Перспективы литий-ионных аккумуляторов и далее — взгляд на 2030 год

Было бы неразумно предполагать, что эра «обычных» литий-ионных аккумуляторов приближается к концу, поэтому мы обсуждаем текущие стратегии по улучшению систем текущего и следующего поколения, где потребуется целостный подход, чтобы разблокировать более высокую плотность энергии, сохраняя при этом срок службы и безопасность. Мы заканчиваем кратким обзором областей, в которых фундаментальные научные достижения потребуются для создания революционно новых аккумуляторных систем.

Литий-ионные аккумуляторы (LIB), впервые коммерчески разработанные для портативной электроники, теперь повсеместно используются в повседневной жизни, во все более разнообразных приложениях, включая электромобили, электроинструменты, медицинские устройства, смарт-часы, дроны, спутники и коммунальные хранилища. . По мере того, как увеличивается использование батарей, растут и конкретные требования, при этом увеличивается разнообразие конструкций и размеров батарей, подходящих для каждого конкретного применения. Насущной задачей, особенно в течение следующего десятилетия, является разработка аккумуляторов, которые внесут значительный вклад в сокращение и, в конечном итоге, устранение выбросов углерода в некоторых странах, включая Великобританию, уже к 2050 году, чтобы смягчить глобальное потепление. Нынешние LIB подходят для регулирования частоты, краткосрочного хранения и приложений микросетей, но расходы и, в конечном итоге, проблемы с минеральными ресурсами по-прежнему препятствуют их широкому распространению в сети. Существует множество альтернатив без явных победителей или предпочтительных путей к конечной цели — разработке батареи для широкого использования в сети.

Современные LIB очень оптимизированы, работают от месяцев до лет, а некоторые из них могут работать десятилетиями. Это значительное достижение, учитывая, что многие материалы работают за пределами своего окна термодинамической стабильности. Аноды (отрицательные электроды) литируются до потенциалов, близких к металлическому литию (~ 0,08  В по сравнению с Li/Li ⁺ ) при зарядке, где нет стабильных электролитов. Вместо этого батарея выживает за счет формирования пассивирующего слоя или межфазного слоя твердого электролита (SEI), предотвращающего дальнейшее разложение электролита. Со стороны катода коррозия алюминиевого токосъемника смягчается разложением солей электролита, что опять же приводит к образованию стабильного пассивирующего слоя. Катодные материалы были оптимизированы для минимизации потерь кислорода при более высоких температурах, чтобы помочь предотвратить «тепловой разгон» и выдерживать механические нагрузки повторяющихся изменений объема, связанных с удалением и введением лития.

В то время как некоторые достижения были случайными, большинство из них было результатом обширных и глобальных исследований, которые привели к высокооптимизированной системе, подходящей для многих целей. Следовательно, наши современные коммерческие системы содержат материалы, работающие с плотностями энергии, работающими все ближе к своим фундаментальным пределам, т. е. дальнейшее удаление лития с катода приводит к необратимым структурным превращениям или потере кислорода, а на аноде не остается вакансий в решетке для вместить больше ионов лития. Сепараторы и токосъемники становятся тоньше, а батареи переходят на более высокое напряжение благодаря поверхностным покрытиям, добавкам к электролиту и оптимизации морфологии.

Было бы неразумно предполагать, что эра «обычных» LIB подходит к концу; многие инженерные и химические подходы все еще доступны для улучшения их характеристик. В то время как многие исследования сосредоточены на улучшении отдельных компонентов, потребуется целостный подход, чтобы добиться более высокой плотности энергии при сохранении срока службы и безопасности.

Ресурсы также имеют решающее значение при значительном увеличении производства. Переход от LiCoO ₂ (LCO) (в портативных автомобилях) к материалам с высоким содержанием никеля в электромобилях (решение проблем добычи Co) означает, что ресурсы никеля также становятся критически важными. Это послужило поводом для переоценки использования катодного материала с более низким напряжением LiFePO 9.0197 4 . Тогда возникает вопрос, куда дальше? Путь от разработки в лабораторных масштабах до выхода на рынок долог, и, поскольку этот комментарий посвящен видению 2030 года, мы выделяем исследования, которые могут повлиять на наш мир в текущем десятилетии, но затем кратко коснемся работы, необходимой для достижения глобального нулевого уровня выбросов углерода ( ZC) цели на ближайшие десятилетия.

Оптимизация существующих коммерческих и смежных химических процессов

Это область, в которой проводятся масштабные глобальные фундаментальные и прикладные исследования. Особое внимание уделяется смягчению деградации, увеличению срока службы (и косвенной стоимости), а также потому, что деградация становится более серьезной по мере увеличения напряжения, и, например, к катоду и аноду добавляется больше Ni и Si соответственно. Также есть надежда, что результаты этих исследований можно будет обобщить и применить к химическому составу батарей следующего поколения. Этим исследованиям способствует впечатляющее развитие новых экспериментальных и теоретических инструментов и методологий, включая оперативные измерения, которые могут изучать батареи, которые ближе к практическому устройству, с улучшенным временным и пространственным разрешением и повышенной чувствительностью. В случае ЯМР-спектроскопии, одна из областей, на которой сосредоточены авторы, методы динамической ядерной поляризации (DNP), включающие перенос намагниченности от неспаренных электронов к ядерным спинам, использовались для усиления сигнала SEI, а в последнее время для усиления сигнала SEI. исследовать границу раздела литий-металл-SEI ¹ . Двигаясь вперед, метод DNP, вероятно, будет играть все более важную роль в изучении скрытых интерфейсов, повсеместно встречающихся в батареях. Теперь мы обсудим некоторые конкретные проблемы более подробно.

Катоды

На рис. 1 обобщены текущие и будущие стратегии по увеличению срока службы элементов в батареях с катодными материалами с высоким содержанием никеля. По мере того, как эти материалы положительного электрода подвергаются все более высоким напряжениям и содержанию никеля, повышенная скорость окисления электролита и рост поверхностного слоя каменной соли (RSL) становятся все более проблематичными для поддержания практического срока службы элемента, образование RSL обычно приводит к повышению импеданса ^2,3 . Предполагается, что образование RSL и сопутствующая потеря кислорода являются основной движущей силой окисления электролита при высоких напряжениях, а не токах Фарадея, влияющих на материалы от LiNiO ₂ до LCO ^4,5 . Тем не менее остается много фундаментальных вопросов. Какие химические факторы определяют скорость диффузии кислорода и рост RSL? Почему (и когда) наблюдается синглетный кислород и как он образуется? Окисляются ли компоненты электролита на поверхности электрода или в растворе? Более высокое содержание никеля также связано с большими анизотропными изменениями объема во время циклирования, представляющими собой источник внутри- и межкристаллитного растрескивания, и «усталыми» фазами с более низкой практической емкостью.

Материалы сердцевины-оболочки и градиентные материалы используют более стабильные составы (часто с более низким содержанием никеля) вблизи поверхности электрода, чтобы минимизировать реактивность электрод-электролит, и богатую никелем стехиометрию ядра для увеличения плотности энергии. Электролитные добавки представляют собой соединения, добавляемые в раствор электролита в количестве порядка нескольких процентов по весу для увеличения срока службы и безопасности элемента, например, путем взаимодействия с поверхностью электрода с образованием защитного «барьерного» слоя. Поверхностные покрытия (наносимые различными способами) на материал электрода могут улучшить стабильность при циклировании и срок службы за счет поглощения коррозионно-активного HF, физического блокирования попадания компонентов электролита на поверхность электрода, замедления роста RSL за счет блокирования потери кислорода из активного материала и за счет другие химические реакции с компонентами электролита. Термическая обработка материалов с поверхностным покрытием может использоваться для получения материалов с поверхностным легированием, обладающих повышенной химической стабильностью и препятствующих росту поверхностных слоев каменной соли. Одной из тенденций в исследованиях морфологии частиц является увеличение размеров первичных частиц (т. е. переход от поликристаллических к «монокристаллическим» материалам), в то время как будущие перспективы включают синтез точно настроенных форм и размеров частиц. (TEM RSL адаптировано из Lin et al. ¹⁴ ).

Изображение в натуральную величину

Хотя сроки получения ответов неясны, эти и другие основные вопросы почти наверняка будут все больше изучаться и обсуждаться в ближайшие годы. Новое понимание позволит разработать более стратегические методы смягчения путей деградации (рис. 1). Частицы ядро-оболочка могут быть получены с оптимизированными градиентами различных переходных металлов и металлов s/p-блока, а также толщиной слоя со стабильными поверхностями и ядрами с более высокой плотностью энергии — в соответствии с рядом новаторских исследований ⁶ ; стехиометрия поверхностного покрытия и легирующие элементы могут быть выбраны для снижения скорости потери кислорода и образования RSL; поверхностно-модифицирующие добавки к электролиту могут быть разработаны для ингибирования выделения синглетного кислорода и замедления окисления электролита. Разработка подробных микромеханических моделей поможет оптимизировать морфологию частиц — размер и форму — для различных материалов и областей применения. Однако все эти возможные достижения зависят от способности специалистов связать фундаментальные концепции со сложным многопроцессорным поведением современных ЛИА и, в конечном счете, продемонстрировать, что это ведет к увеличению срока службы. Для этого требуется расширенное фундаментальное понимание, полученное путем тщательных экспериментальных и теоретических исследований.

Аноды

«Очевидная» победа предполагает замену графита кремнием или оксидом кремния из-за их плотности энергии в пять-десять раз выше. Однако это не так просто: SiO _x вызывает значительную необратимую потерю емкости в первом цикле, связанную с образованием неорганических соединений, таких как Li ₂ O и Li ₄ SiO ₄ ⁷ . Стабильный SEI не образуется на кремнии отчасти из-за большого объемного расширения, которое является прямым следствием его большой емкости. Хотя необратимые потери емкости в первом цикле ниже, в настоящее время трудно достичь достаточно высокой кулоновской эффективности для приложений, требующих> 300–500 циклов. Многие современные коммерческие элементы содержат небольшое количество SiO _x (2–10%) в графитовые аноды, что обеспечивает небольшой прирост емкости. Полимерные и графеновые (углеродные) покрытия (и мезоструктуры/оболочки) в сочетании с различными добавками к электролиту были предложены для увеличения кулоновской эффективности и обеспечения возможности использования более высокого содержания Si. В качестве альтернативы ограничение диапазона, в котором кремний литируется, сводит к минимуму объемное расширение, что приводит к более стабильному SEI. Композиты графит-кремний создают другие проблемы, включая механическое измельчение графита, вызванное расширением/сжатием кремния. Каланирование графита для увеличения его практической объемной плотности энергии приведет к большему механическому измельчению. Несмотря на то, что Si будет играть роль в будущих аккумуляторных технологиях, остается открытым вопрос о том, в какой степени долговечность элементов и безопасность будут иметь преимущество перед повышенной плотностью энергии. Ответы будут разными в разных секторах, Si, скорее всего, играет большую роль в батареях, где срок службы и безопасность менее важны.

Электролиты и другие компоненты элементов

Чтобы увеличить объемную долю, занимаемую активными электродными материалами, — опять же для снижения стоимости — токосъемники и полимерные сепараторы с годами стали намного тоньше. Более высокие нагрузки также могут быть достигнуты за счет увеличения толщины активного слоя, уменьшения доли связующего и уменьшения пористости. Все это требует повышенного транспорта электролита (ионного) для поддержания скорости, что уже является областью активных исследований для технологий быстрой зарядки аккумуляторов ⁸ . Транспортные свойства и молекулярные структуры новых химических растворов (например, новые системы растворителей, высококонцентрированные соли) становятся все более понятными ^9,10 . Ожидается, что фундаментальные исследования — как эксперименты, так и расчеты — физико-химических свойств новых составов электролитов будут продолжать вести к новым материалам и пониманию их свойств. Кроме того, необходимо лучше охарактеризовать структуру и стабильность СЭИ в различных растворах и условиях (температура, напряжение). Такие идеи будут способствовать разработке оптимизированных добавок/покрытий для использования альтернативных электролитов при сохранении срока службы элементов. Интенсивный сравнительный анализ и анализ жизненного цикла этих систем остается необходимостью в настоящем и будущем. Наконец, их стоимость и безопасность обращения должны быть доказаны, прежде чем станет возможным широкое или крупномасштабное внедрение, последнее представляет собой важную, но недостаточно представленную область исследований.

Материалы и аккумуляторы нового поколения

Здесь стратегии можно условно разделить на следующие категории:

1. (1)
   Поиск новых электродных материалов ЛИА.

2. (2) Аккумуляторы

   «Индивидуальные» для более широкого спектра применений.

3. (3)

   Отказ от традиционных жидких электролитов, например, ионных жидкостей, электролитов с высоким содержанием солей и твердотельных аккумуляторов (SSB).

4. (4)

   Включение анионных окислительно-восстановительных химических процессов — литий-воздух, литий-сера и другие.

5. (5)

   Выход за пределы Li: Na, Mg, Ca, Al.

6. (6)

   Разделение электрохимии и хранения — проточные окислительно-восстановительные батареи.

Поиск новых материалов для электродов ЛИА представляет собой область со значительными трудностями. Хотя о новых материалах или морфологиях сообщается регулярно, чтобы быть коммерчески значимыми, они должны быть масштабируемыми. Объемная и гравиметрическая плотности энергии должны отражать плотность энергии электрода, а не только самих материалов, т.

Область, которая в последнее время привлекла значительное внимание, связана с окислительно-восстановительным потенциалом переходного металла и аниона. В то время как установлено в химии на основе серы, где сульфид-ионы, S ^2– , может легко и обратимо окисляться до персульфидов, S

Мы не коснулись широкого круга электродных материалов, исследованных в настоящее время в течение многих лет, которые включают вытеснение или конверсионную химию, где литирование (или натрий) приводит к частичной или полной перестройке решеток. Здесь проблемы включают скорость, гистерезис напряжения и срок службы.

Ни один из химических процессов, выходящих за пределы Li, не является простым, за исключением, возможно, Na, где можно применить многие знания для LIB. Но даже здесь существуют отчетливые различия из-за большего размера Na, который благоприятствует различным координационным средам и решеткам (например, графит не может вместить Na), и более высокой растворимости солей Na в SEI, что означает, что различные добавки к электролиту необходимы.

Стоит задуматься над вопросом, в какой степени новые развивающиеся или более мелкие «нишевые» рынки могут терпеть новые химические составы аккумуляторов, или всегда ли снижение затрат, связанное с масштабом, будет способствовать использованию ограниченного набора химических составов аккумуляторов. Оксид лития-титана (LTO) в настоящее время имеет относительно скромный рынок для приложений, включая быструю зарядку, где безопасность и способность работать в широком диапазоне температур являются проблемой: материал анода работает при 1,55   В по сравнению с Li, где нет ни покрытия Li, ни обычное формирование SEI является проблемой. Разрабатываются альтернативы LTO, которые включают оксид ниобия-титана (NTO) от Toshiba и соединения оксида ниобия-вольфрама в нашей лаборатории с потенциальными применениями в батареях от малых до сетевых. Батареи с другим напряжением могут быть более подходящими для новых приложений микроэлектроники (например, по мере снижения требований к напряжению для компьютерных микросхем), устраняя необходимость в преобразовании постоянного тока в постоянный и более легко сочетающихся с электроникой сбора энергии. В настоящее время для питания некоторых дистанционных датчиков используются небольшие первичные батареи. По прогнозам, они потребуются от миллиардов до триллионов для питания устройств Интернета вещей (IoT), а для их замены потребуется значительная рабочая сила, часто из труднодоступных мест ¹³ . Можно ли производить новые перезаряжаемые батареи по достаточно низкой цене для различных, часто заказных приложений? Медицинские батареи могут позволить себе более высокую цену, что, возможно, позволит разработать батареи из других материалов, но здесь надежность и безопасность будут иметь первостепенное значение.

Авторы считают, что фундаментальная наука будет ключом к преодолению многочисленных и разнообразных фундаментальных препятствий в пространстве «за пределами LIB». начального синтеза, к их стабильности в неравновесных и агрессивных средах — будь то температура или напряжение. Мы должны научиться управлять межфазными структурами — от SEI до интерфейсов между двумя компонентами в твердотельной батарее. Необходимы лучшие структурные модели этих интерфейсов, чтобы улучшить нашу способность вычислять соответствующие процессы с реалистичными вычислительными ресурсами и улучшить наше понимание того, как они функционируют. Идеи самовосстанавливающихся систем возникли в области полимеров и были предложены в качестве потенциальных механизмов безопасного отключения, но в будущем эти концепции должны быть воплощены в химии катодов и анодов. Мы должны продолжать разрабатывать новые методы, чтобы углубить наше понимание многочисленных неравновесных процессов в батареях: с растущими требованиями к технологиям в сочетании с целями ZC, которые диктуют сокращение и более устойчивое использование энергии, потребность в фундаментальных и прикладных исследованиях важнее, чем когда-либо, и впереди еще много фундаментальных научных проблем.

Ссылки

1. Хоуп М. и др. ЯМР литиевых дендритов с усилением ДНФ: селективное наблюдение границы раздела твердое тело-электролит. https://doi.org/10.26434/chemrxiv.10298438.v2 (2019 г.).

2. Jiang, M., Key, B., Meng, Y.S. & Grey, C.P. Электрохимическое и структурное исследование слоистого «Li-избыточного» материала электрода литий-ионного аккумулятора Li[Li1/9Ni1/3Mn5/9] О2. Хим. Матер. 21 , 2733–2745 (2009).

   Артикул КАС Google Scholar

3. «>

   Muto, S. et al. Механизмы уменьшения емкости литий-ионных аккумуляторов на основе LiNiO2 II. Диагностический анализ методами электронной микроскопии и спектроскопии. Дж. Электрохим. соц. 156 , A371–A377 (2009 г.).

   Артикул КАС Google Scholar

4. Jung, R., Metzger, M., Maglia, F., Stinner, C. & Gasteiger, H.A. Химическое и электрохимическое окисление электролита на NMC111, NMC622, NMC811, LNMO и проводящем углероде. J. Phys. хим. лат. 8 , 4820–4825 (2017).

   Артикул КАС пабмед Google Scholar

5. Ринкель, Б.Л.Д., Холл, Д.С., Темпрано, И. и Грей, С.П. Пути окисления электролита в литий-ионных батареях. Дж. Ам. хим. соц. 142 , 15058–15074 (2020).

   Артикул КАС пабмед Google Scholar

6. «>

   Чен З., Ли Д.-Дж., Сун Ю.-К. и Амин, К. Усовершенствованные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов. МИССИС Бык. 36 , 498–505 (2011).

   Артикул Google Scholar

7. Китада, К. и др. Раскрытие механизмов реакции SiO-анодов для литий-ионных аккумуляторов путем объединения in situ 7Li и ex situ твердотельной ЯМР-спектроскопии 7Li/29Si. Дж. Ам. хим. соц. 141 , 7014–7027 (2019).

   Артикул КАС пабмед Google Scholar

8. Логан, Э. Р. и др. Электролиты на основе сложных эфиров для быстрой зарядки энергоемких литий-ионных аккумуляторов. J. Phys. хим. C 124 , 12269–12280 (2020).

   Артикул КАС Google Scholar

9. Бородин О., Селф Дж., Перссон К.А., Ван К. и Сюй К. Неизведанные воды: сверхконцентрированные электролиты. Джоуль 4 , 69–100 (2020).

   Артикул КАС Google Scholar

10. Логан, Э. Р. и Дан, Дж. Р. Конструкция электролита для быстрой зарядки литий-ионных аккумуляторов. Тренды Хим. 2 , 354–366 (2020).

    Артикул КАС Google Scholar

11. Chen, H. et al. Карбонофосфаты: новое семейство катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, идентифицированное компьютерным путем. Хим. Матер. 24 , 2009–2016 (2012).

    Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Google Scholar

12. Кононова О. и др. Текстовый набор данных рецептов синтеза неорганических материалов. Науч. Данные 6 , 203 (2019).

    Артикул пабмед ПабМед Центральный Google Scholar

13. «>

    Myers, J. et al. Подпороговая подсистема ARM cortex-M0+ на 65-нм CMOS для приложений WSN с 14 доменами питания, 10T SRAM и встроенным регулятором напряжения. IEEE J. Твердотельные схемы 51 , 31–44 (2016).

    Артикул Google Scholar

14. Лин, Ф. и др. Реконструкция поверхности и химическая эволюция стехиометрических слоистых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Нац. коммун. 5 , 3529 (2014).

    Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ пабмед Google Scholar

Скачать ссылки

Информация об авторе

Авторы и организации

1. Химический факультет Кембриджского университета, Lensfield Road, Cambridge, CB2 1EW, UK

   Клэр П. Грей и Дэвид С. Холл

2. Институт Фарадея, Беккерель-авеню , Harwell Campus, Didcot, OX11 0RA, UK

   Clare P. Grey & David S. Hall

1. Clare P. Gray

   Просмотр публикаций авторов

   Вы также можете искать этот автор в PubMed Google Академия

2. Дэвид С. Холл

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

Взносы

C.P.G. и Д.С.Х. вместе написали рукопись и подготовили рисунок.

Автор, ответственный за переписку

Клэр П. Грей.

Декларации этики

Конкурирующие интересы

C.P.G. является основным акционером CB2tech Limited, компании, разрабатывающей электроды для быстрой зарядки аккумуляторов.

Дополнительная информация

Примечание издателя Springer Nature остается нейтральной в отношении юрисдикционных претензий в опубликованных картах и ​​институциональной принадлежности.

Права и разрешения

Открытый доступ Эта статья находится под лицензией Creative Commons Attribution 4.