Site Loader

Содержание

Химическая связь воды | Вода

Водородная связь
Смотрите также: Химическая связь воды

Модель водородных связей между молекулами воды
Из-за своей полярности молекула воды в жидком или твердом состоянии может образовывать до четырех водородных связей с соседними молекулами. Водородные связи примерно в десять раз сильнее силы Ван-дер-Ваальса, которая притягивает молекулы друг к другу в большинстве жидкостей. Это причина того, что точки плавления и кипения воды намного выше, чем у других аналогичных соединений, таких как сероводород. Они также объясняют его исключительно высокую удельную теплоемкость (около 4,2 Дж / г / К), теплоту плавления (около 333 Дж / г), теплоту испарения ( 2257 Дж / г ) и теплопроводность.(от 0,561 до 0,679 Вт / м / К). Эти свойства делают воду более эффективной для смягчения климата Земли , аккумулируя тепло и передавая его между океанами и атмосферой. Водородные связи воды составляют около 23 кДж / моль (по сравнению с ковалентной связью ОН при 492 кДж / моль). Из них 90% приходится на электростатику, а остальные 10% частично ковалентны.

Эти связи являются причиной высокого поверхностного натяжения воды и капиллярных сил. Под капиллярным действием понимается тенденция воды двигаться вверх по узкой трубке против силы тяжести . На это свойство полагаются все сосудистые растения , например деревья.
Вода ( h3O ) представляет собой простую трехатомную изогнутую молекулу с симметрией молекулы C 2v и валентным углом 104,5 ° между центральным атомом кислорода и атомами водорода. Несмотря на то что один из самых простых трехатомных молекул , его химическая схема связывания, тем не менее сложна , как многие из его связывающих свойств , такие как угол связи , энергия ионизации и электронное состояние энергия не может быть объяснен одной единой моделью связывания. Вместо этого, некоторые традиционные и современные модели скрепления , такие как простой Льюис и VSEPR структура, теория валентных связей , теория молекулярной орбиталей , изовалентная гибридизация , иПравило Бента обсуждается ниже, чтобы предоставить исчерпывающую модель связывания для h3О , объясняя и рационализируя различные электронные и физические свойства и особенности, проявляющиеся в его специфических связующих механизмах.

Структура Льюиса и теория валентных связей
Молекулярно-орбитальная обработка h3О
Диаграмма простой молекулярной орбитали (МО) h3О

Простая МО H 2 O
В отличие от локализации электронов в пределах их атомных орбиталей в теории валентных связей, подход молекулярных орбиталей рассматривает электроны как делокализованные по всей молекуле. Простой МО — схема из H

2O показан справа. [2] [3] После простой обработки симметрии 1s-орбитали атома водорода предварительно смешиваются как a1 и b1. Орбитали с одинаковой симметрией и схожими энергетическими уровнями затем могут быть смешаны, чтобы сформировать новый набор молекулярных орбиталей со связующими, несвязывающими и антисвязывающими характеристиками. На простой МО-диаграмме H
2O , 2s-орбиталь кислорода смешивается с предварительно смешанными водородными орбиталями, образуя новую связывающую (2a1) и разрыхляющую орбиталь (4a1). Точно так же 2p-орбиталь (b1) и другие предварительно смешанные водородные 1s-орбитали (b1) смешиваются, чтобы образовать связывающую орбиталь 1b1 и антисвязывающую орбиталь 2b1. Две оставшиеся 2p-орбитали несмешаны. Хотя эта простая диаграмма МО не обеспечивает четыре различных энергетических уровня, как экспериментально определено с помощью PES, две связывающие орбитали, тем не менее, отчетливо различаются, что обеспечивает дифференциацию уровней энергии связывающих электронов.

Диаграмма гибридных молекулярных орбиталей (МО) h3О

Чтобы еще больше различать разницу в энергии электронов между двумя несвязывающими орбиталями, можно дополнительно выполнить орбитальное смешивание между 2p (3 a 1 ) орбиталью на кислороде и разрыхляющей орбиталью 4 a 1, поскольку они имеют одинаковую симметрию и близки по энергии. уровень. Смешивание этих двух орбиталей дает два новых набора орбиталей, как показано справа, выделенных красным. Значительное смешение этих двух орбиталей приводит как к изменениям энергии, так и к изменению формы молекулярной орбитали. [4] В настоящее время существует значительная характеристика sp-гибридизации, которой раньше не было на простой диаграмме МО. Следовательно, две несвязывающие орбитали теперь имеют разные энергии, [5]обеспечение четырех различных уровней энергии в соответствии с PES. В качестве альтернативы, вместо того, чтобы смешивать несвязывающую орбиталь 3 a 1 с разрыхляющей орбиталью 4 a 1 , можно также смешивать несвязывающую орбиталь 3 a 1 с связывающей орбиталью 2 a 1, чтобы получить аналогичную диаграмму МО для h3O . Эта альтернатива h3Диаграмму O MO также можно получить, выполнив обработку диаграммы Уолша путем изменения геометрии соединения от линейной до изогнутой. Кроме того, эти диаграммы МО могут быть сгенерированы снизу вверх путем сначала гибридизации кислородных 2s и 2p орбиталей (предположим sp 2 гибридизацию), а затем смешивания орбиталей той же симметрии. Для простых молекул графическое создание их диаграммы МО может быть достигнуто без обширных знаний теории точечных групп и использования приводимых и неприводимых представлений .

Гибридизированная МО H 2 O


Кроме того, в то время как теория валентных связей предсказывает H
2O является sp 3 гибридизированным, предсказание из теории МО более сложное. Поскольку 2p z -орбиталь вообще не участвует во взаимодействиях с атомами водорода и становится негидридизированной неподеленной парой ( n O (π) ), можно утверждать, что H
2О представляет собой sp 2 гибридизацию. Это было бы верно при идеализированном предположении, что символы s и p равномерно распределены между двумя связями ОН и одиночной парой O ( n O (σ) ). Однако это предсказание (валентные углы 120 °) несовместимо с валентным углом H
2O составляет 104,5 °. Фактическая гибридизация H
2О можно объяснить с помощью концепции изовалентной гибридизации или правила Бента. Короче говоря, s-символ накапливается на орбиталях неподеленных пар, потому что s-характер представляет собой снижение энергии по сравнению с характером p, а электроны неподеленной пары тесно удерживаются с неподеленной электронной плотностью. Напротив, пары связей локализованы дальше, а электронная плотность разделяется с другим атомом, поэтому дополнительный s-характер не так эффективно снижает энергию. Следовательно, по связывающим орбиталям распределяется сравнительно больше p-характера.

Обработка H 2 O с помощью диаграммы Уолша
Изовалентная гибридизация и правило Бента

Изовалентная гибридизация относится к усовершенствованному или второму порядку атомно-орбитального перемешивания, которое не дает простых схем гибридизации sp, sp2 и sp3. Для молекул с неподеленными парами связывающие орбитали являются изовалентными гибридами, поскольку разные доли s- и p-орбиталей смешиваются для достижения оптимального связывания. Изовалентная гибридизация используется для объяснения валентных углов этих молекул, что несовместимо с обобщенной простой гибридизацией sp, sp2 и sp3. Для молекул, содержащих неподеленные пары, истинная гибридизация этих молекул зависит от количества s- и p-символов центрального атома, которое связано с его электроотрицательностью . «По правилу Бента, по мере увеличения электроотрицательности заместителей орбитали с большим p-характером будут направлены к этим группам. Согласно приведенному выше обсуждению, это уменьшит угол связи. При прогнозировании валентного угла воды правило Бента предполагает, что гибридные орбитали с более s-характером должны быть направлены к очень электроположительным неподеленным парам, в то время как это оставляет орбитали с более p-характером, направленными к атомам водорода. Этот увеличенный p-характер в этих орбиталях уменьшает валентный угол между ними до менее чем тетраэдрический 109,5 ° «.

Теория молекулярных орбиталей против теории валентных связей
Теория молекулярных орбиталей против теории валентной связи была предметом дискуссий с начала до середины 1900-х годов. Несмотря на продолжающиеся горячие споры о том, какая модель более точно отображает истинную схему связывания молекул, ученые теперь рассматривают теории МО и ВБ как взаимодополняющие и как союзников. С развитием современных высокоскоростных компьютеров и передовых программ молекулярного моделирования, теории MO и VB широко используются сегодня, хотя в целом для разных целей. В общем, теория МО может точно предсказывать энергию основного состояния системы, различные энергии электронных состояний связывающих и несвязывающих орбиталей, а также магнитные и ионизационные свойства прямым способом. С другой стороны, теория VB традиционно полезна для предсказания угла связи и растяжения механизма. Современная теория валентных связейможет предоставить ту же электронную информацию, что и теория МО, но процесс более сложный. Кроме того, современная теория VB может также предсказывать энергии возбужденных состояний, в которых теория МО не может легко достичь. По правде говоря, обе теории одинаково важны для понимания химической связи, и хотя ни одна из теорий не является полностью исчерпывающей, тем не менее, обе вместе обеспечивают углубленную модель химических связей. По словам Роальда Хоффмана : [7] «Взятые вместе, теории МО и VB составляют не арсенал, а набор инструментов … недостаток. Отказ от любой из двух теорий подрывает интеллектуальное наследие химии «.

Короче говоря, теория валентных связей и теория МО — это суть, проявление принципа неопределенности Гейзенберга . Рассматривая электроны на локализованных орбиталях (теория VB), можно довольно точно предсказать и измерить его форму, геометрию и положение, но нельзя точно предсказать его энергию и импульс. Рассматривая электроны на делокализованных орбиталях (теория МО), можно получить больше измерений его энергии и импульса, но теряется точность его положения. Другими словами, теория МО и ВБ должна использоваться соответствующим образом в зависимости от того, что нужно измерить.

Типы химической связи. Химия, 8–9 класс: уроки, тесты, задания.

1. Элементы, которые не образуют химических связей

Сложность: лёгкое

1
2. Вещества с ионной связью

Сложность: лёгкое

1
3. Вещества с ковалентной связью

Сложность: лёгкое

1
4. Вещества с металлической связью

Сложность: лёгкое

1
5. Завершение внешнего электронного уровня

Сложность: среднее

2
6. Основные понятия

Сложность: среднее

2
7. Выбери верные утверждения

Сложность: среднее

3
8. Выбери вещества с определённым типом связи

Сложность: сложное

4
9. Заполнение внешнего электронного слоя

Сложность: сложное

5

полярная, неполярная, схемы образования и примеры молекул

Ковалентная связь осуществляется за счёт обобществления электронов, принадлежащих обоим участвующим во взаимодействии атомам. Электроотрицательности неметаллов достаточно велики, поэтому передачи электронов не происходит.

Электроны, находящиеся на перекрывающихся электронных орбиталях, поступают в общее пользование. При этом создаётся ситуация, при которой внешние электронные уровни атомов оказываются заполненными, то есть образуется 8-ми или 2-х электронная внешняя оболочка.

Вконтакте

Facebook

Twitter

Google+

Мой мир

Состояние, при котором электронная оболочка заполнена полностью, характеризуется наименьшей энергией, а соответственно, и максимальной устойчивостью.

Механизмов образования два:

  1. донорно-акцепторный;
  2. обменный.

В первом случае один из атомов предоставляет свою пару электронов, а второй — свободную электронную орбиталь.

Это интересно: как расставлять коэффициенты в химических уравнениях?

Во втором — в общую пару приходит по одному электрону от каждого участника взаимодействия.

В зависимости от того, к какому типу относятся — атомному или молекулярному, соединения с подобным видом связи могут значительно различаться по физико-химическим характеристикам.

Ковалентная неполярная химическая связь

Молекулярные вещества чаще всего газы, жидкость или твёрдые вещества с низкими температурами плавления и кипения, неэлектропроводные, обладающие малой прочностью. К ним можно отнести: водород (H 2), кислород (O 2), азот (N 2), хлор (Cl 2), бром (Br 2), ромбическую серу (S 8), белый фосфор (P 4) и другие простые вещества; диоксид углерода (CO 2), диоксид серы (SO 2), оксид азота V (N 2 O 5), воду (H 2 O), хлороводород (HCl), фтороводород (HF), аммиак (NH 3), метан (CH 4), этиловый спирт (C 2 H 5 OH), органические полимеры и другие.

Это интересно: алканы — химические свойства предельных углеводородов.

Вещества атомные существуют в виде прочных кристаллов, имеющих высокие температуры кипения и плавления, не растворимы в воде и прочих растворителях, многие не проводят электрический ток. Как пример можно привести алмаз, который обладает исключительной прочностью. Это объясняется тем, что алмаз представляет собой кристалл, состоящий из атомов углерода, соединённых ковалентными связями. В алмазе нет отдельных молекул. Также атомным строением обладают такие вещества, как графит, кремний (Si), диоксид кремния (SiO 2), карбид кремния (SiC) и другие.

Ковалентные связи могут быть не только одинарными (как в молекуле хлора Cl2), но также двойные, как в молекуле кислорода О2, или тройные, как, например, в молекуле азота N2. При этом тройные имеют большую энергию и более прочны, чем двойные и одинарные.

Ковалентная связь может быть образована как между двумя атомами одного элемента (неполярная), так и между атомами различных химических элементов (полярная).

Указать формулу соединения с ковалентной полярной связью не представляет труда, если сравнить значения электроотрицательностей, входящих в состав молекул атомов. Отсутствие разницы в электроотрицательности определит неполярность. Если же разница есть, то молекула будет полярна.

Не пропустите: механизм образования металлической связи, конкретные примеры.

Ковалентная неполярная химическая связь

Характерна для простых веществ неметаллов. Электроны принадлежат атомам в равной степени, и смещения электронной плотности не происходит.

Примером могут служить следующие молекулы:

h3, O2, О3, N2, F2, Cl2.

Исключением являются инертные газы. Их внешний энергетический уровень заполнен полностью, и образование молекул им энергетически не выгодно, в связи с чем они существуют в виде отдельных атомов.

Также примером веществ с неполярной ковалентной связью будет, например, РН3. Несмотря на то, что вещество состоит из различных элементов, значения электроотрицательностей элементов фактически не различаются, а значит, смещения электронной пары происходить не будет.

Видео: Виды химической связи: ионная, ковалентная полярная и неполярная, донорно-акцепторная

Ковалентная полярная химическая связь

Рассматривая ковалентную полярную связь, примеров можно привести множество: HCl, h3O, h3S, Nh4, Ch5, CO2, SO3, CCl4, SiO2, СО.

Ковалентная полярная связь образуется между атомами неметаллов с различной электроотрицательностью. При этом ядро элемента с большей электроотрицательностью притягивает общие электроны ближе к себе.

Схема образования ковалентной полярной связи

В зависимости от механизма образования общими могут становиться электроны одного из атомов или обоих.

На картинке наглядно представлено взаимодействие в молекуле соляной кислоты.

Пара электронов принадлежит и одному атому, и второму, у обоих, таким образом, внешние уровни заполнены. Но более электроотрицательный хлор притягивает пару электронов чуть ближе к себе (при этом она остаётся общей). Разница в электроотрицательности недостаточно большая, чтобы пара электронов перешла к одному из атомов полностью. В результате возникает частичный отрицательный заряд у хлора и частичный положительный у водорода. Молекула HCl является полярной молекулой.

Физико-химические свойства связи

Связь можно охарактеризовать следующими свойствами: направленность, полярность, поляризуемость и насыщаемость.

  • Насыщаемость — характеристика, определяющая, сколько связей способен сформировать атом.
  • Направленность — свойство, которое зависит от строения образующейся молекулы, от её геометрической формы. Направленность обуславливается тем, что перекрывающиеся орбитали имеют определённую ориентацию в пространстве.
  • Полярность определяется смещением электронной плотности ближе к одному из ядер атомов. Это свойство характеризуется такой величиной, как дипольный момент.
  • Поляризуемость определяет, насколько сильно меняется полярность молекулы под действием внешних сил (электромагнитного поля, например).

 

Классификация химических связей.

Крайне редко химические вещества состоят из отдельных, не связанных между собой атомов химических элементов. Таким строением в обычных условиях обладает лишь небольшой ряд газов называемых благородными: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Чаще же всего химические вещества состоят не из разрозненных атомов, а из их объединений в различные группировки. Такие объединения атомов могут насчитывать несколько единиц, сотен, тысяч или даже больше атомов. Сила, которая удерживает эти атомы в составе таких группировок, называется химическая связь.

Другими словами, можно сказать, что химической связью называют взаимодействие, которое обеспечивает связь отдельных атомов в более сложные структуры (молекулы, ионы, радикалы, кристаллы и др.).

Причиной образования химической связи является то, что энергия более сложных структур меньше суммарной энергии отдельных, образующих ее атомов.

Так, в частности, если при взаимодействии атомов X и Y образуется молекула XY, это означает, что внутренняя энергия молекул этого вещества ниже, чем внутренняя энергия отдельных атомов, из которых оно образовалось:

E(XY) < E(X) + E(Y)

По этой причине при образовании химических связей между отдельными атомами выделятся энергия.

Упрощенно можно считать, что в основе химических связей лежат электростатические силы, обусловленные взаимодействиями положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов.

В образовании химических связей элементов главных подгрупп принимают участие электроны внешнего электронного слоя с наименьшей энергией связи с ядром, называемые валентными. Например, у бора таковыми являются электроны 2 энергетического уровня – 2 электрона на 2s-орбитали и 1 на 2p-орбитали:

При образовании химической связи каждый атом стремится получить электронную конфигурацию атомов благородных газов, т.е. чтобы в его внешнем электронном слое было 8 электронов (2 для элементов первого периода). Это явление получило название правила октета.

Достижение атомами электронной конфигурации благородного газа возможно, если изначально одиночные атомы сделают часть своих валентных электронов общими для других атомов. При этом образуются общие электронные пары.

В зависимости от степени обобществления электронов можно выделить ковалентную, ионную и металлическую связи.

Ковалентная связь

Ковалентная связь возникает чаще всего между атомами элементов неметаллов. Если атомы неметаллов, образующие ковалентную связь, относятся к разным химическим элементам, такую связь называют ковалентной полярной. Причина такого названия кроется в том, что атомы разных элементов имеют и различную способность притягивать к себе общую электронную пару. Очевидно, что это приводит к смещению общей электронной пары в сторону одного из атомов, в результате чего на нем формируется частичный отрицательный заряд. В свою очередь, на другом атоме формируется частичный положительный заряд. Например, в молекуле хлороводорода электронная пара смещена от  атома водорода к атому хлора:

Примеры веществ с ковалентной полярной связью:

СCl4, H2S, CO2, NH3, SiO2 и т.д.

Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметаллов одного химического элемента. Поскольку атомы идентичны, одинакова и их способность оттягивать на себя общие электроны. В связи с этим смещения электронной пары не наблюдается:

Вышеописанный механизм образования ковалентной связи, когда оба атома предоставляют электроны для образования общих электронных пар, называется обменным.

Также существует и донорно-акцепторный механизм.

При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму общая электронная пара образуется за счет заполненной орбитали одного атома (с двумя электронами) и пустой орбитали другого атома. Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, называют донором, а атом со свободной орбиталью – акцептором. В качестве доноров электронных пар выступают атомы, имеющие спаренные электроны, например N, O, P, S.

Например, по донорно-акцепторному механизму происходит образование четвертой ковалентной связи N-H в катионе аммония NH4+:

Помимо полярности ковалентные связи также характеризуются энергией. Энергией связи называют минимальную энергию, необходимую для разрыва связи между атомами.

Энергия связи уменьшается с ростом радиусов связываемых атомов. Так, как мы знаем, атомные радиусы увеличиваются вниз по подгруппам, можно, например, сделать вывод о том, что прочность связи галоген-водород увеличивается в ряду:

HI < HBr < HCl < HF

Также энергия связи зависит от ее кратности – чем больше кратность связи, тем больше ее энергия. Под кратностью связи понимается количество общих электронных пар между двумя атомами.

Ионная связь

Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи. Если в ковалентной-полярной связи общая электронная пара смещена частично к одному из пары атомов, то в ионной она практически полностью «отдана» одному из атомов. Атом, отдавший электрон(ы), приобретает положительный заряд и становится катионом, а атом, забравший у него электроны, приобретает отрицательный заряд и становится анионом.

Таким образом, ионная связь — это связь, образованная за счет электростатического притяжения катионов к анионам.

Образование такого типа связи характерно при взаимодействии атомов типичных металлов и типичных неметаллов.

Например, фторид калия. Катион калия получается в результате отрыва от нейтрального атома одного электрона, а ион фтора образуется при присоединении к атому фтора одного электрона:

Между получившимися ионами возникает сила электростатического притяжения, в результате чего образуется ионное соединение.

При образовании химической связи электроны от атома натрия перешли к атому хлора и образовались противоположно заряженные ионы, которые имеют завершенный внешний энергетический уровень.

Установлено, что электроны от атома металла не отрываются полностью, а лишь смещаются в сторону атома хлора, как в ковалентной связи.

Большинство бинарных соединений, которые содержат атомы металлов, являются ионными. Например, оксиды, галогениды, сульфиды, нитриды.

Ионная связь возникает также между простыми катионами и простыми анионами (F, Cl, S2-), а также между простыми катионами и сложными анионами (NO3, SO42-, PO43-, OH). Поэтому к ионным соединениям относят соли и основания (Na2SO4, Cu(NO3)2, (NH4)2SO4), Ca(OH)2, NaOH).

Металлическая связь

Данный тип связи образуется в металлах.

У атомов всех металлов на внешнем электронном слое присутствуют электроны, имеющие низкую энергию связи с ядром атома. Для большинства металлов, энергетически выгодным является процесс потери внешних электронов.

Ввиду такого слабого взаимодействия с ядром эти электроны в металлах весьма подвижны и в каждом кристалле металла непрерывно происходит следующий процесс:

М0 — ne = Mn+ , где М0 – нейтральный атом металла, а Mn+ катион этого же металла. На рисунке ниже представлена иллюстрация происходящих процессов.

То есть по кристаллу металла «носятся» электроны, отсоединяясь от одного атома металла, образуя из него катион, присоединяясь к другому катиону, образуя нейтральный атом. Такое явление получило название “электронный ветер”, а совокупность свободных электронов в кристалле атома неметалла назвали “электронный газ”. Подобный тип взаимодействия между атомами металлов назвали металлической связью.

Водородная связь

Если атом водорода в каком-либо веществе связан с элементом с высокой электроотрицательностью (азотом, кислородом или фтором),   для такого вещества характерно такое явление, как водородная связь.

Поскольку атом водорода связан с электроотрицательным атомом, на атоме водорода образуется частичный положительный заряд, а на атоме электроотрицательного элемента — частичный отрицательный. В связи с этим становится возможным электростатическое притяжения между частично положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой. Например водородная связь наблюдается для молекул воды:

Именно водородной связью объясняется аномально высокая температура плавления воды. Кроме воды, также прочные водородные связи образуются в таких веществах, как фтороводород, аммиак, кислородсодержащие кислоты, фенолы, спирты, амины.

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ | Энциклопедия Кругосвет

Содержание статьи

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ (Н-связь) – особый тип взаимодействия между реакционно-способными группами, при этом одна из групп содержит атом водорода, склонный к такому взаимодействию. Водородная связь – глобальное явление, охватывающее всю химию. В отличие от обычных химических связей, Н-связь появляется не в результате целенаправленного синтеза, а возникает в подходящих условиях сама и проявляется в виде межмолекулярных или внутримолекулярных взаимодействий.

Особенности водородной связи.

Отличительная черта водородной связи – сравнительно низкая прочность, ее энергия в 5–10 раз ниже, чем энергия химической связи. По энергии она занимает промежуточное положение между химическими связями и Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, теми, что удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе.

В образовании Н-связи определяющую роль играет электроотрицательность участвующих в связи атомов – способность оттягивать на себя электроны химической связи от атома – партнера, участвующего в этой связи. В результате на атоме А с повышенной электроотрицательностью возникает частичный отрицательный заряд d- , а на атоме-партнере – положительный d+, химическая связь при этом поляризуется: Аd-–Нd+.

Возникший частичный положительный заряд на атоме водорода позволяет ему притягивать другую молекулу, также содержащую электроотрицательный элемент, таким образом, основную долю в образование Н-связи вносят электростатические взаимодействия.

В формировании Н-связи участвуют три атома, два электроотрицательных (А и Б) и находящийся между ними атом водорода Н, структура такой связи может быть представлена следующим образом: Б···Нd+–Аd- (водородную связь обычно обозначают точечной линией). Атом А, химически связанный с Н, называют донором протона (лат. donare – дарить, жертвовать), а Б – его акцептором (лат. acceptor – приемщик). Чаще всего истинного «донорства» нет, и Н остается химически связанным с А.

Атомов – доноров А, поставляющих Н для образования Н-связей, не много, практически всего три: N, O и F, в то же время набор атомов-акцепторов Б весьма широк.

Само понятие и термин «водородная связь» ввели В.Латимер и Р.Родебуш в 1920, для того, чтобы объяснить высокие температуры кипения воды, спиртов, жидкого HF и некоторых других соединений. Сопоставляя температуры кипения родственных соединений Н2O, Н2S, Н2Se, и Н2Te, они обратили внимание на то, что первый член этого ряда – вода – кипит намного выше, чем это следовало из той закономерности, которую образовали остальные члены ряда. Из этой закономерности следовало, что вода должна кипеть на 200°С ниже, чем наблюдаемое истинное значение.

Точно такое же отклонение наблюдается для аммиака в ряду родственных соединений: NН3, Н3P, Н3As, Н3Sb. Его истинная температура кипения (–33° С) на 80° С выше ожидаемого значения.

При кипении жидкости разрушаются только Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, те, что удерживают молекулы в жидкой фазе. Если температуры кипения неожиданно высокие, то, следовательно, молекулы связаны дополнительно еще какими-то силами. В данном случае это и есть водородные связи.

Точно также повышенная температура кипения спиртов (в сравнении с соединениями, не содержащими группу -ОН) – результат образования водородных связей.

В настоящее время надежный способ обнаружить Н-связи дают спектральные методы (чаще всего инфракрасная спектроскопия). Спектральные характеристики групп АН, связанных водородными связями, заметно отличаются от тех случаев, когда такая связь отсутствует. Кроме того, если структурные исследования показывают, что расстояние между атомами Б – Н меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов, то считают, что присутствие Н-связи установлено.

Помимо повышенной температуры кипения водородные связи проявляются себя также при формировании кристаллической структуры вещества, повышая его температуру плавления. В кристаллической структуре льда Н-связи образуют объемную сетку, при этом молекулы воды располагаются таким образом, чтобы атомы водорода одной молекулы были направлены к атомам кислорода соседних молекул:

Борная кислота В(ОН)3 имеет слоистую кристаллическую структуру, каждая молекула связана водородными связями с тремя другими молекулами. Упаковка молекул в слое образует паркетный узор, собранный из шестиугольников:

Большинство органических веществ не растворимо в воде, когда такое правило нарушается, то, чаще всего, это результат вмешательства водородных связей.

Кислород и азот – основные доноры протонов, они берут на себя функцию атома А в рассмотренной ранее триаде Б···Нd+–Аd-. Они же, чаще всего, выступают в роли акцепторов (атом Б). Благодаря этому некоторые органические вещества, содержащие O и N в роли атома Б, могут растворяться в воде (роль атома А исполняет кислород воды). Водородные связи между органическим веществом и водой помогают «растащить» молекулы органического вещества, переводя его в водный раствор.

Существует эмпирическое правило: если органическое вещество содержит не более трех атомов углерода на один атом кислорода, то оно легко растворяется в воде:

Бензол весьма незначительно растворим в воде, но если заменить одну группу СН на N, то получим пиридин С5Н5N, который смешивается с водой в любых соотношениях.

Водородные связи могут проявить себя и в неводных растворах, когда на водороде возникает частичный положительный заряд, а рядом находится молекула, содержащая «хороший» акцептор, как правило кислород. Например, хлороформ HCCl3 растворяет жирные кислоты, а ацетилен HCєCH растворим в ацетоне:

Этот факт нашел важное техническое применение, ацетилен, находящийся под давлением, очень чувствителен к легким сотрясениям и легко взрывается, а его раствор в ацетоне под давлением безопасен в обращении.

Важную роль играют водородные связи в полимерах и биополимерах. В целлюлозе – основном компоненте древесины – гидроксильные группы, расположены в виде боковых групп полимерной цепи, собранной из циклических фрагментов. Несмотря на сравнительно слабую энергию каждой отдельной Н-связи, их взаимодействие на всем протяжении полимерной молекулы приводит к столь мощному межмолекулярному взаимодействию, что растворение целлюлозы становится возможным лишь при использовании экзотического высокополярного растворителя – реактива Швейцера (аммиачный комплекс гидроксида меди).

В полиамидах (капрон, нейлон) Н-связи возникают между карбонильными и аминогруппами >С=О···Н–N

Это приводит к образованию кристаллических областей в структуре полимера и увеличению его механической прочности.

То же самое происходит в полиуретанах, имеющих строение, близкое к полиамидам:

-NH-C(O)O-(CH2)4-OC(O)-NH-(CH2)n-NH-C(O)O-

Образование кристаллических областей и последующее упрочнение полимера происходит благодаря образованию Н-связей между карбонильными и аминогруппами >С=О···Н–N

Аналогичным образом происходит объединение параллельно уложенных полимерных цепочек в белках, однако Н-связи предоставляют белковым молекулам также иной способ упаковки – в виде спирали, при этом витки спирали закреплены все теми же водородными связями, возникающими между карбонильной и аминогруппой:

В молекуле ДНК записана вся информация о конкретном живом организме в виде чередующихся циклических фрагментов, содержащих карбонильные и аминогруппы. Таких фрагментов четыре типа: аденин, тимин, цитозин и гуанин. Они расположены в виде боковых подвесков вдоль всей полимерной молекулы ДНК. Порядок чередования этих фрагментов определяет индивидуальность каждого живого существа., При парном взаимодействие карбонильных С=О и аминогрупп NH, а также аминогрупп NH и атомов азота, не содержащих водород, возникают Н-связи, именно они удерживает две молекулы ДНК в форме широко известной двойной спирали:

К образованию Н-связи (в роли акцепторов протонов) склонны комплексы некоторых переходных металлов; наиболее расположены к участию в Н-связи комплексы металлов VI–VIII групп. Для того, чтобы такая связь возникла в ряде случае необходимо участие мощного донора протона, например, трифторуксусной кислоты. На первой стадии (см. рисунок ниже) возникает Н-связь с участием атома металла иридия (комплекс I), играющего роль акцептора Б.

Далее при понижении температуры (от комнатной до –50° С) протон переходит к металлу и появляется обычная связь М–Н. Все превращения обратимы, в зависимости от температуры протон может передвигаться либо к металлу, либо к своему донору – аниону кислоты.

На второй стадии металл (комплекс II) принимает протон, а вместе с ним положительный заряд и становится катионом. Образуется обычное ионное соединение (как NaCl). Однако, перейдя к металлу, протон сохраняет свою постоянную тягу к различным акцепторам, в данном случае к аниону кислоты. В результате появляется Н-связь (отмечена звездочками), дополнительно стягивающая ионную пару:

Атом водорода может участвовать в роли атома Б, то есть, акцептора протона в том случае, когда на нем сосредоточен отрицательный заряд, это реализуется в гидридах металлов: Мd+–Нd-, соединениях, содержащих связь металл – водород. Если гидрид металла взаимодействует с донором протона средней силы (например, фторированным трет-бутанолом), то возникает необычный диводородный мостик, где водород сам с собой организует Н-связь: Мd+–Нd-···Нd+–Аd-:

В показанном комплексе клиновидными линиями со сплошной заливкой или поперечной штриховкой обозначены химические связи, направленные к вершинам октаэдра.

Михаил Левицкий

Урок «Типы химической связи и строение веществ»

Цели урока:

  • Обобщить и систематизировать знания учащихся о химических связях и их классификации.
  • Закрепить знания учащихся по составлению электронных формул молекул различных веществ.
  • Актуализировать знания по параметрам и свойствам ковалентной связи.
  • Систематизировать знания учащихся о типах кристаллических решеток; закрепить представления о причинно — следственной взаимосвязи понятий: состав —> строение —> свойства.
  • Показать практическое применение знаний о типах связи и кристаллах, дальнейшее их развитие в науке.
  • Подготовка к единому государственному экзамену.

Оборудование:

На демонстрационном столе – коллекция кристаллов, модели кристаллических решеток, эбонитовая палочка, мех, цилиндрическая делительная воронка, стеклянные стаканчики и палочки.

Реактивы: дистиллированная вода, этанол, амиловый спирт, ацетон, гексан.

На столах у учащихся образцы веществ с различными кристаллическими решетками.

Ход урока

I. Вступление

Вечный вопрос о происхождении жизни на Земле пока что остается без ответа. Одной из гипотез происхождения жизни является гипотеза о внеземном происхождении жизни (теория панспермии). Ряд ученых считает, что жизнь на нашей планете возникла из космоса. Всего за полмиллиарда лет был совершен путь развития от молекулы до бактерии, и 3, 5 миллиарда лет понадобилось для кардинального изменения облика нашей планеты.

Так что мы понимаем за сменой облика?

Это, прежде всего, разрушение старых связей в одних веществах и образования новых в других. Сегодня нам предстоит ответить на вопросы о видах связи, их характеристиках и типах кристаллических решеток.

II. Фронтальный опрос

Учитель: Что такое химическая связь? В чем причина её образования?

Школьники: Химическая связь – это взаимодействие между атомами, приводящее к образованию устойчивой многотомной системы – молекулы, иона, кристалла. Причиной образования химической связи является стремление системы к минимуму энергии: при образовании химической связи, как правило, энергия выделяется, при этом образуется система с меньшей энергией, чем отдельные атомы, из которых она образована.

У. Какую природу имеет химическая связь?

Ш. Химическая связь имеет электрическую природу

У. Какие виды связи вы знаете?

— Охарактеризуйте каждый вид связи, приведите примеры.

— Чем характеризуется химическая связь? Приведите примеры.

— Какие механизмы образования ковалентных связей вы знаете? Приведите примеры.

— Как можно классифицировать механизмы образования ковалентной связи?

— Какие характеристики ковалентной связи вы знаете?

 III. Выполнение упражнений

Работа у доски и на рабочих местах:

1. Определите тип химической связи в веществах:

C2H6, NH4NO3, KCl, H2S, H2, P4, Na2SO4, Na2O2, RвН, BaO

2. В каких веществах присутствует донорно-акцепторная связь:

CH4, NH4Cl, H2O, H3O+, BH4, H2SO4, HNO3

3. Покажите образование связи в веществах:

CaF2, N2, PCl3, H2S

4. Определите кратность (порядок связи) – число электронных пар, образующих данную связь:

:N=N: H – H

Ответ:

5. Как кратность связи связана с энергией и длиной связи? Покажите на примерах.

Ответ:

  H3C- CH3 H2C =CH2 HC= CH
L 0,154 нм 0,134 нм 0,120 нм
Eсвязи 448 кДж/моль 614 кДж/моль 810 кДж/моль

Чем больше кратность связи, тем прочнее связь, больше ее энергия и меньше длина.

6. Почему H2O – жидкость при М =18 г/моль, а H2S – газ при М = 34 г/моль?

Ответ: Между молекулами воды существуют водородные связи, а между молекулами сероводорода – нет.

7. Почему HF газ, а H2O – жидкость при стандартных условиях, хотя водородная связь Н…F прочнее, чем Н…О?

Ответ: HF образует линейные ассоциаты, а H2O – разветвленные, и поэтому, более тяжёлые.

8. Почему HF неограниченно смешивается с водой?

Ответ: Причиной этому водородная связь.

9. Какие вы знаете вещества неограниченно растворимые в воде?

Ответ: метанол, этанол, аммиак, уксусная кислота.

IV. Демонстрационный эксперимент

1. Доказательство полярности молекул. Опыт № 1.

Мехом натирается эбонитовая палочка, которая приближается к тонкой струе воды, медленно вытекающей из цилиндрической делительной воронки. Струя притягивается к палочке. Если же аналогичный опыт провести с ацетоном или гексаном, то струя этих жидкостей не будет притягиваться к наэлектрилизованной палочке.

Таким образом можно доказать способность поляризованных молекул ориентироваться в электрическом поле и перемещаться в область с большей напряженностью.

2. Растворимость различных веществ в воде. Опыт №2.

К равным объемам воды в стаканчиках прилить по одинаковому объему

(5мл) этилового и амилового спиртов и перемешать жидкости.

Не трудно заменить, что в случае этилового спирта происходит полное растворение, а для амилового спирта – частичное растворение.

Понижение растворимости можно объяснить тем, что с увеличением углеводородного радикала гидроксильной группе труднее удерживать такую молекулу в растворе за счет образования водородных связей (углеводороды в воде нерастворимы).

3. Демонстрация моделей молекул: Н2О, СН4, NH3, С2Н4, С2Н2. Определить тип связей и их кратность.

Ответ:

Все представленные молекулы имеют ковалентную полярную связь

V. Обсуждение типов кристаллических решеток.

Какие типы состояния веществ вы знаете?

Ответ: Все твердые вещества можно разделить на 2 группы по степени упорядоченности частиц входящих в них.

В чём состоит отличие аморфных веществ от кристаллических?

Ответ: Кристаллические вещества плавятся при строго определенной температуре. При этой же температуре плавления происходит и обратный процесс – переход из жидкого состояния в твердое. Амфорные вещества не имеют определенной температуры плавления. При нагревании они постепенно размягчаются, начинают растекаться и, наконец, становятся совсем жидким. Многие амфорные вещества текучи, т.е. при длительном действии сравнительно небольших сил постепенно изменяют свою форму, упорядоченность в строении наблюдается лишь на малых участках.

VII. Лабораторный практикум. Работа по группам.

С типами кристаллических решеток мы знакомы теоретически. А теперь вам предоставляется возможность познакомиться с ними практически. На рабочих столах у вас имеются образцы различных минералов. Рассмотрите их, дайте им названия, напишите возможную химическую формулу, определите тип связи и тип кристаллической решетки. Опишите физические свойства.

Образцы минералов: малахит, опал, горный хрусталь, кварц, известняк, гипс; медная, цинковая и алюминиевая пластинки.

Работу оформите в рабочих тетрадях.

Сообщения групп об исследованных образцах минералов и металлов.

VII. Проверка результатов урока.

Тестирование “Типы химической связи”, подготовка к единому Государственному Экзамену.

Время выполнения 5 минут. Варианты тестов приводятся в приложении.

Критерии оценки.

6-7 зад “5” одно задание 14%
4-5 зад “4” 7-100%
3 зад “3” 6-84%
1,2 зад “2” 5-70%
4-56%
3-42%
2-28%
1-14%

Проверка теста.

VIII. Сообщение учащихся о кристаллах, их практическом применении в быту, медицине, строительстве и науке.

IХ. Подведение итогов урока.

X. Домашнее задание: учебник Химия-11, О.С.Габриелян, Г.Г.Лысова, §6, стр. 56, упр. 4,5,6.

Выполнить тестовые задания (подготовка к ЕГЭ).

Тест

1.Прочность связи увеличивается в ряду:

а) H2O, H2S

б) NH3, PH3

в) CS2, CO2

г) N2, O2

2. Длина связи наименьшая в молекуле:

а) H2S

б) SF6

в) SO2

г) SO3

3. Кратность связи в молекуле азота:

а) 2

б) 1,5

в) 3

г) 1

4. Наиболее выраженный характер ионной связи в соединении:

а) HCl

б) KCl

в) LiCl

г) NaCl

5. Неполярная молекула с полярной связью:

а) H2O

б) SO2

в) SiF4

г) CO

6. Энергия водородной связи наибольшая между молекулами:

а) HCl

б) HF

в) NH3

г) H2O

7. Энергия водородной связи увеличивается в ряду:

а) H2O — HF- NH3

б) HF — H2O — NH3

в) NH3 — HF — H2O

г) NH3 — H2O — HF

8. Из проведенных формул:

Na, MgCl2, CaO, C6H12O6, Ar, HBr, Te, CH4, K2SO4, SiC

Выпишите отдельно вещества с:

а) ионной;

б) атомной;

в) молекулярной;

г) металлической решеткой

Приложение

Строение молекул. Химическая связь: ковалентная (полярная и неполярная), ионная, металлическая — Вещество

Примеры решения заданий

Пример 1.

Одинаковый вид химической связи имеют хлороводород и

1) хлор

2) хлорид натрия

3) вода

4) водород

Для определения правильного ответа проанализируем задание. Хлороводород — соединение хлора с водородом — НСl. Используем знания о природе химической связи. В данном случае оба элемента — неметаллы с разной электроотрицательностью (свойством атома удерживать общую электронную пару). Следовательно, в молекуле хлороводорода связь ковалентная полярная. В приведенных ответах необходимо найти вещество, имеющее ковалентную полярную связь. Как рассуждать? Можно по аналогии: ищем вещество, также образованное двумя разными неметаллами (лучше записать ответы в виде формул): Сl2, NaCl, Н2О, Н2) — это вода Н2О. А можно методом исключения: хлор Сl2 и водород Н2 имеют ковалентную неполярную связь, т.к. молекулы образованы одинаковыми неметаллами, а хлорид натрия NaCl образован щелочным металлом и галогеном, т.е. имеет ионную связь. Остается вода Н2О. Правильный ответ под номером 3.

Пример 2

Какой вид химической связи в оксиде кальция?

1) ковалентная неполярная

2) ковалентная полярная

3) металлическая

4) ионная

Для ответа на вопрос следует вспомнить, что оксид кальция — сложное вещество, образованное атомами активного металла (Са) и типичного неметалла (О). Разница в значении электроотрицательностей этих химических элементов большая, следовательно, электроны кальция полностью перейдут к кислороду. Таким образом, химическая связь в этом соединении ионная.

Ответ: 4

Задания для самостоятельной работы

33. Какое из указанных веществ имеет ковалентную полярную связь?

1) ВаО

2) NH3

3) Сl2

4) MgF2

Ответ: [ ]

34. Какое из указанных веществ имеет ковалентную неполярную связь?

1) CaS

2) СO2

3) H2S

4) Cl2

Ответ: [ ]

35. Какое из указанных веществ имеет ионную связь?

1) H2O

2) N2

3) Na2O

4) SO2

Ответ: [ ]

36. Какое из указанных веществ имеет ионную связь?

1) SCl4

2) НВr

3) CO2

4) Na2S

Ответ: [ ]

37. Ковалентная неполярная связь образуется между атомами

1) азота и водорода

2) серы и кислорода

3) алюминия

4) фосфора

Ответ:

38. Какое из указанных веществ имеет металлическую связь?

1) Н2

2) Р2O5

3) Аl

4) СаО

Ответ: [ ]

39. Одинаковый вид химической связи имеют хлороводород и

1) бром

2) фторид кальция

3) аммиак

4) азот

Ответ: [ ]

40. Одинаковый вид химической связи имеют оксид калия и

1) сероводород

2) сульфид натрия

3) натрий

4) оксид серы(IV)

Ответ: [ ]

41. Веществами с ионной и ковалентной неполярной связью являются, соответственно,

1) водород и хлор

2) хлорид натрия и хлор

3) вода и магний

4) хлорид кальция и хлороводород

Ответ: [ ]

42. Веществами с ионной и ковалентной неполярной связью являются, соответственно,

1) сероводород и водород

2) оксид калия и кислород

3) аммиак и алюминий

4) оксид серы(IV) и хлор

Ответ: [ ]

43. Веществами с ковалентной полярной и ковалентной неполярной связью являются соответственно

1) кислород и водород

2) вода и хлороводород

3) сероводород и водород

4) вода и хлорид натрия

Ответ: [ ]

44. Веществами с ковалентной полярной и ковалентной неполярной связью являются соответственно

1) фтор и хлорид калия

2) водород и хлор

3) сера и водород

4) вода и кислород

Ответ: [ ]

45. Ионная связь характерна для каждого из двух веществ:

1) хлорид калия и хлороводород

2) хлорид натрия и оксид углерода(IV)

3) оксид лития и хлор

4) хлорид бария и оксид натрия

Ответ: [ ]

46. Ионная связь характерна для каждого из двух веществ:

1) оксид натрия и аммиак

2) сульфид калия и оксид серы(IV)

3) оксид лития и хлор

4) фторид кальция и сульфид натрия

Ответ: [ ]

47. Какой вид химической связи в молекуле аммиака?

1) ковалентная полярная

2) ковалентная неполярная

3) ионная

4) металлическая

Ответ: [ ]

48. Какой вид химической связи в молекуле сероводорода?

1) ковалентная полярная

2) ковалентная неполярная

3) ионная

4) металлическая

Ответ: [ ]

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Водородные связи объединяют силы для максимального взаимодействия воды с водой | Research

Компьютерные химики в США смоделировали самую прочную водородную связь для кластера нейтральной воды, манипулируя тем, как взаимодействуют соседние связи. 1 Это исследование обеспечивает экстремальный ориентир для водородных связей в воде, но также намекает на более тонкие эффекты, такие как то, как ферменты нарушают связи внутри своих субстратов.

Водородная связь образуется, когда бедный электронами атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, донору, через пространство достигает богатого электронами акцепторного атома, который в свою очередь передает электроны обратно.Это простое устройство вызывает широкий спектр химических явлений. «Он делает жидкую воду более плотной, чем лед, она связывает две нити ДНК вместе, а также управляет сворачиванием белка среди других факторов», — говорит Алексей Кананенко из Университета Делавэра, проводивший новое исследование.

Водородные связи могут быть затронуты своими соседями. Когда функциональная группа действует как донор водородной связи, она приобретает электронную плотность и становится лучшим акцептором для других водородных связей. Обратное верно для акцептора на другой стороне связи.«Вы можете думать об электронной плотности молекулярного кластера как о совокупности: она адаптируется к явлениям, происходящим на одной или другой стороне связи», — комментирует Маргарита Бернал-Уручурту, эксперт по молекулярным взаимодействиям и физической химии в водных системах. из Автономного университета штата Морелос в Мексике. Подобные коллективные эффекты вызывают макроскопические явления в конденсированных фазах, такие как самодиссоциация воды. «Это свойство не отдельной молекулы воды, это свойство коллективного поведения молекул воды», — говорит она.

Кананенка вместе со своим коллегой Джеймсом Скиннером из Чикагского университета изучал, как классифицировать водородные связи в воде, и пришел к выводу, что существующие классификации плохо переносятся от системы к системе из-за таких коллективных эффектов. «Вы видите, что эта слабая водородная связь на самом деле такая же сильная, как эта сильная водородная связь в различных кластерах воды», — объясняет он. «Мы узнали, что существует много совпадений». При разработке более надежных определений Скиннеру требовался широкий выбор связей для классификации, но водородные связи в большинстве кластеров воды относительно слабы.Коллективные эффекты предложили ответ. «Мы решили использовать эти идеи сотрудничества, чтобы по существу спроектировать или построить тот кластер, который нам действительно нужен для нашей классификации».

Максимально сильный

Он обратился к додекаэдру (H 2 O) 20 , где каждая молекула связана водородными связями с тремя соседями в любом из 30 026 возможных расположений. Кластер — это что-то вроде знаменитости в области химической физики, тесно связанный с клатратами, аппроксимирующими молекулы воды на поверхности и иногда занятый ионом оксония, чтобы образовать стабильный кластер с магическим числом.Диапазон возможных расположений и спектр возможных водородных связей, которые они создают, были вычислены Шервином Сингером из Университета штата Огайо и его сотрудниками в начале 2000-х годов. 2 «С таким огромным разнообразием возможных размещений водородных связей вы определенно можете найти кластеры, которые соответствуют вашим потребностям», — говорит Кананенко. Затем он собрал додекаэдр, содержащий водородную связь, где донор также был двойным акцептором, а акцептор также был двойным донором — максимально возможная кооперативность.Без применения заряда или иного изменения строения кластера это настолько же прочно, насколько и водородная связь вода-вода.

Результирующая смоделированная связь действительно экстремальна, в три раза прочнее, чем типичная водородная связь воды при 82 кДж / моль и всего 2,5 Å в длину, а не в типичном диапазоне 2,6–2,9 Å. Необычно большая часть прочности связи происходит из-за индукции, воздействия постоянных диполей в связи на окружающие электроны. Огромное возмущение этой сильной связи также выводит ИК- и ЯМР-спектроскопические сигналы донорной O – H-группы далеко за пределы их нормального диапазона.«Для частот растяжения O – H они всегда ожидают, что они будут около 3200 см -1 до 3600 см -1 . В нашем исследовании мы сообщаем о частоте около 1500 см -1 », — говорит Кананенко, который ожидает, что это вызовет трудности у экспериментаторов, ищущих аналогичные связи в других системах. «Это определенно не та часть пространства, на которое люди смотрят, когда они пытаются найти частоты растяжения O – H». Однако, к его удивлению, одно из классических соотношений между длиной водородной связи в воде и частотой колебаний, правило Баджера, все еще сохраняется. для кластера, хотя это было разработано с данными для более обычных водородных связей.

Эта структура водородных связей, изученная Кананенко и Скиннером, имеет очень высокую энергию, а это означает, что подобные конфигурации вряд ли будут экспериментально обнаружены в воде. «Тем не менее, поскольку они являются экстремальными, они позволяют нам исследовать природу водородных связей, которые так важны в водной химии и биохимии», — говорит Сингер. Очень высокая энергия кластеров вызывает удивительное поведение; например, атом водорода в этой сильной связи может быть легко оторван от донорного атома до акцептора.«По аналогии, суперколлайдеры высоких энергий исследуют процессы, которые никогда бы не произошли в обычных условиях, но результаты этих экспериментов объясняют природу материи, с которой мы сталкиваемся в повседневной деятельности».

Кананенка и Зингер проводят параллели с влиянием ферментной среды на молекулярный субстрат, в то время как Бернал-Уручурту отмечает, насколько тщательная инженерия таких взаимодействий может стать практически полезной. «Использование такого мягкого инструмента, как водородная связь, для изменения свойств, для специального исследования местной окружающей среды — это то, что очень многообещающе.Это очень ранний этап, но он может стать хорошим предметом для будущего ».

Основы химии: атомы и ионы

Основы химии: атомы и ионы

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Соединяем вещи вместе

Химические связи образуются, когда электроны одного атома взаимодействуют с электронами другого атома. Это позволяет образовывать более сложные молекулы.

Имеется 3 типа химических связей:

Прочность связи Описание Пример
Ковалентный Сильный Два атома имеют общие электроны. Связывание кислорода и водорода в h3O
Ионный Умеренная Противоположно заряженные ионы притягиваются друг к другу. Связь между Na + и Cl- в соли.
Водород Слабая Образует между противоположно заряженными участками ковалентно связанных атомов водорода. Связи между молекулами воды.

Ковалент

Эти прочные связи образуются, когда два атома разделяют электроны .

Иногда электроны в атоме делятся. Это очень похоже на то, как в детстве вы ночевали в доме друзей. Родители ваших друзей несли ответственность за вас обоих в течение одной ночи, а на следующую ночь вы будете ночевать в своем доме, и ваши родители будут отвечать за вас. Это разделение ответственности функционально похоже на то, как работает ковалентная связь.

Обычно это равное предложение. Иногда они не равны (но это подводит нас к водородным связям, обсуждаемым ниже.)

Ионный

Атомы приобретают или теряют электрон (противоположности притягиваются)

Ионы имеют положительный или отрицательный заряд. В ситуациях свидания вы можете знать, что иногда притягиваются противоположности. В химии противоположностей ВСЕГДА привлекают . Это образует ионную связь между двумя атомами.

Водород

Самая слабая связь между атомами

Встречается в молекулах с ковалентными связями .Иногда электроны не распределяются поровну; один атом имеет электрон чаще, чем другой атом. В этой ситуации один атом молекулы становится частично отрицательным, а другой затем частично положительным.

Теперь у нас есть и положительные, и отрицательные вещи, которые привлекают друг друга. (помните ионные связи?) Это особенно часто встречается между молекулами воды .

молекулярных взаимодействий (нековалентных взаимодействий)

молекулярных взаимодействий (нековалентных взаимодействий)

| en español | Дом Уильямса | Структура |

Молекулярные взаимодействия


(также известные как нековалентные взаимодействия, межмолекулярные силы)

и поведение биологических макромолекул

Лорен Дин Уильямс
Профессор
Химия и биохимия, Технологический институт Джорджии

с изменениями 08.10.2021

Часть 1.Молекулярные взаимодействия.

A. Введение.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Молекулярные взаимодействия — это силы притяжения или отталкивания между молекулами и между несвязанными атомами. Молекулярные взаимодействия важны во всех аспектах химии, биохимии и биофизики, включая сворачивание белков, создание лекарств, обнаружение патогенов, материаловедение, датчики, лапы геккона, нанотехнологии, разделения и происхождение жизни.Молекулярные взаимодействия также известны как нековалентные взаимодействия, межмолекулярные взаимодействия, несвязывающие взаимодействия, нековалентные силы и межмолекулярные силы. Все пять фраз означают одно и то же.

Несвязывающие взаимодействия . Молекулярные взаимодействия между молекулами или между атомами, которые не связаны связями. Молекулярные взаимодействия включают когезионные (притяжение между подобными), адгезионные (притяжение между непохожими) и силы отталкивания между молекулами.Молекулярные взаимодействия изменяются (и связи остаются нетронутыми), когда (а) лед тает, (б) вода закипает, (в) сублимируется углекислый газ, (г) разворачиваются белки, (д) ​​разворачивается РНК, (е) нити ДНК разделяются и (ж) ) мембраны разбираем. Энтальпия данного молекулярного взаимодействия между двумя несвязанными атомами составляет 1-10 ккал / моль (4-42 кДж / моль), что в нижнем пределе порядка RT, а в верхнем пределе значительно меньше. чем ковалентная связь.

Связующие взаимодействия .Связи удерживают вместе атомов внутри молекулы. Молекула — это группа атомов, которые связаны достаточно прочно, чтобы не диссоциировать и не терять структуру при взаимодействии с окружающей средой. При комнатной температуре могут быть связаны два атома азота (N 2 ). Связи разрываются и образуются во время химических реакций. В химической реакции, называемой огнем, связи целлюлозы разрываются, а связи углекислого газа и воды образуются. Энтальпия связи составляет порядка 100 ккал / моль (400 кДж / моль), что намного больше, чем RT при комнатной температуре; связи не рвутся при комнатной температуре.

Точки кипения. Когда молекула переходит из жидкой фазы в газовую (как при кипении), в идеале все молекулярные взаимодействия нарушаются. Идеальные газы — ЕДИНСТВЕННЫЕ системы, в которых отсутствуют молекулярные взаимодействия. Различия в температурах кипения дают хорошие качественные показатели силы молекулярных взаимодействий в жидкой фазе. Жидкости с высокой температурой кипения имеют сильные молекулярные взаимодействия. Температура кипения H 2 O на сотни градусов выше точки кипения N 2 из-за более сильных молекулярных взаимодействий в H 2 O (жидкость), чем в N 2 (жидкость).Силы между молекулами в H 2 O (liq) больше, чем в N 2 (liq).


| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Родные состояния. В биологических системах (i) белки складываются в глобулярные структуры, называемые нативными состояниями, (ii) рибосомные и переносящие РНК также складываются в нативные глобулярные структуры, (iii) одиночные цепи ДНК отжигаются с образованием двухцепочечных спиралей, (iv) фосфолипиды образуют бислои и (v) белки собираются с бислоями (с образованием мембран) или с ДНК, РНК или с другими белками.Эти нативные состояния и сборки стабилизируются молекулярными взаимодействиями огромного количества и сложности.

На рисунке 1 показано сворачивание белка. Сворачивание белка — это преобразование денатурированного состояния (случайный клубок) в нативное состояние. Справа стрелки — β-нити, а витки — α-спирали.

Денатурированные состояния. Когда вы разворачиваете белок или РНК (денатурируете их) или разделяете две нити ДНК (плавите ее), или разбираете и плавите рибосому, тогда внутренние области становятся открытыми для окружающей среды, которая в основном состоит из воды и ионов.Молекулярные взаимодействия внутри нативного состояния или сборки заменяются молекулярными взаимодействиями с водным окружением.

Монстр-трак, перетягивание каната. Биологические молекулы в целом толкаются мощными силами в противоположных направлениях. Когда вы думаете о стабильности свернутого состояния (или собранного состояния), всегда помните, что молекулярные взаимодействия стабилизируют как свернутое состояние, так и случайную катушку (и разобранное состояние). Огромному количеству внутримолекулярных взаимодействий в нативном состоянии белка противостоит огромное количество межмолекулярных взаимодействий в денатурированном состоянии с окружающими молекулами воды, ионами и т.д. .В целом, нативные биологические макромолекулы и сборки незначительно стабильны, близки к критической точке. Небольшое возмущение может изменить баланс из сложенного состояния в разложенное. Небольшое изменение pH или температуры или единичная мутация может развернуть белок.

Вы когда-нибудь денатурировали белок (переводили его из нативного состояния в денатурированное)? да. Когда вы нагреете яйцо примерно до 60 ° C, белки альбумина денатурируют и объединяются. Когда вы варите яйцо, вы не разрываете узы — вы меняете и перестраиваете молекулярные взаимодействия.Агрегированный белок образует большие скопления, которые рассеивают свет, придавая яйцу вид белка. Когда вы добавляете лимонный сок в молоко, pH падает, а белки денатурируют и объединяются. Вы когда-нибудь переплавляли ДНК? Да, если вы проводили реакцию ПЦР.


| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Мы избегаем термина «взаимодействие Ван-дер-Ваальса». Молекулярные взаимодействия были обнаружены голландским ученым Йоханнесом Дидериком Ван дер Ваальсом. Он заметил, что молекулы занимают место и являются липкими, как влажные желейные бобы.К сожалению для студентов и практикующих ученых, номенклатура, относящаяся к этим явлениям, представляет собой беспорядок. Молекулярные взаимодействия также известны как нековалентные или межмолекулярные, или несвязывающие, или ван-дер-ваальсовы взаимодействия, или нековалентные, или межмолекулярные, или несвязывающие силы. Термин «взаимодействие Ван-дер-Ваальса» стал фактически бессмысленным, потому что определения настолько непоследовательны и произвольны, и потому, что он не описывает взаимодействия физически значимым образом. Даже ИЮПАК предлагает несколько конкурирующих определений «взаимодействия Ван-дер-Ваальса», одно из которых произвольно исключает ион-дипольные и ионно-индуцированные дипольные взаимодействия.Термины, включая «поверхность Ван-дер-Ваальса» и «радиус Ван-дер-Ваальса», имеют четкие определения и полезны (см. Ниже).

Все молекулярные взаимодействия имеют фундаментально электростатическую природу и могут быть описаны некоторыми вариациями закона Кулона. Однако мы оставляем за собой термин «электростатическое взаимодействие» для описания взаимодействий между заряженными частицами (ионами). Взаимодействиям между частичными зарядами даны другие названия.

Есть много разных способов анализа или классификации молекулярных взаимодействий.Категории в Оглавлении используются здесь, потому что они наиболее ясны и легки для понимания и широко используются в литературе.

Леннард-Джонс. Потенциал Леннарда-Джонса — это эмпирическое описание молекулярных взаимодействий. Однако потенциал LJ не учитывает все молекулярные взаимодействия. Электростатические взаимодействия не включены в потенциал LJ.


B. Отталкивание на малых расстояниях.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Атомы занимают место.Сложите два атома вместе, и они оттолкнутся. Когда два атома находятся близко друг к другу, занятые орбитали на поверхности атомов перекрываются, вызывая электростатическое отталкивание между поверхностными электронами. Эта сила отталкивания между атомами действует в очень коротком диапазоне, но очень велика, когда расстояния короткие.

Атом
VDW Радиус
(r i в Å)
Радиус VDW
(r i в нм)
H
1.2
0,12
С
1,7
0,17
N
1,6
0,16
О
1,5
0,15
п.
1,8
0,18
S
1.8
0,18

Энергия отталкивания возрастает как (d i / R) 12 , где R — расстояние между атомами, а d i — пороговое значение расстояния, ниже которого энергия становится отталкивающей. d i зависит от типа атомов. Большой показатель степени означает, что когда R i , то небольшое уменьшение R вызывает большое увеличение отталкивания. Отталкивание на коротком расстоянии имеет значение только тогда, когда атомы находятся в непосредственной близости (R i ), но на близком расстоянии оно доминирует над другими взаимодействиями.Поскольку это отталкивание резко возрастает по мере уменьшения расстояния, часто бывает полезно представить атомы твердыми сферами, такими как очень маленькие шары бассейна, с твердыми поверхностями (называемыми поверхностями Ван-дер-Ваальса) и четко определенными радиусами (называемыми радиусами Ван-дер-Ваальса).

Когда два атома приближаются друг к другу, их ван-дер-ваальсовы поверхности соприкасаются, когда расстояние между ними равно сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов. На таком расстоянии энергия отталкивания стремительно растет. Наименьшее расстояние между двумя несвязанными атомами — это сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих двух атомов.Атом серы и атом углерода не могут быть ближе друг к другу, чем:

r S + r C = 1,8 + 1,7 = 3,5 Å.

Конечно, мы предполагаем, что облигации не образуются. Когда два атома образуют связь, они сближаются очень близко друг к другу, и их дер-ваальсовы радиусы и поверхности нарушаются.

На рисунке 2 показано, как короткодействующее отталкивание устанавливает расстояние 3,4 Å между листами в графите. Если два несвязанных атома разделены расстоянием, меньшим, чем сумма их радиусов ВДВ, короткодействующее отталкивание разделяет их.

Отталкивание на коротких дистанциях важно для вас. Он предотвращает прохождение ваших рук друг через друга, когда вы хлопаете в ладоши, и предотвращает схлопывание атомов в плотно упакованные состояния с огромной плотностью 10 14 г / мл, которая является плотностью конденсированных атомных ядер. Очень высокая гравитация, как у нейтронных звезд, подавляет отталкивание на коротких расстояниях и вызывает коллапс атомов.

Здесь, на Земле, с нашей умеренной силой тяжести, ван-дер-ваальсовский радиус углерода (r C ) очевиден по расстоянию между слоями в графите.Расстояние между атомами в разных слоях графита никогда не меньше, чем в два раза ван-дер-ваальсового радиуса углерода (2 x r C = 2 x 1,7 = 3,4 Å). Атомы в слое графита ковалентно связаны (связаны), что вызывает взаимное проникновение поверхностей Ван-дер-Ваальса. Атомы углерода в слое разделены на 1,42 Å, что намного меньше двойного ван-дер-ваальсова радиуса углерода. Как объясняется в других разделах этого документа, поверхности vdw также нарушаются, когда молекулы образуют водородные связи.Координаты графита здесь [координаты].

Как вы ощущаете отталкивание на коротком расстоянии? Попробуйте сжать жидкость.



C. Электростатические взаимодействия.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Электростатические взаимодействия происходят между катионами и анионами, частицами с зарядом …- 2, -1, +1, + 2 … Электростатические взаимодействия могут быть как притягивающими, так и отталкивающими, в зависимости от знаков зарядов.Вроде обвинения отталкивают. В отличие от обвинений привлекают.

Благоприятные электростатические взаимодействия приводят к очень низкому давлению паров хлорида натрия и других солей. Если вы оставите кристаллы поваренной соли (NaCl; Na + = катион, Cl = анион) на горячей сковороде, сколько времени пройдет, прежде чем они испарятся и превратятся в сублимацию? Очень-очень долгое время; электростатические взаимодействия очень сильны. Электростатические взаимодействия внутри кристалла хлорида натрия называются ионными связями.Но когда одиночный катион и единственный анион находятся близко друг к другу, внутри белка или внутри свернутой РНК, эти взаимодействия считаются нековалентными электростатическими взаимодействиями. Нековалентные электростатические взаимодействия могут быть сильными и действовать на больших расстояниях. Электростатические силы постепенно уменьшаются с увеличением расстояния (1 / r 2 , где r — расстояние между ионами).

На рис. 3 показаны электростатические взаимодействия в поперечном сечении кристалла NaCl. Каждый катион натрия испытывает сильные электростатические взаимодействия с соседними хлорид-анионами.Координаты хлорида натрия здесь [координаты].

Электростатические взаимодействия — это первичное стабилизирующее взаимодействие между фосфатными атомами кислорода РНК (заряд = -1) и ионами магния (заряд = +2), как показано на рисунке ниже. Есть много ионов магния, связанных с РНК и ДНК in vivo . Как поясняется далее в этом документе, электростатические взаимодействия сильно ослабляются (смягчаются) водой. При сворачивании белка, сворачивании РНК и отжиге ДНК электростатические взаимодействия зависят от концентрации соли и pH.


На рисунке 4 показаны электростатические взаимодействия. В РНК (например, в рибосоме) анионные фосфатные атомы кислорода (заряд = -1) вступают в привлекательные электростатические взаимодействия с катионом магния (заряд = +2). Две фосфатные группы могут «зажиматься» на ионе Mg 2+ . Расстояние от O до Mg 2+ составляет 2,1 Å. Пунктирные линии представляют благоприятные электростатические взаимодействия.



| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Благоприятные электростатические взаимодействия между парными анионными и катионными боковыми цепями аминокислот достаточно часто встречаются в белках.Ионные пары, иногда называемые солевыми мостиками, образуются, когда заряженная группа катионной аминокислоты (например, лизина или аргинина) находится на расстоянии от 3,0 до 5,0 Å от заряженной группы анионной аминокислоты (например, аспартата или глутамата). Заряженные группы в ионной паре обычно связаны водородными связями в дополнение к электростатическим взаимодействиям.

На рис. 5 показана ионная пара в свернутом белке. Анионная аспарагиновая кислота (заряд = -1) вступает в привлекательные электростатические взаимодействия с катионным аргинином (заряд = +1).Пунктирные линии обозначают водородные связи.

Электростатическая сила между двумя точечными зарядами определяется по формуле:

Сила = kq 1 q 2 / ε r 2

, где k = 9,0 x 10 9 нт-метр 2 / кул 2

q = -1,6 x 10 -19 кулонов на электрон.

r = расстояние между точечными зарядами (метры)

ε = диэлектрическая проницаемость среды (безразмерная).

ε — диэлектрическая проницаемость. Это отражает тенденцию среды защищать заряженные частицы друг от друга. ε равно 1 в вакууме, около 4 внутри белка и 80 в воде. Вода очень эффективно экранирует заряды, уменьшая электростатические силы между ионами. Проблема расчета электростатических эффектов в биологических системах сложна отчасти из-за неоднородности диэлектрической среды. Диэлектрическая микросреда сложна и изменчива, с меньшей защитой зарядов в областях углеводородных боковых цепей и большей защитой в областях полярных боковых цепей.

Электростатическая энергия определяется выражением:

ΔE = k a q 1 q 2 / ε r

, где a = число Авогадро.

Можно грубо оценить энергетику заряд-зарядового взаимодействия в белке. Энергия амина (заряд +1) и карбоновой кислоты (заряд -1), разделенных на 4 Å внутри белка, определяется выражением:

ΔE = — (9,0×10 9 нт-м 2 / кул 2 ) (6,02×10 23 ) (1.6×10 -19 кул) 2 /4 (4×10 -10 м)

= 87 кДж / моль = 21 ккал / моль

Это грубое приближение примерно в 10 раз больше, чем значения, определенные экспериментально. Ионная пара способствует благоприятной ΔG от 1 до 4 ккал / моль (от 4,1 до 16,4 кДж / моль) для стабильности нативного белка.

Примечание по номенклатуре. Силы притяжения между ионом Mg 2+ и фосфатными группами (см. Выше) называются электростатическими взаимодействиями.Виды с зарядом … 2,1, -1, -2 … участвуют в электростатических взаимодействиях. Мы используем другие термины (диполь-диполь …) для описания взаимодействий между частичными зарядами. Схема наименования сбивает с толку, потому что ВСЕ молекулярные взаимодействия происходят между электронами и электронами и между электронами и ядрами, и на самом деле имеют электростатический характер. Возможно, было бы лучше использовать другие имена, которые имеют больше смысла. Однако по соглашению мы должны ограничить термин «электростатический» взаимодействием между заряженными частицами.


D. Диполярные взаимодействия.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Атом Электроотрицательность
(без единицы измерения)
H 2,2
С 2,6
N 3,0
O 3,5
п. 2.2
S 2,5

Электроотрицательность. Прежде чем вы сможете понять диполярные взаимодействия, вы должны знать об электроотрицательности. Электроны не делятся поровну в молекуле с разными атомами. Стремление любого атома притягивать электроны к себе и от других атомов характеризуется величиной, называемой электроотрицательностью. Фтор — наиболее электроотрицательный атом (4,0), а цезий — наименее электроотрицательный (0.7). В общем, электроотрицательность увеличивается с зарядом ядра при сохранении постоянного числа основных электронов (т.е. слева направо в строке периодической таблицы). Электроотрицательность увеличивается по мере уменьшения ядерной защиты (снизу вверх в столбце периодической таблицы).

Частичная оплата. В молекуле, состоящей из атомов с различной электроотрицательностью, атомы с наименьшей (наименьшей) электроотрицательностью имеют частичные положительные заряды (δ +), а атомы с наибольшей электроотрицательностью имеют частичные отрицательные заряды (δ-).Большая разница в электроотрицательности двух связанных атомов приводит к тому, что связь между ними становится более полярной, а частичные заряды на атомах больше по величине. В биологических системах кислород, как правило, является наиболее электроотрицательным атомом, несущим наибольший частичный отрицательный заряд.

На рисунке 6 показаны парциальные заряды и дипольный момент молекулы воды. Электроотрицательный атом кислорода отталкивает электронную плотность от атомов водорода.Кислород несет частичный отрицательный заряд, а атомы водорода несут частичный положительный заряд. Связанные диполи (в центре) и молекулярные диполи (справа) могут быть представлены в виде векторов. Стрелки указывают от положительного заряда к отрицательному.

В метаноле (CH 3 OH) электроотрицательный атом кислорода притягивает электронную плотность от атомов углерода и водорода. В воде (H 2 O) электроотрицательный атом кислорода притягивает электронную плотность от обоих атомов водорода.Атом кислорода воды несет частичный отрицательный заряд. Атомы водорода несут частичный положительный заряд. Это явление разделения зарядов называется полярностью. Метанол и вода — полярные молекулы. N 2 является неполярной молекулой, потому что два атома азота имеют одинаковую электроотрицательность и поэтому они одинаково делят электроны. Углеводород (CH 3 CH 2 … CH 2 CH 3 ) неполярен, потому что электроотрицательность углерода и водорода схожи.

На рисунке 7 показаны частичные заряды внутри полипептида. Размер символа (δ) масштабируется по величине частичного заряда. Атомы кислорода являются наиболее электроотрицательными и имеют наибольший отрицательный частичный заряд.

Дипольные моменты. Степень разделения зарядов внутри молекулы характеризуется дипольным моментом μ. Дипольный момент определяется величинами частичных зарядов и расстояниями между ними.Для количественного определения дипольных моментов заряды выражаются в единицах ES, а расстояния — в сантиметрах. Дипольный момент электрона и протона, разделенных на 1 Å, равен:

(4,8 x 10 -10 esu) (10 -8 см) = 4,8 x 10 -18 esu см

= 4,8 Debye

Дипольный момент воды равен 1,85 Дебая (HCl = 1,1 D; CH 3 Cl = 1,9 D; HCN = 2,9 D; NH 3 = 1,47).

Ориентация дипольного момента пептида приблизительно параллельна связи N-H и составляет около 3.7 Дебай по величине.

На рисунке 8 показана ориентация дипольного момента пептида.

Большой дипольный момент пептидной связи должен наводить на мысль, что диполярные взаимодействия важны для конформации и взаимодействий белков. Они есть.

Диполь окружен электрическим полем, которое вызывает силу на расстоянии на близлежащие заряженные и частично заряженные частицы. Взаимодействия между диполями и ионами называются зарядово-дипольными взаимодействиями (или ионно-дипольными взаимодействиями).Диполи также взаимодействуют с другими диполями (диполь-дипольные взаимодействия) и вызывают перераспределение заряда (поляризацию) в окружающих молекулах (диполь-индуцированные дипольные взаимодействия). Мы обсудим каждое из этих взаимодействий отдельно в следующих разделах.



| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Два диполя чувствуют друг друга на расстоянии. Положительный конец первого диполя притягивается к отрицательному концу второго диполя и отталкивается от положительного конца.Сила диполь-дипольного взаимодействия зависит от размера обоих диполей, а также от их близости и ориентации. Чистая энергия взаимодействия между двумя диполями может быть как положительной, так и отрицательной. Параллельные диполи из конца в конец притягиваются, в то время как антипараллельные диполи из конца в конец отталкиваются. Ниже перечислены энергии взаимодействия для различных ориентаций двух диполей с моментами 1 Дебая на расстоянии 5 Å в среде с ε = 4.

На рисунке 9 показано, как диполь-дипольные взаимодействия зависят от ориентации диполей.Диполь-дипольные взаимодействия могут быть притягивающими или отталкивающими.

В жидкостях ориентация молекулярных диполей быстро меняется по мере движения молекул. Однако дипольные моменты имеют тенденцию иметь благоприятную ориентацию. Следовательно, в жидком ацетоне, например, благоприятные диполь-дипольные взаимодействия перевешивают неблагоприятные диполь-дипольные взаимодействия. Диполь-дипольные взаимодействия уменьшаются на 1 / r 3 .



| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Поляризуемая молекула, кувыркающаяся в растворе полярных молекул, подобна ветровому носку, который бьет меняющийся ветер.Электронная плотность поляризуемой молекулы смещается и деформируется электрическими полями окружающих полярных молекул.

Любая молекула с дипольным моментом (или любой ион) окружена электростатическим полем. Это электростатическое поле сдвигает электронную плотность (изменяет дипольные моменты) соседних молекул. Изменение дипольного момента одной молекулы другой (или любым внешним электрическим полем) называется поляризацией . Легкость, с которой электронная плотность сдвигается электронным полем, называется поляризуемостью.Большие атомы, такие как ксенон, более поляризуемы, чем маленькие атомы, такие как гелий. Боковые цепи аминокислот с π-электронами, такие как фенилаланин и триптофан, более поляризуемы, чем боковые цепи, такие как изолейцин, в которых отсутствуют π-электроны.

На рисунке 10 показано, как статический диполь может вызвать диполь в соседней молекуле. Когда две изолированные молекулы (слева) объединяются в жидкость или твердое тело (справа), статический диполь «поляризует» соседнюю молекулу. π-электроны более поляризуемы (их легче возмущать соседним диполем), чем σ-электроны.Сила дипольного дипольного взаимодействия зависит от величины дипольного момента первой молекулы и от поляризуемости второй молекулы.

На рисунке 11 показано, как молекулы воды поляризуют друг друга. Каждая молекула воды поляризует соседние молекулы воды и увеличивает соседние дипольные моменты. Когда две молекулы воды приближаются друг к другу и образуют водородную связь, как показано здесь, частичный отрицательный заряд кислорода верхней молекулы воды увеличивается по величине, а частичный положительный заряд протона нижней молекулы воды также увеличивается. .Здесь размер символа масштабируется до величины частичного заряда.

Дипольные дипольные взаимодействия важны даже между молекулами с постоянными диполями. Постоянный диполь возмущается соседним диполем. Например, в жидкой воде (где молекулы расположены близко друг к другу) все молекула воды поляризованы. Постоянный диполь каждой молекулы воды поляризует все соседние молекулы воды. Диполь молекулы воды вызывает изменение диполей всех ближайших молекул воды.

Дипольные дипольные взаимодействия всегда привлекательны и могут вносить вклад до 0,5 ккал / моль (2,1 кДж / моль) в стабилизацию молекулярных ассоциаций. Дипольные дипольные взаимодействия уменьшаются на 1 / r 4 . Формально заряженные частицы (Na + , Mg 2+ , -COO и т. Д.) Также поляризуют близлежащие молекулы и индуцируют благоприятные диполи. Результирующие взаимодействия, называемые дипольными взаимодействиями, индуцированными зарядом (или ионно-индуцированными дипольными взаимодействиями).Эти взаимодействия важны, например, в структуре белка, но не выделены в отдельный раздел в этом документе.



| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Молекула с постоянным диполем может благоприятно взаимодействовать с катионами и анионами. Этот тип взаимодействия называется зарядово-дипольным или ионно-дипольным взаимодействием. Заряд-дипольные взаимодействия являются причиной того, почему хлорид натрия, состоящий из катионных ионов натрия и анионных ионов хлорида, а также другие соли, как правило, хорошо взаимодействуют с водой и хорошо растворяются в воде, которая имеет сильный диполь.

На рисунке 12 показаны зарядово-дипольные взаимодействия. Показано, что четыре молекулы воды благоприятно взаимодействуют с дикатом магния. Отрицательные концы диполей воды направлены к положительно заряженному иону магния. Шесть молекул воды координируют магний в растворе. Два опущены для ясности. В случае аниона, подобного хлориду, молекулы воды меняют направление и направляют положительные концы своих диполей к аниону. Здесь пунктирные линии не обозначают водородные связи.Между катионом Mg 2+ и атомами кислорода воды нет атомов водорода.



E. Колеблющиеся диполярные взаимодействия (Дисперсионные взаимодействия, лондонские силы).

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Мы видим резонанс вокруг нас. Ребенок на качелях, приливы в заливе Фанди и струны скрипки — все это иллюстрирует естественные резонансные частоты физических систем.Мост Tacoma Narrows Bridge — один из самых известных примеров резонанса.

Молекулы тоже резонируют. Электроны, даже в сферическом атоме, таком как гелий или ксенон, со временем колеблются в соответствии с естественной резонансной частотой этого атома. Хотя химики описывают такие атомы, как гелий и ксенон, как сферические, если бы вы могли сделать действительно мгновенный снимок сферического атома, вы бы всегда улавливали его в переходном несферическом состоянии. Ксенон в среднем имеет сферическую форму, но не в любой момент времени.

При флуктуациях электронной плотности колеблются и дипольные моменты. Следовательно, все молекулы и атомы содержат колеблющиеся диполи. Во всех молекулах, которые находятся близко друг к другу (в любой жидкости или твердом теле, но не в идеальном газе) колеблющиеся диполи чувствуют друг друга и соединяются. Они колеблются синхронно, как струны скрипки. Движение электронов в соседних молекулах коррелировано. Электроны в одной молекуле имеют тенденцию убегать от электронов в следующей из-за электростатического отталкивания.Связанные флуктуирующие диполи испытывают благоприятное электростатическое взаимодействие, известное как дисперсионные взаимодействия.

На рисунке 13 показано, как дисперсионные взаимодействия в жидком ксеноне (или гелии, или неоне и т. Д.) Вызываются притягивающими взаимодействиями между связанными флуктуациями диполей. Темно-синий цвет указывает на более высокую плотность электронов. Колебания коррелированы и происходят очень быстро в фемтосекундной шкале времени (10 -15 секунд). Соседние атомы ксенона испытывают электростатическое притяжение переходных диполей.Показаны два разных представления флуктуирующих диполей.

Дисперсионные взаимодействия всегда привлекательны и происходят между любой парой молекул (или несвязанных атомов), полярными или неполярными, которые находятся рядом друг с другом. Дисперсионные взаимодействия увеличиваются с поляризуемостью, что объясняет тенденцию к увеличению точек кипения (т. Е. Увеличению силы дисперсионного взаимодействия) в рядах He (точка кипения 4,5 K), Ne (27 K), Ar (87 K), Kr (120 K) и Ze. (165 КБ). Дисперсионные взаимодействия — единственные силы притяжения между атомами в этих жидкостях.Без дисперсионных взаимодействий для знати не было бы жидкого состояния. Дисперсионные взаимодействия особенно сильны для ароматических систем, которые очень поляризуемы.

Общее количество парных атом-атомных дисперсионных взаимодействий в свернутом белке огромно, так что дисперсионные взаимодействия могут вносить большой вклад в стабильность. Сила этого взаимодействия связана с поляризуемостью. Триптофан, тирозин, фенилаланин и гистидин являются наиболее поляризуемыми боковыми цепями аминокислот и образуют самые сильные диссерсивные взаимодействия в белках.

А как насчет воды? Даже молекулы с постоянными диполями, такие как вода, испытывают дисперсионные взаимодействия. Около 25% сил притяжения между молекулами воды в жидкости имеют дисперсионный характер.

Дисперсионные взаимодействия уменьшаются на 1 / r 6 .


F. Катион-О-взаимодействия.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Взаимодействие катиона с бензолом
Ион ΔH (ккал / моль)
Li + -38
Na + -28
К + -19
NH 4 + -19
(газовая фаза)

A-система, такая как система бензола, триптофана, фенилаланина или тирозина, фокусирует частичный отрицательный заряд выше и ниже плоскости ароматического кольца.Катион может благоприятно взаимодействовать с этим частичным отрицательным зарядом, когда катион находится рядом с лицевой стороной-системы. В наиболее стабильном расположении катион центрирован непосредственно над-системой и находится в прямом ван-дер-ваальсовом контакте с ней. В таблице слева показаны энтальпии газофазного взаимодействия, которые имеют тот же порядок, что и энтальпии гидратации для этих катионов. Следовательно, взаимодействия катион-примерно аналогичны по силе катион-дипольным взаимодействиям, образованным между водой и катионами.Маленькие ионы с высокой плотностью заряда образуют более прочные комплексы катион-, чем более крупные ионы. Электроноакцепторные группы в кольцевой системе ослабляют катионные взаимодействия, в то время как электронодонорные группы усиливают их.

Катион-взаимодействия важны в структуре белка. Группа гуанидиния аргинина и ε-NH 3 + лизина участвуют во взаимодействиях катионов с боковыми цепями ароматических белков. Подходящая пара катион-вносит такой же вклад в стабильность белка, как и хорошая водородная связь или электростатическое (заряд-заряд) взаимодействие.Триптофан является наиболее частой π-системой в парах белковый катион-, в то время как аргинин является наиболее частым катионом. Триптофан и аргинин могут образовывать протяженные сборки копланеров.

На рисунке 14 (слева) показана оптимальная геометрия для взаимодействия катион-между катионом Na + и бензолом. Расстояние от Na + до центра кольца составляет 2,4 Å (ионный радиус Na + = 0,9 Å, vdw-радиус C (r C ) = 1,7 Å). (Справа) ε-NH 3 + лизина участвует во взаимодействиях катиона-с двумя боковыми цепями триптофана и двумя боковыми цепями тирозина в белке (глюкоамилаза, PDB ID 1GAI).


G. Водородная связь.

G1. Анатомия водородной связи.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Идея о том, что один атом водорода может одновременно взаимодействовать с двумя другими атомами, была предложена в 1920 году Латимером и Родебушем и их советником Г. Н. Льюисом. Морис Хаггинс, который также был студентом лаборатории Льюиса, описывает водородную связь в своей диссертации 1919 года.

Водородная связь — это благоприятное взаимодействие между атомом с основной неподеленной парой электронов (основание Льюиса) и атомом водорода, который частично лишен своих электронов, поскольку он ковалентно связан с электроотрицательным атомом (N, O или S).В водородной связи основание Льюиса является акцептором водородной связи (A), а частично открытый протон связан с донором водородной связи (H-D).

Почему водород? Водород особенный, потому что только атом (i) образует ковалентные сигма-связи с электроотрицательными атомами, такими как N, O и S, и (ii) использует электрон (ы) внутренней оболочки (1S) в этом ковалентном связь. Когда его электроотрицательный партнер по связыванию отталкивает связывающие электроны от водорода, ядро ​​водорода (протон) обнажается на задней стороне (дистальнее от партнера по связыванию).Незащищенная грань протона обнажается, притягивая частичный отрицательный заряд неподеленной пары электронов. Водород — единственный атом, который таким образом обнажает свое ядро. Другие атомы имеют внутреннюю оболочку несвязывающих электронов, которые защищают ядро.

На рисунке 15 показаны элементы водородной связи, включая акцептор HB и донор HB, неподеленную пару и экспонированный протон. N, O, S являются преобладающими атомами водородных связей (A и D) в биологических системах.

Водородная связь — это , а не кислотно-основная реакция, где протон (H + ) полностью переносится из H-D в A с образованием D и HA + . Однако сила водородной связи хорошо коррелирует с кислотностью донора HD и основностью акцептора A. В водородной связи H + частично переносится от HD к A, но H + остается ковалентно присоединенным к D. Облигация HD остается нетронутой.

На рисунке 16 показаны три разных стиля представления водородной связи.Атом A является основанием Льюиса (например, N в NH 3 или O в H 2 O), а атом D является электроотрицательным (например, O, N или S). Традиционная номенклатура сбивает с толку: водородная связь не является ковалентной связью.



На рисунке 17 показаны наиболее распространенные акцепторы и доноры водородных связей в биологических макромолекулах.

Наиболее распространенные водородные связи в биологических системах включают атомы кислорода и азота как A и D.Кетогруппы (= O), амины (R 3 N), имины (R = N-R) и гидроксильные группы (-OH) являются наиболее распространенными акцепторами водородных связей в ДНК, РНК, белках и сложных углеводах. Гидроксильные группы и амины / имины являются наиболее распространенными донорами водородных связей. Гидроксилы и амины / имины могут отдавать и принимать водородные связи.

При пересечении Таблицы Периода увеличение электроотрицательности атома D удаляет электронную плотность протона (в H-D), увеличивая его частичный положительный заряд и увеличивая силу любой водородной связи.Тиолы (-SH) могут отдавать и принимать водородные связи, но они обычно слабые, потому что сера недостаточно электроотрицательна. Наблюдаются водородные связи с участием углерода, где H-D равно H-C, хотя они слабые и редкие. C недостаточно электроотрицателен для образования хороших водородных связей. Водородные связи имеют по существу электростатическую природу, хотя энергия может быть разложена на дополнительные вклады от поляризации, обменного отталкивания, переноса заряда и перемешивания.

Прочность водородных связей образует непрерывный поток. Сильные водородные связи 20-40 ккал / моль (82-164 кДж / моль), обычно образующиеся между заряженными донорами и акцепторами, почти так же сильны, как ковалентные связи, Слабые водородные связи 1-5 ккал / моль (4-21 кДжоуль) / моль), иногда образующиеся с углеродом в качестве донора протона, не сильнее обычных диполь-дипольных взаимодействий. Умеренные водородные связи, которые являются наиболее распространенными, образуются между нейтральными донорами и акцепторами и составляют от 3 до 12 ккал / моль (12-50 кДж / моль)).

Примечание по номенклатуре. Водородная связь не является связью. Это молекулярное взаимодействие (несвязывающее взаимодействие). Неудачное название, данное этому молекулярному взаимодействию давным-давно, вызывало и будет вызывать все виды путаницы. Не путайте водородные связи с настоящими связями. Это совсем не одно и то же.



G2. Геометрия водородных связей.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Геометрия водородной связи может быть описана тремя величинами: расстоянием от D до H, расстоянием от H до A и углом от D к H к A.Расстояния зависят от типа атомов A и D. Если и A, и D являются атомами кислорода, то оптимально, H до A = 1,8 Å и от D до H = 1,0 Å. Наиболее стабильные водородные связи близки к линейным (угол D к H к A равен 180 °). Водородные связи в антипараллельных β-листах линейны, в то время как водородные связи в параллельных β-листах нелинейны.

Рисунок 18 иллюстрирует нелинейность параллельных водородных связей β-слоя и линейность антипараллельных водородных связей β-слоя.

Водородные связи могут быть двухцентровыми (как в β-листах и ​​идеальном льду), трехцентровыми или четырехцентровыми. Двухцентровые водородные связи обычно короче, более линейны и прочнее, чем трех- или четырехцентровые водородные связи. Трехцентровые связи иногда называют раздвоенными, а четырехцентровые водородные связи иногда называют трехцентровыми.

На рисунке 19 показаны двух-, трех- и четырехцентровые водородные связи. Двухцентровая водородная связь наиболее близка к «идеальной» водородной связи и является более прочной, чем другие типы.Схема четырехцентровой водородной связи справа наблюдается в кристаллическом аммонии, где одна неподеленная пара акцепторов должна вмещать три донора (см. Раздел об аммиаке ниже.

Атомы водорода не наблюдаются с помощью рентгеновской кристаллографии применительно к белкам и нуклеиновым кислотам. Таким образом, геометрическое описание водородной связи, зависящее от положения водорода, не всегда практично. В этих случаях обычно ограничиваются анализом расстояния от D до A. Обычно приписывают водородную связь, если расстояние между A и D меньше суммы их ван-дер-ваальских радиусов.Однако этот предел, вероятно, слишком консервативен. Лучшим критерием для H-связи является расстояние менее 3,4 Å между D и A.



G3. Кооперативность водородных связей.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

В биологических системах водородные связи часто кооперативны и стабилизируются за счет резонанса с участием нескольких водородных связей. В системах с множественными водородными связями сила одной водородной связи увеличивается за счет соседней водородной связи.Например, в системах с водородными связями ниже (димер уксусной кислоты) верхняя водородная связь увеличивает как кислотность водорода, так и основность кислорода в нижней водородной связи. Каждая водородная связь делает другую сильнее, чем если бы она была изолирована. Кооперативность водородных связей наблюдается в спаривании оснований и в свернутых белках.

На рисунке 20 показана кооперативность водородных связей димера уксусной кислоты (вверху) и пары оснований G-C (внизу).Одна водородная связь увеличивает стабильность соседней водородной связи (и наоборот).

На рисунке 21 показана кооперативность через резонанс водородных связей антипараллельного β-слоя.


H. Вода — жидкость жизни.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Вода, самое распространенное соединение на поверхности Земли и, вероятно, во Вселенной, является средой биологии.Вода также является наиболее частым химическим участником биохимии. От трети до половины известных биохимических реакций связаны с потреблением или производством воды. В клетке данная молекула воды часто и неоднократно служит реакционным субстратом, промежуточным продуктом, кофактором и продуктом. Вода является наиболее распространенным и универсальным метаболитом в биологической химии, составляя более 99% метаболитов в кишечной палочке по молярной концентрации. По сути, все биологические молекулы, большие и маленькие, являются продуктами или субстратами биохимических реакций, которые химически преобразуют воду.Вода никогда не отсутствует или физически отделена от биологических макромолекул, органических кофакторов и металлов, но легко соединяется с ними, удаляется и вмешивается в их преобразования. В биологических системах вода полностью интегрирована в процессы образования и разрыва связей. Для биологической воды нет значимого различия между средой и химическим участником.

Использование воды в качестве метаболита проявляется в образовании биополимеров. Все биополимеры образуются в результате реакций конденсационной дегидратации, которые связывают небольшие строительные блоки и химически производят воду (показано здесь).В частности, пептидная связь в белке образуется путем конденсации аминокислот. В чистой реакции две аминокислоты соединяются вместе и образуют одну молекулу воды с образованием пептидной связи. Вода — продукт химической реакции образования пептидной связи. В обратных реакциях биополимеры разлагаются реакциями гидролиза, которые химически потребляют воду. Вода является реагентом химической реакции разрыва пептидной связи.

Полинуклеотиды (ДНК и РНК) образуются путем конденсации нуклеотидов (dG, dT, dA, dC для ДНК), которые, в свою очередь, образуются путем конденсации более мелких субструктур.Триглицериды и фосфолипиды образуются путем конденсации глицерина с жирными кислотами и другими молекулами. Целлюлоза, самый распространенный полимер в биосфере, образуется путем конденсации глюкозы.

В итоге: вода — это среда биологии (растворитель), которая полностью интегрирована в самые основные и универсальные химические реакции биологии. Оставайтесь гидратированными.

h2. Внутренняя самодополняемость воды.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Вода по своей природе самодостаточна. В жидкой или твердой воде все атомы каждой молекулы воды, занимающие всю поверхность молекулы, вступают в идеальные водородные связи с окружающими молекулами воды. Все донорные и акцепторные участки HB любой молекулы воды находят идеальные геометрические совпадения в донорах и акцепторах HB окружающих молекул воды. Жидкая и твердая вода имеет самую высокую плотность идеальных водородных связей (на объем) среди всех материалов. В конденсированных фазах (жидких или твердых) воды группы водородных связей каждой молекулы воды дополняют группы водородных связей водной среды.

Рисунок 21a иллюстрирует взаимодополняемость взаимодействий водородных связей молекулы воды с окружающей средой в жидкой или твердой воде. Внутреннее кольцо углов находится внутри молекулы воды. Внешнее кольцо углов находится между связями и / или водородными связями окружающих молекул воды.

Вода имеет сбалансированное количество доноров и акцепторов водородных связей (по два каждого). В конденсированных фазах каждая молекула воды действует как донор в двух водородных связях и акцептор в двух водородных связях, каждая из которых имеет идеальную геометрию.Самодополнимость воды возникает на конденсированной фазе. Изолированные или небольшие кластеры молекул воды действительно участвуют в самокомплементарных взаимодействиях.

Сильные взаимодополняющие силы между молекулами воды вызывают очень высокую температуру плавления, температуру кипения, теплоту испарения, теплоту плавления и поверхностное натяжение. Вода набухает (увеличивает объем) при замерзании; Ледяные поплавки. Теплота испарения воды (540 кал / г) в два раза больше, чем у метанола (263 кал / г), и почти в десять раз больше, чем у хлороформа (59 кал / г).

Вода — мощный растворитель для ионов и полярных веществ и плохой растворитель для неполярных веществ. Вода заставляет определенные амфипатические молекулы (как с полярными, так и неполярными функциями) спонтанно образовывать компартменты. В воде собираются мембраны и сворачиваются белки.

Вода обладает уникальной способностью защищать заряженные виды друг от друга. Электростатические взаимодействия между ионами сильно ослаблены в воде. Электростатическая сила между двумя ионами в растворе обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя.Диэлектрическая проницаемость воды (80,0) огромна. Это более чем в два раза больше, чем у метанола (33,1) и в пять раз больше, чем у аммиака (15,5). Вода является хорошим растворителем солей, поскольку силы притяжения между катионами и анионами сводятся к минимуму за счет воды.


h3. Водородная связь в воде.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Молекула воды (H 2 O) может образовывать прочные водородные связи с донорами или акцепторами водородных связей.

На рисунке 22 показана водородная связь между двумя молекулами воды. Водородные связи короткие, линейные и прочные. Это двухцентровые водородные связи. Хотя каждая молекула воды в жидкой воде и во льду образует четыре водородные связи, здесь показана только одна водородная связь.

Водородные связи вызывают нарушения поверхностей Ван дер Валлса. Расстояние водородных связей от H до O составляет около 1,8 Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов O и H (r O = 1.5 Å; r H = 1,0 Å). Также обратите внимание, что расстояние водородных связей от O до O составляет около 2,8 Å, что менее чем в два раза превышает ван-дер-ваальсовый радиус кислорода (r O = 1,5 Å).

На рисунке 23 показано, как водородные связи связывают две молекулы воды. Этот рисунок иллюстрирует разницу между ковалентной связью, связывающей атом кислорода с атомом водорода, и водородной связью, также связывающей кислород с водородом. Водородная связь — это нековалентное молекулярное взаимодействие.Атомы кислорода красные, а атомы водорода белые. Изображение заполнения пространства справа показывает, как водородные связи вызывают нарушения ван-дер-ваальсовых поверхностей.

Кислород очень электроотрицателен и получает частичный отрицательный заряд за счет поглощения электронной плотности от двух атомов водорода, с которыми он ковалентно связан, оставляя их с частичными положительными зарядами. Вода — отличный растворитель водородных связей. Координаты молекулы воды, связанной водородными связями с двумя другими молекулами воды, здесь [координаты].

На рисунке 24 показано, что молекула воды может отдавать две водородные связи и принимать две водородные связи. Центральная молекула воды здесь отдает две и принимает две водородные связи. В объемной жидкой воде общее количество доноров водородных связей равно общему количеству акцепторов водородных связей. Все доноры и акцепторы водородных связей удовлетворены. Вода дополняет друг друга.

Здесь координаты очень маленького кубика льда [координаты].Дополнительную информацию о воде см. В разделе о воде и гидрофобном эффекте.


h4. Молекулярная структура воды в кристаллическом состоянии.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Кислород молекулы воды имеет четыре заполненные валентные орбитали (sp 3 гибридизированные), которые образуют умеренно искаженный тетраэдр. Две пары электронов образуют ковалентные связи с атомами водорода, а две не связываются.Несвязывающие неподеленные пары занимают больше места, чем соединяющие неподеленные пары, вызывая искажение идеального тетраэдра. Полезно представить себе, что молекула воды представляет собой тетраэдр с отрицательным зарядом на двух вершинах и положительным зарядом на двух вершинах.

Кислород, обладающий высокой электроотрицательностью, забирает электронную плотность у атомов водорода до такой степени, что они по существу являются голыми протонами на своих открытых сторонах (дистальнее кислорода). Распределение заряда молекулы воды (частичный отрицательный заряд кислорода и частичный положительный заряд водорода) показано ниже.

На рисунке 25 показаны две неподеленные электронные пары и две связывающие электронные пары молекулы воды. Четыре валентные орбитали молекулы воды образуют слегка искаженный тетраэдр. Несвязывающие электронные пары занимают немного больше места, чем связывающие электронные пары.

Рентгеновская и нейтронная дифракция кристаллического льда показывает, что каждая молекула воды связана с четырьмя водородными связями с межмолекулярным расстоянием кислород-кислород, равным 2.76 Å. Каждый атом кислорода расположен в центре тетраэдра, образованного четырьмя другими атомами кислорода. Каждый атом водорода расположен на линии между двумя атомами кислорода и образует ковалентную связь с одним кислородом (длина связи: 1,00 Å) и водородную связь с другим (длина водородной связи: 1,76 Å). Тетраэдрическая форма отдельной молекулы воды проецируется в окружающую кристаллическую решетку. Атомы водорода не находятся посередине между атомами кислорода. Для получения дополнительной информации см. Раздел о взаимодействиях водородных связей

.

На рисунке 26 показаны взаимодействия водородных связей одной молекулы воды с четырьмя другими в жидкой или твердой воде.Доноры и акцепторы данной молекулы воды дополняют коллективные доноры и акцепторы окружающих молекул воды. Молекула воды может отдавать две водородные связи и принимать две водородные связи.

Молекулы воды в кристаллическом состоянии не плотно упакованы, что приводит к образованию крошечных пустот внутри кристалла. Полости образуются из-за того, что направленность взаимодействий вода-вода доминирует при рассмотрении упаковки вода-вода. Небольшие полости в твердой решетке, но не в жидкости, являются причиной увеличения объема воды при замерзании (т.е.э., льдогенераторы). В отношениях донор / акцептор водородной связи существует множество степеней свободы, которые взаимно преобразуются посредством кооперативного вращения. Молекулы воды во льду легко вращаются.


h5. Водородная связь в аммиаке по сравнению с водой.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Вы можете многое узнать о воде (H 2 O), подумав об аммиаке (NH 3 ). Сравнение аммиака с водой показывает важность самокомплементарности воды, где геометрия доноров и акцепторов HB любой данной молекулы воды дополняет геометрию окружающих молекул воды. Молекула аммиака не комплементарна, с тремя донорными участками (N -H’s) и один акцепторный сайт.

Изолированная молекула аммиака, как и молекула воды, может образовывать прочные водородные связи либо с донорами, либо с акцепторами водородных связей. Аммиак более щелочной, чем вода, и поэтому аммиак является лучшим акцептором водородных связей, чем вода.

Рисунок 27 иллюстрирует водородную связь, наблюдаемую в кристаллическом аммиаке. Водородные связи длиннее, чем во льду, и нелинейны. Хотя каждая молекула аммиака образует водородные связи с шестью соседями в кристалле, здесь показаны только две молекулы аммиака.

В кристаллическом и жидком состояниях неподеленная пара электронов на каждом азоте используется несколькими донорами водородных связей. Водородные связи раздваиваются и трифуцируются, как описано выше (см. Рисунок 20). Водородные связи в кристалле и жидкости длинные, изогнутые и слабые.

Температура кипения аммиака составляет -33 ° C, что намного ниже, чем у воды (100 ° C), что указывает на то, что молекулярные взаимодействия в NH 3 (жидкий) значительно слабее, чем в H 2 O (жидкий).Координаты молекулы аммиака здесь [координаты].

H5. Молекулярная структура воды в жидком состоянии.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

В жидком состоянии вода не так упорядочена, как в кристаллическом состоянии. В жидком состоянии при 0 ° C усредненная по времени молекула воды участвует примерно в 3,5 межмолекулярных водородных связях. Некоторые из них трех- и четырехцентровые. Жидкая вода более плотная, чем твердая вода.Тем не менее в макроскопических свойствах жидкой воды доминируют направленные и дополнительные когезионные взаимодействия между молекулами воды.


H6. Эмпирическое описание гидрофобного эффекта.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Общим свойством Вселенной является то, что перемешивание обычно происходит самопроизвольно. Вода и этанол, или N 2 (г), или O 2 (г), или красный мрамор и синий мрамор будут смешиваться самопроизвольно.Энтропия увеличивается при смешивании, потому что количество доступных состояний увеличивается при смешивании. Есть больше способов смешать вещи, чем несмешать.

Но если вы смешаете оливковое масло и воду путем сильного встряхивания, эти два вещества самопроизвольно разойдутся. Самопроизвольное размешивание странно и необычно. Несмешивание оливкового масла и воды оказывает гидрофобный эффект. Гидрофобный эффект заключается в нерастворимости масла и других неполярных веществ в воде.

Самопроизвольное разделение оливкового масла и воды происходит из-за воды, а не из-за привлекательных взаимодействий между молекулами оливкового масла.Вода активно вытесняет оливковое масло из воды. Оливковое масло — пассивный участник. Оливковое масло взаимодействует с собой в первую очередь за счет дисперсионных взаимодействий. Вода взаимодействует с оливковым маслом посредством дисперсионного и диполь-индуцированного дипольного взаимодействия. Сила молекулярного взаимодействия оливкового масла с молекулами воды немного сильнее, чем у чистого оливкового масла.

Гидрофобный эффект можно понять, только поняв воду. Гидрофобный эффект является косвенным следствием сильных направленных взаимодействий между молекулами воды и взаимодополняемости этих взаимодействий.Гидрофобный эффект полностью принадлежит воде; это следствие отличительной молекулярной структуры воды и уникальных когезионных свойств воды. (Многие учебники содержат поверхностные или неправильные объяснения. «Как нравится, нравится» не объясняет основы гидрофобного эффекта.)

Примечание по номенклатуре. Гидрофобная молекула неполярна, не может образовывать водородные связи, нерастворима в воде и растворима в неполярных растворителях (таких как CCl 4 , циклогексан или оливковое масло).Углеводороды (CH 3 CH 2 CH 2 …. CH 2 CH 3 ) гидрофобны. Гидрофильная молекула , как и глюкоза, полярна, может образовывать водородные связи и растворима в воде. Целлюлоза (полимер глюкозы) полярна и образует водородные связи, а также гидрофильна, но не растворяется в воде из-за сильной межмолекулярной когезии. Amphipath — это шизофреническая молекула, которая в одной области является гидрофобной, а в другой — гидрофобной.Амфипаты могут образовывать сборки, такие как мембраны и мицеллы. Фосфолипиды — это амфипаты. Гидротроп — это амфипат, который слишком мал для сборки. АТФ — это гидротроп.

Мы можем понять гидрофобный эффект в двух отдельных стадиях — сначала молекулярная стадия, затем термодинамическая стадия.

H7. Молекулярная основа гидрофобного эффекта.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Правило водородных связей вода-вода.Вода сохраняет водородные связи, даже когда масло и вода смешиваются или когда вода примыкает к пластиковой поверхности. Но как? Когда масло и вода смешиваются, некоторые молекулы воды непосредственно контактируют с гидрофобными молекулами, которые не могут образовывать водородные связи. Ответ заключается в том, что водородные связи вода-вода поддерживаются за счет странной геометрии и отсутствия свободы вращения и поступательного движения . Эта «межфазная вода» имеет низкую энтропию и поэтому нестабильна. Вода приобретает энтропию и, следовательно, стабильность за счет минимизации количества межфазной воды.Вот почему капли воды меняют свою форму, чтобы минимизировать контакт с гидрофобной поверхностью.

Вода приобретает энтропию, растворяясь в масле. В объемной воде межмолекулярные силы по существу изотропны (распространяются во всех направлениях). В массе молекула воды может вращаться и при этом поддерживать взаимодействия водородных связей. На гидрофобной границе взаимодействия являются анизотропными (направленными), поскольку гидрофобное вещество не образует водородных связей. Таким образом, смешивание масла и воды имеет положительное значение ΔS.Этот энтропийный эффект приводит к неблагоприятной свободной энергии смешения масла и воды (ΔG = ΔH-TΔS> 0).

Наше описание гидрофобного эффекта верно только при низких (биологических) температурах. Мы остаемся в этой сфере, потому что биохимикам не нужно беспокоиться о высоких температурах. Термин «гидрофобная связь» является неправильным, и его следует избегать, хотя Вальтер Каузманн, открывший гидрофобный эффект, часто использовал эту фразу.


H8.Термодинамические основы гидрофобного эффекта.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Молекулярные описания гидрофобного эффекта, приведенные выше, можно понять по термодинамическим параметрам энтальпии (ΔH, указывает изменения в молекулярных взаимодействиях) и энтропии (ΔS, указывает изменения в доступных вращательных, поступательных, колебательных состояниях и т. Д.). Углеводород вступает в благоприятные молекулярные взаимодействия с водой в водном растворе.Мы знаем это, потому что перенос моля углеводорода из чистого углеводорода в разбавленный водный раствор имеет энтальпию около нуля. Так почему же масло и вода не смешиваются? Это вода. Вода вытесняет неполярные вещества из водной фазы.

На рисунке 28 показано, что происходит, когда гидрофобное вещество (в данном случае циклогексан) превращается из пара в чистую жидкость в водную фазу. На первом этапе, переходя от паровой фазы к чистой жидкости, происходит усиление внутримолекулярных взаимодействий и уменьшение вращательных и поступательных степеней свободы.Следовательно, можно ожидать и увидеть благоприятный вклад энтальпии (отрицательный ΔH) и неблагоприятный вклад энтропии (отрицательный TΔS) для конденсации. На втором этапе, при переходе от чистой жидкости к разбавленному водному раствору, изменение стабильности, вносимое внутримолекулярными взаимодействиями, представляет собой промывку, отсутствие прироста или потери. Энтальпия переноса близка к нулю. Но вода теряет энтропию. Вода более упорядочена вблизи молекулы циклогексана, чем в чистой воде. Следовательно, для этого шага ΔH равно нулю, TΔS отрицательно, а ΔG положительно (ΔG = ΔH-TΔS).

Как показано ниже, в водной фазе на границе раздела между водным растворителем и гидрофобным растворенным веществом образуется область с относительно низкой энтропией (высокого порядка) воды.

На рисунке 29 показано, как агрегация углеводородных молекул вызывает высвобождение межфазных молекул воды. Следовательно, система получает энтропию (положительную TΔS) при агрегации углеводородов. Высвобождение молекул межфазной воды с низкой энтропией в объемный раствор приводит к агрегации углеводородов.Нижняя панель показывает, что в левой части уравнения больше межфазной воды, чем в правой.

Когда молекулы углеводородов объединяются в водном растворе, общий объем межфазной воды уменьшается. Таким образом, движущая сила агрегации гидрофобных веществ возникает из-за увеличения энтропии воды. Движущая сила для агрегации не возникает из-за внутреннего притяжения между гидрофобными молекулами растворенного вещества.

Если рассматривать только энтропию молекул углеводорода, дисперсный раствор имеет большую энтропию и более устойчив, чем агрегированное состояние.Точно так же может показаться, что белок имеет большую энтропию в случайном клубке, чем в нативном состоянии. Только при учете энтропии водной фазы в уравнении можно понять разделение воды и масла на две фазы и сворачивание белка в нативное состояние.


I. Выпуск противоионов.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Для многих целей полезно представить ДНК как стержень, покрытый анионным зарядом.В водном растворе отрицательный стержень окружен противоионами (такими катионами, как Na + , K + и Mg 2+ и / или полиаминами). Высвобождение противоиона объясняет большую часть солевых зависимостей плавления ДНК, взаимодействия ДНК с белком, фолдинга РНК и конденсации ДНК.

Высокая плотность отрицательного заряда на стержне вызывает сильные радиальные электрические поля. Электрическое поле сильное возле стержня и слабое вдали от стержня. Эти электрические поля приводят к резким радиальным градиентам концентрации противоионов.Концентрация противоионов высокая около стержня и низкая вдали от стержня. «Конденсированные» противоионы подвижны, но ограничены небольшим объемом вблизи ДНК.

Теоретические соображения показывают, что локальная концентрация одновалентного катиона, такого как K + , у поверхности ДНК составляет около 2 молярных. Причины не очевидны, но концентрация K + , окружающая ДНК, в значительной степени не зависит от концентрации K + в объеме раствора.Электростатическая среда, окружающая ДНК, не зависит от общей концентрации противоионов.

Плавление ДНК. Когда ДНК тает, нити разделяются. Разделение нитей высвобождает конденсированные противоионы.

Дуплекс ДНК → цепь 1 + цепь 2 + свободные противоионы

Это соотношение объясняет, почему стабильность двунитевой ДНК увеличивается (с более высокой Tm) по мере увеличения концентрации соли (ионной силы). Применение принципа Ле Шателье показывает, что добавление противоионов сдвигает равновесие влево, в сторону дуплекса.

На рис. 30 (слева) показан аксиальный вид ДНК, представленной в виде анионного циклического двигателя. Катионные противоионы (оранжевый цвет) окружают велосипедный цилиндр. Концентрация катионов уменьшается с удалением от поверхности циклического цилиндра. Более глубокий оранжевый оттенок указывает на более концентрированные катионы. На панели справа показано, как как анионные противоионы (синий), связанные с катионным белком, так и катионные противоионы (оранжевый), связанные с анионной ДНК, выделяются в основной раствор, когда белок связывается с ДНК.Этот выпуск противоионов управляет ассоциацией (внося свой вклад в + TΔS).

Взаимодействия белок-ДНК. Противоионы высвобождаются, когда катионный белок связывается с ДНК.

ДНК + белок → ДНК-белок + свободные противоионы

Высокое содержание соли дестабилизирует комплексы ДНК-белок. Высвобождение катионов объясняет эту солевую зависимость. Применение принципа Ле Шателье показывает, что добавление противоионов сдвигает равновесие влево, в сторону диссоциированной ДНК и диссоциированного белка.

Если объемная концентрация соли низкая, происходит большой энтропийный выигрыш от высвобождения противоиона, и белок прочно связывается с ДНК. Если объемная концентрация соли высока, энтропийный выигрыш от высвобождения противоиона невелик, и белок связывается слабо.

Конденсация ДНК . Геномная ДНК — это очень длинные молекулы. 160000 пар оснований ДНК фага Т4 простираются до 54 микрон. 4,2 миллиона пар оснований хромосомы E. coli расширяются до 1.4 миллиметра. В биологических системах длинные молекулы ДНК должны быть уплотнены, чтобы поместиться в очень маленькие пространства внутри клетки, ядра или вирусной частицы. Энергетические барьеры для плотной упаковки ДНК возникают из-за снижения конфигурационной энтропии, изгиба жесткой двойной спирали и межмолекулярного (или межсегментного) электростатического отталкивания отрицательно заряженных фосфатных групп ДНК. Тем не менее, протяженные цепи ДНК спонтанно конденсируются в очень компактные и очень упорядоченные частицы. В конденсированном состоянии спирали ДНК разделены одним или двумя слоями воды.Конденсированные частицы ДНК обычно представляют собой компактные тороиды. Для конденсации ДНК в водном растворе требуются сильно заряженные катионы, такие как спермин (+4) или спермидин (+3). Двухвалентные катионы будут конденсировать ДНК в водно-спиртовых смесях. Роль катионов заключается в уменьшении электростатического отталкивания соседних отрицательно заряженных сегментов ДНК. Источник притяжения между соседними сегментами ДНК понять не так-то просто. Одним из возможных источников притяжения являются колебания ионных атмосфер по аналогии с колебаниями диполей между молекулами (лондонские силы).


Часть 2. Биологические полимеры.

K. Введение

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Полимеры — это большие молекулы, образованные ковалентным связыванием множества мелких мономеров в длинные цепи. Полиэтилен, используемый для изготовления пластиковых бутылок и пакетов, представляет собой синтетический полимер с молекулярной формулой (-C 2 H 4 -) n . Количество связанных мономеров (n) в полиэтилене очень велико, а молекулярная масса составляет около 5 миллионов Дальтон.

Живые системы имеют много видов специализированных полимеров, но универсально выражают и используют три типа; полинуклеотид (ДНК и РНК), полипептид (белок) и полисахарид (целлюлоза, гликоген и др.).

«Центральная догма молекулярной биологии» описывает, как информация передается между биополимерами. Биологическая информация определяется последовательностями связанных мономерных единиц. Информационный поток ограничен четко определенными путями между небольшим количеством типов биополимеров, которые универсальны для всех живых систем.

Здесь мы расширили Центральную догму, включив в нее нерибосомные пептиды и углеводы.

Моносахариды, такие как нуклеотиды и аминокислоты, могут быть связаны для кодирования информации. Моносахариды — это буквы третьего алфавита жизни (после нуклеотидного алфавита и аминокислотного алфавита). Олигомеры различных сахаров хранят и передают информацию. Например, углеводы обеспечивают межклеточную связь через взаимодействия на клеточной поверхности.

Нерибосомные пептиды (пептиды NR) продуцируются в бактериях и грибах и кодируют информацию в определенных последовательностях.Пептиды NR состоят из разнообразного алфавита мономеров. Этот алфавит намного больше, чем алфавит из 20 аминокислот, используемый системой перевода. Пептиды NR синтезируются большими мультибелковыми ансамблями, они короче транслируемых белков, но обладают высокой информационной плотностью.

Рисунок 31. Центральная догма молекулярной биологии описывает поток информации в биологических системах. Стрелки указывают разрешенные пути информационного потока. Нерибосомные пептиды и углеводы включены сюда в расширенную версию Центральной догмы.

Молекулярные взаимодействия внутри и между биополимерами поразительны по сравнению с таковыми мономеров. Мы говорим это так: необычные молекулярные взаимодействия, наблюдаемые в биологических системах, — это , возникающие при полимеризации . Эмерджентные свойства — это свойства суммы (полимера), которой части (мономеры) не обладают. Невозможно предсказать свойства биополимеров по свойствам их мономеров. В разделах ниже мы объясним и проиллюстрируем новые свойства биополимеров.

в сторону; Почему именно этот раздел? Учебники по биохимии могут дать много важных сведений о различных типах полимеров. Однако ДНК, РНК, полипептид и полисахарид описаны изолированно друг от друга в отдельных главах. Этот автор (который долгое время преподавал биохимию) считает, что биополимеры имеют важные общие атрибуты (например, все универсальные биополимеры самодополняются), и понимание универсальных свойств биополимеров должно предшествовать проникновению в сорняки каждого типа биополимеров.

Рисунок 32. Эффектные белковые или углеводные волокна. Паутина состоит из белка. Ветви деревьев, например, поддерживающие эту паутину, в основном состоят из углеводов (целлюлоза — это полимеризованная глюкоза). Соотношение прочности и плотности паутины может быть выше, чем у стали. Древесина, содержащая полицеллюлозу и другие волокна, прочная, легкая и гибкая. Фотография любезно предоставлена ​​Мэри Эллен Сент-Джон, Ньюарк, Огайо.

В разделах ниже мы объясняем, как универсальны биополимеры:

  1. может самопроизвольно складываться и собираться, используя свойства, возникающие при полимеризации,
  2. образуют сложные структуры с точно расположенными функциональными группами,
  3. использует внутреннюю самодополняемость.

L. Получение и разрушение биополимеров.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Как изготавливаются универсальные биополимеры? Каждый биополимер построен путем ковалентного связывания членов четко определенных наборов мономеров небольшого размера. Белки образуются путем конденсации двадцати типов аминокислот. Полинуклеотиды образуются путем конденсации четырех типов нуклеотидов. Целлюлоза, самый распространенный полимер в биосфере, образуется в результате конденсации одного типа мономера — глюкозы.

Для всех типов биополимеров чистой реакцией синтеза является дегидратация / конденсация. Мономеры ковалентно связаны друг с другом за счет удаления воды.

Поскольку они получают путем удаления воды, все биополимеры разрушаются в результате гидролиза, который представляет собой добавление воды. Все биополимеры спонтанно гидролизуются в водной среде клетки. К счастью, скорость гидролиза низкая.

Рис. 33. Чистые реакции образования биополимера путем конденсационной дегидратации и деградации биополимера путем гидролиза.а) Белок. б) РНК. в) Полисахарид. Все биополимеры хиральные и направленные с отличительными концами. Указаны хиральные центры (звездочки, показаны только для полимеров) и направления цепей (стрелки). Синие прямоугольники указывают (в целом) атомы, участвующие в реакциях синтеза / разложения.

Биополимеры недолговечны. В водном растворе разложение биополимеров до мономеров всегда благоприятно в термодинамическом смысле. Любой белок, ДНК, РНК или углевод, оставленные в океане (например) на достаточное время, неумолимо гидролизуются до мономеров.Отчасти гидролиз является причиной того, что окаменелости динозавров не содержат ДНК. Спустя 60 миллионов лет вся ДНК динозавров полностью гидролизуется. Белок гидролизуется медленнее, чем ДНК, и были извлечены небольшие фрагменты белков динозавров.


М. Складывание и сборка.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Почему биологии нужны полимеры? Не будут ли мономеры (то есть небольшие молекулы)? Нет. Биополимеры обладают уникальными свойствами из-за их уникального молекулярного взаимодействия.Они спонтанно складываются и собираются в точные и очень сложные структуры, формируя ферменты, волокна, контейнеры, моторы, поры, насосы, закрытые каналы и ленты информации.

Возникновение. Сложные структуры, из которых состоит биология, возникают после полимеризации. Мономеры не могут собираться в сложные структуры, которые легко образуются в полимерах. Мономерный гуанозин и цитозин не образуют пар оснований в воде. Мономерные нуклеозиды не могут образовывать информационные молекулы (например, ДНК или РНК).Мономерные аминокислоты не собираются в гидрофобные ядра с гидрофильными поверхностями и сложными каталитическими центрами (такими как белки). Мономерная глюкоза не образует прочных волокон (как целлюлоза).

Почему? Что такого особенного в биополимерах?

Для небольших молекул (мономеров) сложной сборке всегда противостоит большая неблагоприятная энтропия (и, следовательно, неблагоприятная свободная энергия). Энтропия сборки сложной смеси в конкретную сборку всегда велика и положительна (т.е., неблагоприятный, делая свободную энергию сборки большой и положительной). Чем сложнее смесь, тем больше энтропийный штраф сборки. Доступных состояний разборки или неправильной сборки гораздо больше, чем правильной сборки. Чем больше количество доступных состояний, тем больше энтропия. С серьезным энтропийным штрафом за сборку небольшие молекулы просто не могут достичь сложной структуры функциональных групп, которые естественным образом возникают в биополимерах.

Рисунок 34 иллюстрирует большие потери энтропии (и неблагоприятную свободную энергию) для конкретной сборки сложной смеси типов мономеров.Количество состояний разборки и неправильной сборки очень велико по сравнению с количеством состояний правильной сборки. Представьте себе, как по-разному можно расположить мономеры на левой стороне в растворе.

Энтропийный штраф за сворачивание биополимера намного меньше, чем энтропийный штраф за сборку соответствующих несвязанных мономеров. Большинство состояний разборки или неправильной сборки становятся недоступными после полимеризации.Следовательно, сложные биологические структуры с точно расположенными функциональными группами возникают после полимеризации.

На рисунке 35 показана более умеренная потеря энтропии (и более благоприятная свободная энергия) для сворачивания полимера по сравнению со сборкой мономеров. Мономеры теряют многие доступные состояния разборки во время полимеризации (за счет гидролиза АТФ и миллиардов лет эволюции). Следовательно, потеря энтропии при сворачивании биополимера мала.

Вложения свободной энергии отделены во времени и пространстве от процессов сворачивания. Свободная энергия синтеза и полимеризации, прежде всего в форме гидролиза АТФ и ГТФ и долгосрочной эволюции, вкладывается отдельно перед складыванием. Белки могут спонтанно сворачиваться (т.е. свободная энергия сворачивания отрицательна) только потому, что энергия была вложена в выбор подходящих последовательностей и полимеризацию мономеров этих последовательностей.

Собрать лобзик-пазл несложно, если детали правильно соединить с помощью подходящих коротких пружин.

На рисунке 36 показано, как свернутые полимеры с заранее организованными функциональными группами могут образовывать сложные сборки.

Когда Артур Кларк писал: «Любая достаточно продвинутая технология неотличима от магии», он мог (должен был) писать о сборках в биохимических системах.

Биологические сборки неотличимы от магии.

Они не магические, но мы очень мало понимаем их окончательное эволюционное происхождение, и поэтому они кажутся магическими.


M1. Самодополняемость.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Самодополнимость — универсальное свойство биополимеров. Самодополняемость — это способность к предпочтительной привязке к себе, то есть способность привлекать и связываться с собой, исключая не-я. Самостоятельная комплементарность важна для сворачивания белков, сворачивания РНК, отжига ДНК и сборки целлюлозных волокон.

Рисунок 37 показывает, что самодополнимость биополимеров обусловлена ​​прежде всего взаимодействиями водородных связей.(Слева) Спаривание оснований между донорами и акцепторами дополнительных водородных связей на боковых цепях нуклеиновых кислот. (В центре) Сборка основной цепи между самокомплементарными донорами водородной связи и акцепторами основной цепи белка для образования антипараллельных β-цепей в β-листе, и (справа) самокомплементарные доноры и акцепторы водородной связи в углеводах между фрагментами глюкозы внутри целлюлозы.

Трехмерные структуры свернутой / собранной ДНК, РНК, белка и полисахарида обнаруживают обширные сети высокоспецифичных молекулярных взаимодействий, в которых биополимеры дополняют друг друга.Доноры, связывающие водородные связи, дополняют акцепторы в 2D и 3D массивах, иногда на обширных поверхностях. Расположение и направление доноров и акцепторов совпадают.

Рисунок 38. Самостоятельная комплементарность пептидных связей является доминирующим молекулярным взаимодействием во вторичных структурах белка и в свернутом белке. а) Антипараллельный β-лист. б) Параллельный β-лист, в) α-спираль. г) Глобулярный белок, показывающий α-спирали (фиолетовый) и β-листы (зеленый). д) амилоидная фибрилла, демонстрирующая преобладание β-листов для любой по существу аминокислотной последовательности.Полярность водородных связей указана стрелками. Каждая пептидная связь дает одну водородную связь и принимает одну водородную связь.

Термин «самокомплементарный» традиционно относился только к взаимодействиям между основаниями нуклеиновых кислот, например, в дуплексах ДНК.

Рис. 39 Самостоятельная комплементарность полиглюкозы приводит к образованию фибрилл целлюлозы. Водородная связь обозначена пунктирными линиями. Каждая глюкоза образует множество водородных связей со своими соседями.

Термин «самокомплементарный» обычно не используется для описания полипептидного остова или целлюлозы, поскольку номенклатура молекулярных взаимодействий нуклеиновых кислот исторически отличается и отличается от номенклатуры, описывающей взаимодействия белков. Однако «самокомплементарный» — это точное и точное описание основ полипептидов и полисахаридов. Оба этих биополимера избирательно прилипают к ним через расширенные массивы доноров и акцепторов водородных связей, которые геометрически согласованы в трехмерном пространстве.Для белка это согласование донор / акцептор реализуется посредством локальных взаимодействий внутри α-спиралей или посредством нелокальных взаимодействий внутри β-листов.

На рисунке 40 показано, что последовательность GATC является самокомплементарной и содержит геометрически согласованные массивы доноров и акцепторов водородных связей, которые связывают две цепи в дуплекс. Слева нормали базовых пар находятся в плоскости страницы. Справа нормали базовых пар выходят прямо из страницы.Водородные связи обозначены пунктирными линиями.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Предварительная организация вносит важный вклад в самодополняемость. Биополимеры в значительной степени предварительно организованы, что означает, что фактические энтропийные затраты на складывание и сборку были оплачены во время синтеза биополимеров и в течение миллиардов лет эволюции, и их не нужно учитывать во время складывания или сборки. При высокой температуре или в химических денатурирующих веществах биополимеры сохраняют кинетическую склонность к сворачиванию.Сворачивание происходит быстро и самопроизвольно при понижении температуры или удалении денатуранта.

Биополимеры изначально подготовлены для складывания и сборки. Предварительную организацию белка, ДНК, РНК и целлюлозы можно проанализировать следующими способами:

  • Химическая структура скелета предорганизована — биополимерные скелеты внутренне самодополняемы.
    • Основная цепь полипептида содержит такое же количество доноров и акцепторов водородных связей, которые могут образовывать комплементарные массивы,
    • Полинуклеотидный остов может рекрутировать катионы для образования когезионных структур, а
    • Полиглюкоза в β-аномере содержит массивы доноров и акцепторов водорода, которые могут образовывать дополнительные массивы.
  • Конформация основной цепи предварительно организована — случайная спираль не является полностью случайной, даже в денатурированных состояниях основная цепь ограничена конформерами, подобными нативным.
    • Белки ограничены планарностью пептидной связи и ограничениями phs / psi,
    • Полинуклеотиды сдерживаются плоскостностью оснований и «жесткостью» рибозы,
    • Полимеризованная глюкоза, как и в целлюлозе, ограничена конформационными предпочтениями внутри и между сахарами,
  • Последовательность преоганизирована — последовательность боковых цепей полипептида и полинуклеотида индуцирует правильное расположение и ориентацию функциональных групп.
    • полипептидная последовательность
    • ограничивает функциональные группы боковой цепи в соответствующих местах в трехмерном пространстве,
    • Полинуклеотидная последовательность
    • ограничивает основные функциональные группы в соответствующих местах в трехмерном пространстве,
    • Целлюлоза (полиглюкоза) не содержит боковых цепей.

Из-за своей направленности, настраиваемости и повсеместности в простых органических молекулах и биологических полимерах взаимодействия водородных связей являются одним из самых мощных природных механизмов самодополнения.Однако не все самодополнительные поверхности в биологии включают водородные связи. Лейциновые молнии между α-спиралями являются примерами самокомплементарных взаимодействий, которые включают молекулярные взаимодействия, отличные от водородных связей.


Н. Молекулы в мутуализме.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Взаимоотношения существуют повсюду в биосфере и имеют фундаментальное значение для эволюции, экологии и экономики.Мутуализм — это постоянное и интимное взаимодействие, приносящее пользу нескольким взаимодействующим. Мутуализмы включают обмен знаниями, взаимозависимость и совместную эволюцию. Взаимоотношения традиционно описывались на уровне клеток, организмов, экосистем и даже на уровне общества и экономики. Эукариотические клетки с митохондриями и ядрами представляют собой кульминационный момент взаимопонимания между более простыми прокариотическими клетками. Практически каждый вид на Земле вовлечен в мутуализм.

Рисунок 41.Пчелы и растения образуют тесные взаимоотношения мутуализма. Растение питает пчелу, а пчела опыляет растение.

Молекулы. Молекулы могут образовывать мутуалистические отношения. Биополимеры удовлетворяют всем формализмам мутуализма, и полезно применять эти формализмы для их понимания. Биополимеры синтезируют друг друга и защищают друг друга от химического разложения. Белок синтезирует РНК (полимеразы), а РНК синтезирует белок (рибосомы). Во время основных этапов процесса трансляции кодирование выполняется белками (ферментами aaRS, которые заряжают тРНК), а декодирование выполняется РНК (мРНК и рРНК) в рибосоме.

Рисунок 42. А) Молекулы в мутуализме. А) РНК образует белок. Белок производит РНК. РНК и белок взаимозависимы. Б) Разновидности мутуализма. Фигово-осовый мутуализм. Инжир зависит от ос для опыления его цветов и начала производства семян. Оса зависит от инжира для питания и производства потомства. Каждая личинка осы съедает одно потенциальное семя и развивается внутри плода инжира.

Molecules in Mutualism описывает и объясняет: (i) выживание — существующие биополимеры более устойчивы, чем конкурирующие типы полимеров, которые в настоящее время вымерли; (ii) пригодность — биополимеры более «подходят» в сочетании, чем по отдельности; (iii) расстояние — каждый тип биополимера имеет различные характеристики и химические характеристики; (vi) инновации — умение ограничивать высвобождение одного типа биополимера на типах биополимеров-партнеров; (v) надежность — типы биополимеров фиксировались на протяжении миллиардов лет, а это означает, что биополимеры составляют основополагающий и древнейший мутуализм в биологическом мире; (vi) совместная эволюция — биополимеры совместно эволюционировали и создали друг друга в возникающей среде; и (vii) паразитизм — амилоиды и фазово-разделенные гели РНК, по-видимому, являются примерами прямого личного интереса и ухода от мутуализма.

Полезно думать о клетке как о консорциуме молекул, в котором нуклеиновые кислоты, белки, полисахариды, фосфолипиды и другие молекулы образуют широкий мутуализм, который управляет метаболизмом и репликацией. Аналогии можно найти в таких системах, как строматолиты, которые представляют собой большие консорциумы симбиотических организмов.


О. Укладка оснований и объединение оснований.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Стекинг основание-основание является доминирующим стабилизирующим взаимодействием в двухцепочечной ДНК и РНК, а также в сложных РНК, таких как тРНК или рРНК.Пожалуйста, не связывайте стабильность ДНК с водородными связями основание-основание. Когда водородные связи основание-основание разрываются, они заменяются водородными связями основание-вода. Это стирка.

Как в дуплексах ДНК, так и РНК, расстояние между уложенными парами оснований составляет 3,4 Å, это минимум, допустимый для отталкивания на коротких расстояниях. В спирали B-формы (ДНК) пары оснований слегка наклонены; Нормали пары оснований не совсем параллельны оси спирали. Следовательно, подъем на пару оснований по оси спирали немного меньше, чем расстояние в стопке, равное 3.4 Å. В спирали А-формы (РНК) наклон больше и, следовательно, подъем на пару оснований меньше (2,3 Å).

На рис. 43 показано наложение оснований в B-ДНК. Отталкивание на короткие расстояния устанавливает расстояние 3,4 Å между парами оснований. Спиральный подъем составляет 3,3 Å / пара оснований.

Что такое штабелирование базы? Укладка оснований сложна и включает много типов молекулярных взаимодействий. Лондонская дисперсия является основной стабилизирующей силой при штабелировании основания. Также важны диполь-дипольные, диполь-индуцированные дипольные и диполь-квадрупольные взаимодействия.Дополнительный тип взаимодействия, называемый Charge Penetration, вносит важный вклад в базовое накопление. Проникновение заряда возникает на близком расстоянии, когда-облако одной базы благоприятно взаимодействует с ядерными зарядами соседней базы.

Гидрофобный эффект способствует укладке оснований. Мононуклеозиды спонтанно накапливаются в воде. Однако они не образуют пары оснований, потому что водородные связи вода-основание эффективно дополняются водородными связями основание-основание.

Мононуклеозиды спонтанно образуют пары в неводных растворителях, таких как CH 2 Cl 2 .Неводные растворители не конкурируют за водородные связи с основаниями. Отсутствует гидрофобный эффект для стимулирования стэкинга, и основания мононуклеозидов не складываются в неводных растворителях.

На рис. 44 показано, как основания мононуклеозидов складываются в воде и не образуют пары. Основания мононуклеозидов объединяются в пары в неводной среде и не складываются.

пар оснований GC более стабильны, чем пары оснований AT (U); Дуплексы с высоким содержанием GC имеют более высокие температуры плавления, чем дуплексы с высоким содержанием AT (U).Но почему? В учебниках и в Интернете обычно утверждается и пишется, что эту разницу можно понять, посчитав водородные связи Уотсона-Крика (GC> AT). Не правда. Как отмечалось выше, когда вы разрываете водородные связи основание-основание, вы формируете водородные связи основание-вода. Таким образом, водородные связи не вносят большого вклада в чистую стабильность ДНК или дифференциальную стабильность GC-богатой по сравнению с AT-богатой ДНК. Большее количество водородных связей основание-основание составляет , а не , что является причиной большей стабильности GC-богатой ДНК

.

Фактически, пары оснований AT менее стабильны, чем пары оснований GC, потому что пары оснований AT в малой бороздке вызывают упорядочение молекул воды, что дестабилизирует.Молекулы воды с низкой энтропией высвобождаются при плавлении пар оснований АТ. Большая стабильность GC-богатой ДНК по сравнению с AT-богатой ДНК вызвана различиями в гидратации, а не различиями в водородных связях основание-основание. Вы можете прочитать об этом больше в Привалов, НАР, 2015, 43 , 8577 и можете получить доступ к скрипту pymol, показывающему молекулы воды в малой бороздке А-тракта здесь.

На рис. 45 показано, как пары оснований АТ могут вызывать потерю энтропии молекул воды.Взаимодействие водородных связей локализует молекулу воды (голубую) в малой бороздке ступени ApT. Два кето-кислорода (O2) и два O4′-атома кислорода принимают водороды от молекулы воды, которая принимает водородные связи от двух дополнительных молекул воды. Атомы водорода не показаны. Пары оснований GC имеют более широкую малую бороздку и более полиморфные водородные связи.

Источник недоумения . Электростатические силы существуют между заряженными частицами и не важны при укладке оснований; базы нейтральны.Путаница возникает из-за того, что в теоретических документах высокого уровня используется другая схема анализа молекулярных взаимодействий, и некоторые взаимодействия между нейтральными частицами отнесены к электростатической категории. Если вы не зарабатываете себе на жизнь квантовой механикой и не заботитесь о том, могут ли вас понять другие, лучше воздержаться от использования термина «электростатика» для описания взаимодействий между чистыми нейтральными видами.


P. Катализ по шаблону.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Биологические системы обладают уникальными способностями связывать сложные молекулярные взаимодействия с каталитическими функциями.Сложные нековалентные взаимодействия контролируют образование ковалентных связей. Некоторые из наиболее продвинутых форм этих явлений наблюдаются в полимеразах ДНК и РНК, а также в рибосомах. В этих системах водородные связи и другие молекулярные взаимодействия выполняют прямую каталитическую функцию. В РНК-полимеразе, если «правильная» водородная связь (то есть водородная связь C-G или A-U / T Уотсона-Крика) возникает между цепью матрицы и входящим нуклеотидом, тогда фермент катализирует образование ковалентной связи.Когда обнаруживаются «неправильные» взаимодействия (например, пара G-U), фермент выталкивает входящий нуклеотид без образования ковалентной связи. Следовательно, одна молекула действует как шаблон, который направляет синтез другой молекулы, аналогично тому, как шаблон для выпечки определяет форму теста.

На рисунке 47 показан шаблон теста (вверху слева), который направляет и контролирует форму теста. На этом рисунке также показана молекулярная матрица (молекула ДНК), которая управляет синтезом молекулы РНК.Цепь-матрица ДНК имеет зеленый цвет, формирующаяся (растущая) цепь РНК — синяя, а входящий нуклеотид — красный.


X. Три закона биохимии

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

(i) Биология — это молекулы в мутуализме. РНК производит белок. Белок производит РНК. Клетка — это консорциум молекул в отношениях мутуализма.

(ii) Биология многослойная эмерджентность. Свойства воды проявляются при конденсации.Свойства аминокислот, нуклеотидов или сахаров проявляются при полимеризации.

(iii) Биологические собрания неотличимы от магии. Эволюционные процессы, которые привели к образованию хребтов биологических полимеров, кажутся потерянными во времени.



Z. Об этом документе.

| Содержание | Структура | Уильямс Домой |

Этот документ посвящен памяти покойного профессора Чарльза Лохмюллера (справа) из Университета Дьюка.Доктор Лохмюллер был хорошим парнем, прирожденным комиком и выдающимся ученым.

Здесь я подхожу к биохимии по-новому (как мне кажется). Традиционно, начиная с первого учебника по биохимии Ленингера и продолжая практически во всех последующих учебниках по биохимии, преподавать каждый тип биополимера отдельно от других. Белковая ДНК, РНК и углеводы описаны в отдельных, хорошо разделенных главах как не связанные между собой химические явления.

В части 2 этого документа я представляю ДНК, РНК, полипептид и полисахарид в контексте их общих атрибутов.Вместо того, чтобы сосредотачиваться исключительно на различиях (боковые цепи аминокислот, основания нуклеиновых кислот и т. Д.), Я сосредотачиваюсь на глубоких универсальных свойствах (самокомплементарность, эмерджентность и т. Д.), Которые объединяют биополимеры. На мой взгляд, только изучая биополимеры в контексте друг друга, можно надеяться достичь их разумного понимания.

Мне посчастливилось узнать молекулярные взаимодействия от доктора Лохмюллера на его уроке разделения. Я расширил схему синтаксического анализа доктора Лохмюллера, включив катион-и т. Д.Некоторым исходным материалом для Части 1 документа является моя докторская степень 1984 года. Тезис. Я написал основные элементы примерно в 1990-92 годах и расширял, исправлял и уточнял рисунки и текст, когда приходит вдохновение и есть время. Документ стал результатом многих дискуссий с профессором Николасом Худом. Я создал этот ресурс и продолжаю улучшать его, исходя из моих убеждений, что:

  1. молекулярные взаимодействия являются ключом к пониманию практически всех биологических структур, реакций и процессов,
  2. Молекулярные взаимодействия
  3. лучше всего понять с помощью четких иллюстраций трехмерных структур,
  4. молекулярные взаимодействия всех типов могут и должны быть описаны в едином и последовательном формате и стиле,
  5. трактовки молекулярных взаимодействий в учебниках и других местах в Интернете часто являются неполными, неправильными или непоследовательными,
  6. молекулярные взаимодействия биополимеров возникают при полимеризации, а
  7. студентов по всему миру из различных дисциплин ищут информацию о молекулярных взаимодействиях, иногда чтобы ответить на конкретный вопрос (что такое London Dispersion?), А иногда ищут более глобальную и систематическую информацию.

Разработка этого документа была поддержана Институтом астробиологии НАСА, Национальным научным фондом и Школой химии и биохимии Технологического института Джорджии, все из которых поддержали мою исследовательскую лабораторию и мои усилия по работе с общественностью. Комментарии и предложения по улучшениям приветствуются, и их следует направлять по адресу [email protected] Я надеюсь, что студенты, особенно те, у кого нет ресурсов для учебников, найдут этот сайт полезным.

Повторное использование. Изображения и текст могут быть повторно использованы с указанием ссылки на источник в некоммерческих целях.


С уважением,
Лорен Уильямс,
Профессор
Технологический институт Джорджии

Разработан новый способ расщепления воды на водород и кислород — ScienceDaily

Разработка эффективных систем расщепления воды на водород и кислород под воздействием солнечного света является одной из наиболее важных задач, стоящих сегодня перед наукой, в основе долгосрочного потенциала водорода как чистое, экологически чистое топливо.Но созданные человеком системы, существующие сегодня, очень неэффективны и часто требуют дополнительного использования жертвенных химических агентов. В этом контексте важно установить новые механизмы, с помощью которых может происходить расщепление воды.

Уникальный подход, разработанный профессором Давидом Мильштейном и его коллегами из отдела органической химии Института Вейцмана, предлагает важные шаги в преодолении этой проблемы. В ходе этой работы команда продемонстрировала новый способ образования связей между атомами кислорода и даже определила механизм, с помощью которого это происходит.Фактически, именно образование газообразного кислорода путем образования связи между двумя атомами кислорода, происходящими из молекул воды, оказывается узким местом в процессе расщепления воды. Их результаты недавно были опубликованы в журнале Science .

Природа, избрав другой путь, выработала очень эффективный процесс: фотосинтез, осуществляемый растениями — источником всего кислорода на Земле. Несмотря на значительный прогресс в понимании фотосинтеза, остается неясным, как функционирует эта система; Во всем мире огромные усилия были направлены на разработку искусственных фотосинтетических систем на основе комплексов металлов, которые служат катализаторами, но без особого успеха.(Катализатор — это вещество, способное увеличивать скорость химической реакции, не расходясь при этом.)

Новый подход, который недавно разработала группа Вейцмана, разделен на последовательность реакций, которые приводят к высвобождению водорода и кислорода в последовательных этапах, управляемых тепловым и световым воздействием, при посредничестве уникального ингредиента — особого комплекса металлов, созданного Мильштейном. команда, разработанная в предыдущих исследованиях. Более того, тот, который они разработали, — металлический комплекс элемента рутения — представляет собой «умный» комплекс, в котором металлический центр и присоединенная к нему органическая часть взаимодействуют при расщеплении молекулы воды.

Команда обнаружила, что при смешивании этого комплекса с водой связи между атомами водорода и кислорода разрываются, и один атом водорода в конечном итоге связывается с его органической частью, в то время как оставшиеся атомы водорода и кислорода (группа ОН) связываются с его металлическим центром.

Эта модифицированная версия комплекса обеспечивает основу для следующей стадии процесса: «стадия нагрева». Когда водный раствор нагревается до 100 градусов Цельсия, газообразный водород выделяется из комплекса — потенциального источника чистого топлива — и к металлическому центру добавляется еще одна группа ОН.

«Но самая интересная часть — это третья« световая сцена », — говорит Мильштейн. «Когда мы подвергли этот третий комплекс воздействию света при комнатной температуре, не только образовался газообразный кислород, но и металлический комплекс вернулся в исходное состояние, которое можно было переработать для использования в дальнейших реакциях».

Эти результаты еще более примечательны, учитывая, что образование связи между двумя атомами кислорода, вызванное искусственным металлическим комплексом, — очень редкое событие, и было неясно, как это может происходить.Тем не менее, Мильштейну и его команде также удалось выявить беспрецедентный механизм такого процесса. Дополнительные эксперименты показали, что на третьем этапе свет обеспечивает энергию, необходимую для объединения двух групп ОН с образованием перекиси водорода (h3O2), которая быстро распадается на кислород и воду. «Поскольку перекись водорода считается относительно нестабильной молекулой, ученые всегда игнорировали этот шаг, считая его маловероятным; но мы показали обратное », — говорит Мильштейн.Более того, команда предоставила доказательства, показывающие, что связь между двумя атомами кислорода создается внутри одной молекулы, а не между атомами кислорода, находящимися на отдельных молекулах, как обычно считается, и исходит из единого металлического центра.

Открытие эффективного искусственного катализатора расщепления воды на кислород и водород под воздействием солнечного света — основная цель исследований в области возобновляемых источников энергии. На данный момент команда Мильштейна продемонстрировала механизм образования водорода и кислорода из воды без использования химических агентов путем отдельных этапов с использованием света.В своем следующем исследовании они планируют объединить эти этапы, чтобы создать эффективную каталитическую систему, сделав тем, кто работает в области альтернативной энергетики, важный шаг к реализации этой цели.

В исследовании принимали участие бывший докторант Стефан Коль, Ph.D. студент Леонид Шварцбурд и техник Йехошоа Бен-Давид — все из отдела органической химии, вместе с научными сотрудниками Лев Вайнер, Леонид Константиновский, Линда Шимон и Марк Айрон из отдела поддержки химических исследований.

Исследования профессора Дэвида Мильштейна поддерживаются Канадским центром исследований альтернативной энергии Мэри и Тома Бек; и Центр молекулярного дизайна Хелен и Мартина Киммелей. Профессор Мильштейн работает на кафедре органической химии на кафедре органической химии Израиля Маца.

общих облигаций — объявление Scientific American

СВОЙСТВА ВОДЫ обусловлены двумя типами связей. Сильные сигма- или ковалентные связи связывают два атома водорода ( белых шариков, ) с атомом кислорода ( красных шариков ) с образованием молекулы H 2 O.Эти электронные связи представлены на диаграмме темно-желтыми облаками.

Второе, гораздо более слабое притяжение, известное как водородная связь, склеивает группы молекул воды вместе. Водородные связи в основном представляют собой электрическое притяжение между положительно заряженным атомом водорода, который легко отдает свой электрон в воде, и отрицательно заряженным атомом кислорода, который принимает эти электроны, в соседней молекуле. Эти связи обозначены более светлыми желтыми облаками.

Ковалентные связи, которые удерживают молекулы воды вместе, могут быть описаны только причудливыми правилами квантовой механики, современной теорией материи и энергии. В этих связях каждый электрон на самом деле не принадлежит одному атому, а используется обоими одновременно.

До недавнего времени общепринятое объяснение водородных связей было намного проще. Эти электростатические взаимодействия можно объяснить законом Кулона, названным в честь французского инженера Шарля Кулона, который сформулировал закон в 18 веке для описания притяжения и отталкивания между заряженными частицами, расположенными на расстоянии друг от друга.

Но эти две теории не учитывали все любопытные свойства воды. Теперь исследователи показали, что водородные связи тоже ведут себя согласно законам квантовой механики. В классическом эксперименте исследователи воздействовали на лед рентгеновскими лучами из синхотрона (, синяя стрелка, ) и измеряли, как энергия и направление рентгеновских фотонов изменялись при взаимодействии с электронами в кристалле льда (, красная стрелка ). Результаты подтвердили противоречивое предсказание Лайнуса Полинга в 1930-х годах о том, что на водородные связи между молекулами воды также будут влиять сигма-связи внутри молекул воды, что частично предполагает идентичность этих связей.


Назад к воде и льду

Прочтите следующее

Информационный бюллетень

Станьте умнее. Подпишитесь на нашу новостную е-мэйл рассылку.

Поддержите научную журналистику

Откройте для себя науку, меняющую мир. Изучите наш цифровой архив 1845 года, в котором есть статьи более 150 лауреатов Нобелевской премии.

alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *