3+ , для Например, составляет 242 кДж / моль.

    Величина раскола т и e g изменения орбиталей от одного октаэдрический комплекс к другому. Это зависит от личности ион металла, заряд на этом ионе и природа лигандов координирован с ионом металла.


    Тетраэдрические кристаллические поля

    Каждый ион Cu + в хлориде меди (I) окружен четыре иона Cl , расположенные по углам тетраэдр, как показано на рисунке ниже. Таким образом, CuCl является модель для тетраэдрического комплекса , в которой Ион переходного металла координирован с четырьмя лигандами.

    И снова отрицательные ионы в кристалле разделяют энергию атомных орбиталей d на ионе переходного металла.В тетраэдрическое кристаллическое поле делит эти орбитали на одинаковые t 2 g и e g наборов орбиталей, как и октаэдрическое кристаллическое поле.

    т 2 г : d xy , d xz и d yz e g : d x 2 -y 2 и d z 2

    Но две орбитали в наборе e g теперь ниже по энергии, чем три орбитали в т 2 г установите, как показано на рисунке ниже.

    Чтобы понять расщепление d орбиталей в тетраэдрическое кристаллическое поле, представьте себе четыре лиганда, лежащие в чередование углов куба, чтобы сформировать геометрию тетраэдра, как показано на рисунке ниже. d x 2 -y 2 и d z 2 орбиталей на ионе металла при центр куба лежит между лигандами, а d xy , d xz и d yz точка орбитали к лигандам.В результате наблюдаемое расщепление тетраэдрическое кристаллическое поле противоположно расщеплению в восьмигранный комплекс.

    Поскольку тетраэдрический комплекс имеет меньше лигандов, величина расщепления меньше. Разница между энергиями из t 2 g и e g орбиталей в тетраэдрическом комплексе ( t ) несколько меньше вдвое меньше расщепления в аналогичном октаэдрическом комплексы ( o ).

    т = 4 / 9 o


    Квадратно-плоские комплексы

    Теория кристаллического поля может быть расширена до квадратно-планарного типа. комплексы, такие как Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 . Расщепление орбиталей d в этих соединениях равно показано на рисунке ниже.


    Спектрохимический Серия

    Расщепление d орбиталей в модели кристаллического поля зависит не только от геометрии комплекса, но и от от природы иона металла, заряда этого иона и лиганды, окружающие металл.Когда геометрия и лиганды остаются постоянными, это расщепление уменьшается в в следующем порядке.

    Pt 4+ > Ir 3+ > Правая 3+ > Co 3+ > Cr 3+ > Fe 3+ > Fe 2+ > Co 2+ > Ni 2+ > Mn 2+
    сильнопольные лиганды слабополевые лиганды

    Ионы металлов на одном конце этого континуума называются сильнопольными ионов , потому что расщепление из-за кристаллического поля необычайно сильный.Ионы на другом конце известны как слабое поле. Ионы .

    Когда геометрия и металл остаются неизменными, расщепление орбиталей d уменьшается в следующих порядок.

    CO CN > НЕТ 2 > NH 3 > -NCS > H 2 O > ОН Ф -SCN Класс > Br
    сильнопольные лиганды слабополевые лиганды

    Лиганды, вызывающие большие различия между энергии t 2 g и e g орбиталей называются лигандами сильного поля .Те, кто на противоположный крайний известен как лиганды слабого поля .

    Потому что они являются результатом исследования спектров поглощения комплексы переходных металлов, эти обобщения известны как спектрохимическая серия . Диапазон значений для данная геометрия очень велика. Значение o составляет 100 кДж / моль в Ni (H 2 O) 6 2+ ион, например, и 520 кДж / моль в Rh (CN) 6 3- ион.


    High-Spin против Low-Spin Октаэдрические комплексы

    Как только мы узнаем относительные энергии d орбиталей в комплекс переходных металлов, мы должны беспокоиться о том, как эти орбитали заполнены. Вырожденные орбитали заполнены согласно Правила Хунда.

    • По одному электрону добавлен к каждой из вырожденных орбиталей в подоболочке перед добавлением второго электрона к любому орбиталь в подоболочке.
    • Электроны добавляются в подоболочку с тем же значением квантовое число спина до тех пор, пока каждая орбиталь в подоболочка имеет хотя бы один электрон.

    Октаэдрические ионы переходных металлов с d 1 , d 2 , или d 3 , поэтому можно описать конфигурации по следующим диаграммам.

    Когда мы пытаемся добавить четвертый электрон, мы сталкиваемся с проблема.Этот электрон можно было бы использовать для спаривания одного из электронов. в нижнем энергопотреблении ( т 2 г ) комплект орбитали или его можно было бы поместить в одну из более высоких энергий ( e g ) орбитали. Одна из таких конфигураций называется high-spin . потому что он содержит четыре неспаренных электрона с одинаковым спином. Другой называется low-spin , потому что он содержит только два неспаренные электроны. Та же проблема возникает с октаэдром d 5 , d 6 и d 7 комплексов.

    Для восьмигранной d 8 , d 9 и d 10 комплексов, есть только один способ написать удовлетворительные комплектации.

    В результате нам приходится беспокоиться о быстром вращении по сравнению с низким вращением. октаэдрические комплексы только тогда, когда их четыре, пять, шесть или семь электронов на орбиталях d .

    Выбор между конфигурациями с высоким и низким числом спинов для октаэдрический d 4 , d 5 , d 6 , или d 7 комплексов легко.Все, что нам нужно сделать, это сравните энергию, необходимую для образования пары электронов, с энергией, которую он требуется, чтобы возбудить электрон до более высокой энергии ( e g ) орбитали. Если для спаривания электронов требуется меньше энергии, сложный низкоспиновый. Если для возбуждения требуется меньше энергии электрон, комплекс высокоспиновый.

    Количество энергии, необходимое для спаривания электронов в t 2 g орбитали октаэдрического комплекса более или менее постоянны.В количество энергии, необходимое для возбуждения электрона в высшие энергии ( e g ) орбитали, однако, зависит по стоимости o за комплекс. Как результат, мы ожидаем найти низкоспиновые комплексы среди ионов металлов и лигандов которые лежат ближе к высокополевому концу спектрохимической серии. Ожидаются высокоспиновые комплексы среди ионов металлов и лигандов. которые лежат в конце этой серии с низким полем.

    Соединения, в которых все электроны парные диамагнитные отталкиваются обоими полюсами магнита.Соединения, содержащие один или несколько неспаренных электронов являются парамагнитными они притягиваются к полюсам магнита. Сила притяжения между парамагнитными комплексами и магнитным полем пропорционально количеству неспаренных электронов в комплексе. Таким образом, мы можем определить, является ли комплекс высокоспиновым или low-spin путем измерения силы взаимодействия между комплекс и магнитное поле.

    Серия

    Spectrochemical: Определение и классы лигандов — Видео и стенограмма урока

    Расщепление кристаллического поля

    Чтобы понять важность спектрохимического ряда, нам нужно понять теорию кристаллического поля (или CFT), которая объясняет, как лиганды влияют на энергетический уровень вырожденных орбиталей (орбиталей, которые одновременно имеют более одной отличной измеримое энергетическое состояние) в координационных комплексах.В этой теории лиганды считаются точечными отрицательными зарядами, и предполагается, что электроны металла занимают соответствующие атомные орбитали металла. Теория рассматривает электростатическое взаимодействие между металлом и его лигандами. Взаимодействия следующие:

    а) Электростатическое притяжение между положительным ядром металла и отрицательно заряженными электронами лигандов.

    б) Электростатическое отталкивание между валентной оболочкой металла и электронами лиганда.

    Шаг (a) приведет к общему снижению энергии системы, а шаг (b) приведет к общему увеличению энергии системы.Это приводит к расщеплению вырожденной орбитали.

    Размер разделения называется параметром разделения кристаллического поля (или CFSP) и обозначается Δ. Лиганды с сильным полем очень эффективно отталкивают электроны металла, вызывая большие расщепления. Лиганды слабого поля лишь частично отталкивают электроны, вызывая меньшие расщепления. Хотя размер частично зависит от лиганда, на размер и количество энергетических расщеплений в первую очередь влияет геометрия комплекса. В этом уроке мы рассмотрим октаэдрические и тетраэдрические расщепления, чтобы понять, как сила лиганда влияет на комплексы.

    Октаэдрические расщепления

    Взгляните на схему октаэдрического комплекса. Напомним, что октаэдрические комплексы имеют шесть лигандов и являются симметричными, и что десять возможных d-электронов могут занимать до пяти орбиталей: dz2, dx2-y2, dxy, dyz и dxz.

    Как видно из диаграммы, электроны в октаэдрических полях имеют два возможных уровня энергии. Поскольку октаэдрические комплексы симметричны, пять различных орбиталей можно упростить до двух наборов орбиталей: eg с более высокой энергией и t2g с более низкой энергией.

    Сила лиганда влияет на то, как электроны заполняют эти орбитали. В окружении слабопольных лигандов электроны заполняют орбитали как обычно: один электрон заполняет каждую орбиталь, прежде чем присоединится второй. Эти комплексы имеют высокий спин. Лиганды с сильным полем выталкивают электроны на орбитали с более низкой энергией, так что t2g-орбитали полностью заполняются до того, как eg-орбитали начинают заполняться. Эти комплексы имеют низкий спин.

    Тетраэдрические расщепления

    Напомним, что тетраэдрические комплексы имеют 4 лиганда и не являются симметричными.Хотя электроны действуют аналогично электронам в октаэдрических комплексах, есть несколько ключевых отличий:

    • Из-за отсутствия симметрии уровни энергии не имеют нижнего индекса g . Орбитальные энергии также меняются местами из-за различий в геометрии кристаллического поля.
    • Δtet обычно меньше половины Δoct, и размещение двух электронов на одной орбитали до того, как все орбитали будут заняты, редко бывает благоприятным. Следовательно, тетраэдрические комплексы почти всегда имеют высокий спин.

    Другие расщепления

    Другие геометрические формы — квадратная плоская, тригонально-бипирамидальная, квадратно-пирамидальная и т. Д. — каждая разделяет пять орбиталей по-разному.

    Примеры

    Давайте рассмотрим несколько примеров.

    Рассмотрим октаэдрический комплекс [Co (h3 O) 6] 2+. Согласно спектрохимическому ряду, h3O является лигандом от слабого до среднего поля. Здесь Co находится в степени окисления +2 с 7 d электронами.Поскольку h3 O недостаточно силен, чтобы заставить электроны сначала заполнить t2g, конфигурация t2g5, eg2. Это высокоспиновый комплекс с 3 неспаренными электронами.

    Теперь давайте посмотрим на [Co (CN) 6] 4-. Он также октаэдрический, и Co снова находится в степени окисления +2. Однако, поскольку CN является лигандом с сильным полем, конфигурация t2g 6, например 1. Это низкоспиновый комплекс с 1 неспаренным электроном.

    Теперь рассмотрим тетраэдрический комплекс CoCl4 2-.Центральный металл (Со) имеет 4 слабополевых хлоридных лиганда. В этом комплексе кобальт снова находится в степени окисления +2. Cl — достаточно слабопольный лиганд, и Δ меньше, чем в октаэдре. Электроны не образуют пары на низкоэнергетических орбиталях. Таким образом, конфигурация t2 4 e3. Как и почти все другие тетраэдрические комплексы, этот комплекс высокоспиновый.

    Резюме урока

    Давайте уделим пару минут, чтобы просмотреть важную информацию, которую мы узнали.Спектрохимическая серия представляет собой удобный способ организации лигандов по напряженности поля. Лиганды воздействуют на d электронов металлов, расщепляя вырожденные уровни энергии на более организованные уровни энергии. Размер расщепления называется параметром расщепления кристаллического поля и обозначается сокращенно Δ. Различные сложные геометрические формы расщепляются по-разному из-за формы кристаллического поля.

    Лиганды слабого поля, такие как иодид, вызывают относительно небольшие расщепления, поэтому электроны занимают эти орбитали одна за другой, пока не будут заняты все орбитали.Полученные комплексы называются низкоспиновыми комплексами. Лиганды с сильным полем, такие как цианид, могут вызывать настолько большие расщепления, что электроны полностью заполняют орбитали с более низкой энергией, прежде чем занять орбитали с более высокой энергией. Эти комплексы называются высокоспиновыми комплексами. Спин зависит от геометрии комплекса, а также от напряженности поля лиганда.

    Теория кристаллического поля | Введение в химию

    Цель обучения
    • Обсудите взаимосвязь между связыванием лиганда в металлическом комплексе и вырожденностью d-орбиталей, а также между геометрией металлического комплекса и расщеплением d-орбиталей.

    Ключевые моменты
      • Когда лиганды приближаются к центральному иону металла, вырождение d- или f-подоболочки нарушается из-за статического электрического поля.
      • Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, d-электроны, расположенные ближе к лигандам, будут иметь более высокую энергию, чем те, которые находятся дальше, что приводит к расщеплению d-орбиталей.
      • Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) — это стабильность, которая возникает в результате связывания лиганда.

    Условия
    • лиганд Ион, молекула или функциональная группа, которая связывается с другим химическим соединением с образованием более крупного комплекса.
    • вырождается с таким же квантовым уровнем энергии.

    Теория кристаллического поля (CFT) представляет собой модель связывающего взаимодействия между переходными металлами и лигандами. Он описывает эффект притяжения между положительным зарядом катиона металла и отрицательным зарядом на несвязывающие электроны лиганда. Когда лиганды приближаются к центральному иону металла, вырождение электронных орбитальных состояний, обычно d- или f-орбиталей, нарушается из-за статического электрического поля, создаваемого окружающим распределением заряда.CFT успешно учитывает некоторые магнитные свойства, цвета и энергии гидратации комплексов переходных металлов, но не пытается описать связывание.

    Электроны на d-орбиталях центрального иона металла и лиганда отталкиваются друг от друга из-за отталкивания между одинаковыми зарядами. Следовательно, d-электроны, расположенные ближе к лигандам, будут иметь более высокую энергию, чем те, которые находятся дальше, что приводит к энергетическому расщеплению d-орбиталей. На это разбиение влияет:

    • природа иона металла
    • степень окисления металла (более высокая степень окисления приводит к большему расщеплению)
    • Расположение лигандов вокруг иона металла
    • Природа лигандов, окружающих ион металла

    Все d-орбитали имеют четыре лепестка электронной плотности, за исключением орбитали d z2 , которая имеет два противоположных лепестка и бублик электронной плотности вокруг середины.D-орбитали также можно разделить на два меньших набора. Все d x2 y2 и d z2 указывают прямо вдоль осей x, y и z. Они образуют набор e g . С другой стороны, лепестки d xy , d xz и d yz выстраиваются в квадрантах без электронной плотности на осях. Эти три орбитали образуют набор t 2g . В большинстве случаев d-орбитали вырождены, но иногда они могут расщепляться, при этом подмножества e g и t 2g имеют разную энергию.ЦФТ учитывает это.

    d-орбитали Это дает обзор d-орбиталей. Центральная модель показывает комбинированные d-орбитали на одном наборе осей.

    Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) — это стабильность, которая возникает в результате помещения иона переходного металла в кристаллическое поле, создаваемое набором лигандов. Он возникает из-за того, что при расщеплении d-орбиталей в поле лигандов некоторые из них становятся более низкими по энергии, чем раньше. Например, в случае октаэдра набор t 2g становится более низким по энергии.В результате, если есть какие-либо электроны, занимающие эти орбитали, ион металла более стабилен в поле лиганда на величину, известную как CFSE. Напротив, орбитали e g выше по энергии. Таким образом, размещение в них электронов уменьшает количество CFSE.

    Октаэдрическое расщепление CFT Электронная диаграмма для октаэдрического расщепления d-оболочки.

    Стабилизация кристаллического поля применима к комплексам переходных металлов любой геометрии. Причина того, что многие комплексы d 8 являются квадратно-плоскими, заключается в очень большой степени стабилизации кристаллического поля, которую эта геометрия производит с таким количеством электронов.

    Квадратный плоский расщепление CFT Электронная диаграмма квадратно-строгального станка d расщепления подоболочки.

    Показать источники

    Boundless проверяет и курирует высококачественный контент с открытой лицензией из Интернета. Этот конкретный ресурс использовал следующие источники:

    Найдите количество сильнопольных лигандов из следующего химического состава Nh4 класса 11 CBSE

    Подсказка: Мы можем оценить силу лиганда по их способности отдавать электроны, а также по их орбитальному перекрытию металл-лиганд.Как правило, лиганды, использующие свои кислородные центры и галогены для перекрытия, являются лигандами с более слабым полем, а лиганды, использующие углерод или азот, обычно являются лигандами с более сильным полем.

    Полный ответ: Лиганды — это разновидности, которые присоединяются к центральному иону металла и вместе образуют комплекс.
    Обычно мы разделяем лиганды на две части в зависимости от их силы из-за электроотрицательности, а именно лиганды с сильным полем и лиганды со слабым полем.
    Как правило, чем выше электроотрицательность, тем слабее лиганд i.{-}} В этой серии лиганды слева (йодид) являются лигандами со слабым полем, а лиганды справа (CO) — лигандами с более сильным полем.
    В вопросе во-первых аммиак. Его называют «пресловутым лигандом», потому что он образует как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы в зависимости от металла и сложного окружения. Но, поскольку это база Льюиса, это означает, что она менее электроотрицательна, поэтому мы считаем, что в целом она находится в более сильной стороне.
    Далее идет этилендиамин.{-}} $, только хлорид-ион является лигандом со слабым полем, а остальные — лигандами с сильным полем.

    Примечание: Лиганды сильного поля имеют более высокое расщепление и приводят к более высокой энергии стабилизации кристаллического поля, тогда как лиганды слабого поля имеют меньшее расщепление кристаллического поля. Как правило, известно, что лиганды слабого поля образуют комплексы с высоким спином, а лиганды с сильным полем образуют комплексы с низким спином.

    Теория поля лигандов — обзор

    8.04.3.3.4 Спиновый кроссовер

    Фундаментальные концепции в этом разделе связаны с теорией поля лигандов, 24–29 статистической физикой (распределение Больцмана), кинетикой и термодинамикой химических веществ. реакции и фазовые переходы в твердом состоянии 63 (см. также главы 9.17 и 9.18).

    Комплексы переходных металлов первого ряда с электронной структурой d n , n = 4–7 ионов в октаэдрическом окружении могут быть обнаружены в низкоспиновом (LS), HS или промежуточном спине (IS ) штат. Кроме того, некоторые представляют обратимый переход от LS к HS. 2 , 11 , 64 , 65 Такое появление открывает двери бистабильных систем, что является предпосылкой для создания устройств хранения информации с использованием материалов на молекулярной основе.Возможность возникновения различных состояний под контролем некоторых внешних стимулов часто рассматривается как способ дополнить устройства на основе кремния, использующие молекулярные системы для выполнения исходных функций.

    С феноменологической точки зрения, конкуренция между напряженностью поля лиганда, количественно определяемой расщеплением энергии t 2g –e g Δ oct , и энергией парного соединения P напрямую контролирует природу, HS по сравнению с LS, GS.Системы-прототипы можно найти в комплексах на основе железа (II), d 6 , где первая координационная сфера по существу богата азотом, а переходная единица может быть записана как FeN 6 . В литературе описаны многие системы: 11 , 65 , такие как хорошо изученное соединение Fe (phen) 2 (NCS) 2 , где фен = 1,10-фенантролин. В этих системах изменение спина Δ S = 2 от диамагнитного S = 0 (электронная конфигурация t2g6) до парамагнитного S = 2 (электронная конфигурация t2g4eg2) сопровождается глубокими структурными модификациями.Из-за разрыхляющего характера металл-лиганд e g -подобных орбиталей ( Рис. 6 ), координационная сфера расширяется на ~ 0,2 Å при переходе S = 0 → S = 2 (см. Рис. 12 ), сопровождающиеся впечатляющими изменениями цвета и сильным уменьшением энергии колебаний Fe – N.

    Рис. 12. Fe (phen) 2 (NCS) 2 , прототип системы SCO из железа (II). Часть ядра [FeN 6 ] претерпевает значительные изменения длины связи Fe – N при переходе между LS- и HS-состояниями.

    Адаптировано с разрешения Kepenekian, M .; Le Guennic, B .; Robert, V. Phys. Rev. B, 2009 , 79 , 094428.

    GS системы (HS или LS) и направление равновесия LS ↔ HS определяются не только энтальпийными, но и энтропийными терминами, как показано выражения для свободной энергии Гиббса:

    [32] ΔG = GHS – GLS = ΔH – TΔSΔS = SHS – SLS; ΔH = HHS – HLS

    За равновесным LS ↔ HS может следовать фракция HS x .Для x = 0,5 количество молекул HS равно количеству молекул LS. Изменение свободной энергии Гиббса Δ G равновесия LS – HS равно 0, а соответствующая температура имеет вид

    [33] T1 / 2 = ΔHΔS

    Поскольку как колебательная, так и электронная части энтропии увеличиваются по мере увеличения состояние спина изменяется с S = 0 на S = 2 (более высокая спиновая множественность, смягчение частот Fe – N и межмолекулярных колебаний), 66 , 67 изменение энтропии Δ S положительный.Δ H также положительно, поскольку комплекс LS имеет более низкую энтальпию, чем комплекс HS (из-за более сильных энергий связи). Следовательно, T 1/2 хорошо определено. Как только температура изменяется от T 1/2 , значение x изменяется, и свободная энергия Гиббса может быть рассчитана, например, с использованием модели обычного решения 68 для учета межмолекулярных взаимодействий. 66–69 :

    [34] G = xG ° HS + 1 − xG ° LS − TSmix + γx1 − x

    γ — это так называемый параметр взаимодействия или кооперативности.Если γ ≤ 0, то переход S = 0 → S = 2 будет довольно плавным, что соответствует больцмановской заселенности двух состояний, как можно было бы наблюдать в решении. Реальность в твердом состоянии сильно отличается и правомерна по сравнению с идеей, что феномен SCO является результатом конкуренции между локальными энтальпическими (поле лиганда) эффектами, энтропийными эффектами (электронными и колебательными) и коллективными (кооперативность) эффектами. В частности, можно показать, что для γ > 2 RT 1/2 открывается петля гистерезиса ( T 1/2 , температуры вверх и вниз, T и T , разные, см. Рисунок 13 ).Система действительно может проявлять эффект памяти. Он «помнит» свою термическую историю (красный, HS, исходящий от высокой температуры; синий, LS – HS, исходящий от низкой температуры).

    Рис. 13. Схематическое изображение поведения гистерезиса в системе SCO при комнатной температуре. Открытие контура характеризуется температурами T (↑) и T (↓).

    Адаптировано с разрешения Kepenekian, M. et al. Inorg. Chem. 2010 , 49 , 11057–11061.Авторское право 2013 г., Американское химическое общество.

    Различные материалы были подготовлены за последнее десятилетие 11 , 65 для (1) увеличения значения T 1/2 и (2) создания межмолекулярных сетей, предполагая, что γ > 2 RT 1/2 управляется напрямую контактами. Тем не менее, на ранней стадии подготовки таких материалов возник вопрос: может ли наблюдаться гистерезис сборки невзаимодействующих молекул, и если да, то какие условия должны быть выполнены? Успешный и феноменологический подход к объяснению кооперативного поведения был разработан в течение последних 20 лет, основанный на изменениях упругих свойств (изменения молекулярной структуры и объема). 11 , 65

    Совсем недавно расчеты ab initio пролили новый свет на эту конкретную проблему. 68 Во-первых, довольно глубокая электронная реорганизация между центром иона металла (железо (II)) и координационной сферой азота была идентифицирована и количественно определена как ~ 0,5 электрона. Это теоретическое предсказание подтверждается экспериментальными данными, которые анализируют электронные распределения в обоих спиновых состояниях. Естественно, эти выводы очень согласуются с разрыхляющим характером орбиталей e g , которые становятся частично занятыми в состоянии спина S = 2.Исходя из этого количественного определения, можно ожидать, что потенциал, генерируемый окружающей средой данной единицы, перемещающейся по спину, должен быть изменен. Фактически, реорганизуется не только плотность заряда отдельных звеньев FeN 6 , но также меняются положения атомов в кристаллической структуре. Таким образом, была получена термодинамическая модель (1) с использованием подхода среднего поля и (2) введения потенциала Маделунга, действующего на позиции Fe и N. Электростатический вклад можно легко оценить.Полная энергия ab initio (ядерная и электронная) E HS изолированной молекулярной единицы ML m (здесь M = Fe, L = N, m = 6) модулируется значениями потенциал, генерируемый остальными транзитными единицами на металле ( V HS , V LS ) и на позициях лиганда m ( v HS , v LS ) :

    [35] Epol, HS = EHS + QHSxVHS + 1 − xVLS + mqHSxvHS + 1 − xvLS

    Q HS / LS и q HS / LS , соответственно, расходы на металл и на лиганды в состояниях HS и LS.Аналогичное соотношение имеет место для LS спинового состояния. Поляризационный член входит в энергию Гиббса как

    [36] GxT = Gideal + Gmix + Gpol

    [37] Gpol = γpolx1 − x

    [38] с: γpol = δQδVHS − δVLS

    , где Δ Q — модификация электронной плотности Δ Q = Q HS Q LS = — м ( q HS q LS ) и δV α (α = HS, LS) представляет собой разность потенциалов, создаваемую кристаллической средой между Fe-центром и положениями азотных лигандов на данном элементе FeN 6 в данном спиновом состоянии.Эта величина γ pol является физическим явлением (реорганизация заряда) и может быть явно рассчитана с использованием расчетов ab initio. На основании этих поляризационных эффектов Маделунга было предложено следующее возможное происхождение гистерезиса. При повышении температуры потенциалы, генерируемые в положениях Fe и N, модифицируются, что в конечном итоге способствует локализации электронной плотности на лигандах в HS-фазе. После охлаждения молекулярная единица имеет тенденцию сопротивляться потоку электронов обратно на Fe-центр, поскольку δV HS < δV LS (см. Рисунок 14 ).Это явление блокировки происходит из-за эффектов поляризации, вызванных макроскопическим полем Маделунга. Следовательно, необходимо перейти на более низкую температуру, при которой энтропийные эффекты, наконец, возьмут верх и позволят вернуться в процесс S = 2 → S = 0.

    Рис. 14. Схематическое описание явления захвата электронов, ответственного за гистерезисное поведение. Цветные рамки указывают потенциалы, генерируемые в положениях Fe и N в кристаллической структуре.

    Адаптировано с разрешения Kepenekian, M .; Le Guennic, B .; Robert, V. Phys. Rev. B, 2009 , 79 , 094428.

    Вклад коротких и дальнодействующих взаимодействий, несомненно, важен в гистерезисном росте соединений SCO. Слабые связи, такие как ван-дер-ваальсовы и водородные взаимодействия, играют определяющую роль в построении кооперативности и позволяют создавать определенные трехмерные (3D) устройства, которые напрямую контролируют силу поля Маделунга.

    Быстро развивающейся областью в системах SCO является изучение явлений при внешних ограничениях, кроме температуры: давление, свет и магнитное поле. 11 , 65 , 70 , 71 Тенденция синтеза наноразмерных образцов вводит в поле концепции нанонауки и наноматериалы. Здесь необходимо решить вопрос: вплоть до какого размера может наблюдаться гистерезис? Некоторые недавние примеры этих новых тенденций приведены в разделе 8 .04.7 . Более подробный отчет об интригующем феномене ШОС можно найти в главах 9.17 и 9.18.

    Теория поля лигандов | химия

    Теория поля лигандов , в химии, одна из нескольких теорий, которые описывают электронную структуру координационных или комплексных соединений, особенно комплексов переходных металлов, которые состоят из центрального атома металла, окруженного группой богатых электронами атомов или молекул, называемых лигандами. . Теория поля лигандов рассматривает происхождение и последствия взаимодействий металл-лиганд как средство выяснения магнитных, оптических и химических свойств этих соединений.

    Относится в основном к работам американского физика Дж. Х. Ван Флек, теория поля лигандов произошла от более ранней теории кристаллического поля, разработанной для кристаллических твердых тел американским физиком Гансом Альбрехтом Бете. Теория Бете рассматривает связь металл-лиганд как чисто ионную связь; то есть связь между двумя частицами с противоположными электрическими зарядами. Кроме того, предполагается, что электронная структура атома металла изменяется электрическим полем, создаваемым окружающими отрицательными зарядами (полем лиганда).В частности, рассмотрено влияние поля лиганда на пять орбиталей d внутренней электронной оболочки центрального атома. (Орбитали d представляют собой области внутри электронной оболочки с определенными предпочтительными ориентациями в пространстве; в переходных металлах эти орбитали только частично заняты электронами.) В изолированном атоме металла орбитали d имеют одинаковое энергетическое состояние и имеют равную вероятность быть занятыми электронами. В присутствии поля лиганда эти орбитали могут быть разделены на две или более группы, которые немного различаются по энергии; способ и степень орбитального расщепления зависят от геометрического расположения лигандов относительно орбиталей и от силы поля лигандов.

    Подробнее по этой теме

    химическая связь: теория поля лигандов

    Теория кристаллического поля — это искусственная параметризация связи в комплексах, поскольку она моделирует реальную связь в виде массива …

    Изменение энергетического состояния сопровождается перераспределением электронов; в крайнем случае, орбитали, переведенные в состояние с более высокой энергией, могут оставаться незанятыми, а орбитали, переведенные в состояние с более низкой энергией, могут быть полностью заполнены парами электронов с противоположным спином.Молекулы, содержащие неспаренные электроны, притягиваются к магниту и называются парамагнитными; состояние спаривания или разрыва электронов в металлических комплексах правильно предсказывается из концепции орбитального расщепления. Цвета комплексов металлов также объясняются с точки зрения расщепленных орбиталей d : поскольку разница в энергии между этими орбиталями сравнительно невелика, электронные переходы легко достигаются за счет поглощения излучения в видимом диапазоне.

    Однако теория поля лигандов выходит за рамки теории кристаллического поля.Химическая связь между металлом и лигандами и причины орбитального расщепления приписываются не только электростатическим силам, но также небольшой степени перекрытия орбиталей металла и лиганда и делокализации электронов металла и лиганда. Введение этих модификаций в квантово-механическую формулировку теории кристаллического поля улучшает согласие ее количественных предсказаний с экспериментальными наблюдениями. В другой теории, называемой теорией молекулярных орбиталей, также применяемой к координационным соединениям, предполагается полное смешение орбиталей металла и лиганда (с образованием молекулярных орбиталей) и полная делокализация электронов.

    Получите подписку Britannica Premium и получите доступ к эксклюзивному контенту. Подпишитесь сейчас

    В некоторых контекстах термин теория поля лигандов используется как общее название для всей градации теорий от теории кристаллического поля до теории молекулярных орбиталей.

    Узнайте больше в этих связанных статьях Britannica:

    .

alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *