Site Loader

Содержание

Строение молекулы воды

Химия Строение молекулы воды

просмотров — 283

Рис. 1. Схематическое изображение молекулы воды

Современной науке известно несколько моделœей, с помощью которых можно разрешить многие аномальные свойства воды. Считается, что некоторые свойства определяются количеством ассоциаций молекул мономеров (Н2О)1, димеров (Н2О)2 и тримеров (Н2О)3, которые преимущественно присутствуют в воде при различных температурах.

Рис. 2. Мерцающие кластеры воды

Так, при температуре около 0 в воде присутствуют в основном тримеры, при температуре около 4°С — димеры, а в газообразном состоянии вода содержит главным образом мономеры. Иногда эти ассоциации называют тригидролями. Некоторые ученые предлагают рассматривать воду как совокупность ассоциаций молекул, включая при этом в каждую ассоциацию от одной до восьми молекул. Другие считают, что структура воды представляет собой пространственное «кружево», образованное различными «мерцающими кластерами» (рис.

1.8). Третьи предлагают исследовать свойства воды с учетом особенностей строения ее молекулы, которые, в свою очередь, определяются особенностями составляющих молекулу воды элементов. В соответствии с современными представлениями, молекула воды похожа на маленький магнит. Почему в воде присутствуют растворенные вещества? Датский ученый Н. Бьеррум в 1951 ᴦ. предложил модель молекулы воды с точечным распределœением зарядов. В соответствии с современными представлениями, молекула воды представляет собой тетраэдр (или пирамиду, рис. 1.9), в серединœе которого размещен центр молекулы, а в углах — электрические заряды.

Рис. 3. Схема молекулы воды в виде тетраэдра

Два положительных заряда соответствуют двум атомам водорода, каж­дый из которых «предоставил» свои электроны атому кислорода, и т отрицательных заряда, соответствующих «непарным» электронам кислорода. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, молекула воды представляет собой диполь, один из полюсов которого имеет положительный заряд, а другой — отрицательный. Полюсы диполя разнесены на неĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ расстояние, в связи с этим в электростатическом поле диполь воды разворачивается вдоль линий напряженности электрического поля. В случае если электростатическое поле образовано отрицательно заряженным ионом, то диполь воды разворачивается к этому иону своим положительным полюсом, и наоборот. Свойства воды как растворителя во многом определяются поляризованным строением ее молекулы. Высокая полярность молекул является причиной активности воды при химических взаимодействиях, при растворении в ней солей, кислот и оснований, т. е. при образовании электролитов. Вода способна растворять многие вещества, создавая с ними однородные физико-химические системы переменного состава. Растворенные в природных водах соли находятся в ионном состоянии, т. е. подвергнуты электролитической диссоциации.

(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Наиболее полно изучены свойства воды, благодаря которым возникла жизнь. Эти свойства сделали возможным существование живой природы в том диапазоне температур, который характерен для Земли как космического тела. Какие же это свойства?


Читайте также


  • — Строение молекулы воды

    Свойства воды Химические свойства S-элементов I- и II- группы Данные металлы обладают высокой химической активностью. Относительную химическую активность металлов можно определить по положению их в электрохимическом ряду. Оксиды щелочных и щелочноземельных… [читать подробенее]


  • — Строение молекулы воды

    Рис. 1. Схематическое изображение молекулы воды Современной науке известно несколько моделей, с помощью которых можно разрешить многие аномальные свойства воды. Считается, что некоторые свойства определяются количеством ассоциаций молекул мономеров (Н2О)1, димеров… [читать подробенее]


  • — Строение молекулы воды

    ЛЕКЦИЯ 3 СВОЙСТВА ВОДЫ Более важного соединения для жизнедеятельности живых организмов на Земле нет. Вода входит в состав большинства пищевых продуктов и широко используется в ряде технологических процессов.

    Несмотря на большое количества воды на Земле, пригодной и… [читать подробенее]


  • — Строение молекулы воды

    Вода представляет собой сложное вещество, основной структурной единицей которого является молекула h3O, состоящая из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Схем возможного взаимного расположения атомов H и O в молекуле h3O за весь период ее изучения было предложено… [читать подробенее]


  • Строение воды — Строение воды

    Строение воды. Вода состоит из 11,11% водорода и 88,89% кислорода (по весу). При образовании воды с одним ато­мом кислорода соединяются два атома водорода. В молекуле воды атомы водорода и кислорода расположены по углам равнобедрен­ного треугольника: при вершине находится атом кислорода, а в уг­лах при основании — по атому водорода(Рис.1).

    РИС. 1. СХЕМА СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ

    Молекула воды характеризуется значительной полярностью вследствие того, что в ней оба атома водорода располагаются не на прямой, проведенной через центр атома кислорода, а как бы по одну сторону от атома кислорода. Это приводит к неравномер­ности распределения электрических зарядов. Сторона молекулы с атомом кислорода имеет некоторый избыток отрицательного за­ряда, а противоположная сторона, в которой размещены атомы водорода, — избыток положительного заряда электричества. На­личием полярности и некоторых других сил обусловлена способ­ность молекул воды объединяться в агрегаты по несколько мо­лекул.

    Простейшую формулу H2O имеет молекула парообразной воды — гидроль.

    Молекула воды в жидком состоянии представляет собой объедине­ние двух простых молекул (Н2O)2 — дигидроль.

    Молекула  льда — объединение трех простых молекул (Н20)з — тригидроль.

    В парообразном состоянии при температуре свыше 100° С, вода состоит главным образом из молекул гидроля, так как зна­чительная скорость движения молекул при этой температуре на­рушает ассоциацию (объединение) молекул.

    Люди также интересуются этой лекцией: 8. 2 Становление российского парламентаризма.

    В жидком состоянии вода представляет собой смесь гидроля, дигидроля и тригидроля, соотношение между которыми меняется с изменением температуры.

    Во льду преобладают молекулы тригидроля, имеющие наиболь­ший объем, а простые, необъединившиеся молекулы в нем отсут­ствуют.

    Возможность перехода воды из одного агрегатного состояния в другое (из жидкого в лед или в пар и обратно) определяется температурой  и давлением. Диа­грамма состояния воды изображена на рис. 2.

    РИС. 2. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ВОДЫ

    Линия АВ показывает границу равновесия между парооб­разной и твердой водой, линия ВС — между парообразной и жидкой во­дой. При температуре 0,0075°С и давлении 6,1 мб в устойчивом рав­новесии могут одновременно суще­ствовать лед, пар и жидкая вода (точка В на графике).

    Если очень чистую воду охлаж­дать, тщательно предохраняя ее от сотрясения, то лед долго не образу­ется, несмотря на низкую темпера­туру; практически такое охлажде­ние производилось до -72° С. Од­нако переохлажденная вода малоус­тойчива: при внесении в нес кристаллика льда или при встряхивании она сразу же превращается в лед. Переохлаждение воды в естественных водоемах на 0,005-0,01° С встречается весьма часто. В грунтах вследствие повышенной минерализации переох­лаждение воды может быть более значительным.

    Вода как химическое соединение

    Природные, сточные и другие виды вод представляют собой сложные системы, основу которых составляет химическое соединение, имеющее простую формулу Н20. На первый взгляд, за этой формулой стоит ничем не примечательное соединение. При более глубоком ознакомлении со строением молекулы и свойствами воды выясняется, что она обладает рядом удивительных свойств.[ …]

    Молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода.[ …]

    Для состава воды характерно следующее массовое содержание элементов (%): водорода 11,19 и кислорода 88,81. Ядра атомов в молекуле воды расположены по углам равнобедренного треугольника, в вершине которого находится ядро атома кислорода.

    Молекула воды — плоская угловая. В невозбужденных молекулах воды угол НОН, образованный направлениями связей кислород — водород, составляет 104°27/ (для парообразного состояния) и 104°ЗГ (для жидкого) (рис. 1).[ …]

    Межъядерное расстояние О—Н в молекулах воды равно 0,09568 нм (в газовой фазе), 0,09572 нм (в жидкой) и 0,099 нм (в фазе льда). Колебательное, вращательное и электронное возбуждение молекул воды вызывает изменение размеров и формы молекулы Н20. Причем энергетически выгодной является одновременная деформация угла и длины связи О—Н.[ …]

    Таким образом, электронное облако молекулы воды имеет вид четырех лепестков, направленных к вершинам неправильного тетраэдра. В двух вершинах одной грани находятся электронные пары, осуществляющие связь О—Н, а в двух вершинах противоположной грани находятся неподеленные электронные пары атома кислорода (рис. 2). Электронное облако в молекуле воды смещается к атому кислорода, так как он имеет большую электроотрицательность. Вследствие этого вблизи ядер атомов водорода создается избыток положительного заряда. Поэтому молекула воды поляр-на. Полярные молекулы характеризуются электрическим моментом диполя, который влияет на свойства веществ, состоящих из таких молекул. Электрический момент диполя представляет собой произведение одного из зарядов на расстояние между центрами положительного и отрицательного заряда I. Для воды электрический момент диполя р = е1 равен 6-10 28 Кл-м. Благодаря большому значению электрического момента диполя между молекулами воды проявляется сильное взаимодействие за счет образования водородных связей между атомом кислорода одной молекулы воды и атомом водорода другой.[ …]

    Рассмотрим структуру воды в различных агрегатных состояниях. При 0° С (273,15 К) жидкая вода превращается в лед. Средняя величина электрического момента диполя у молекулы воды в упорядоченной структуре льда составляет 8,58-10-’28. Плотность льда при 0°С 0,9168 г/см3.[ …]

    Для воды характерно существование нескольких полиморфных форм льда. В зависимости от температуры и давления, при которых происходит формирование кристаллической фазы, различают 13 видов льда. При обычных условиях устойчивым является лед, имеющий гексагональную структуру. Данными рентгеноструктурного анализа подтверждено, что в кристалле льда, имеющем молекулярную кристаллическую решетку, каждая молекула воды тетраэдрически окружена четырьмя другими молекулами, образующими с ней водородные связи (рис. 3). Подобное соединение молекул воды друг с другом способствует образованию пустот в кристаллической решетке льда. Такой рыхлой структурой объясняется аномально малая плотность воды в твердом состоянии. Свободные полости в структуре льда способствуют образованию клатратных соединений включения клеточного типа. Подобные образования могут давать молекулы таких газов, как С12, Н2Э, метан и др.[ …]

    Лед обладает электропроводностью около 10 9 Ом -см“1 при температуре —10° С. Электропроводность льда Бьеррум объясняет существованием ионизационных дефектов в кристалле льда. Ионы могут образоваться при переходе протона от одной молекулы воды к другой по схеме 2Н20 Н30++0Н .[ … ]

    Многие ученые придерживаются теории строения жидкой воды и водных растворов, в основе которой лежит положение о сохранении ажурной решетки льда в жидкой воде и частичном заполнении пустот одиночными молекулами воды. По этой теории ближняя упорядоченность молекул воды, т. е. взаимное расположение соседних молекул воды, аналогично кристаллическому каркасу льда, слегка нарушенному тепловым движением молекул, в пустотах которого находятся одиночные молекулы воды.[ …]

    О. Я. Самойловым разработана теория трансляционного движения частиц в воде, согласно которой молекулы воды льдоподобного каркаса, выйдя из состояния равновесия, совершают активированный скачок в пустоты, находятся там некоторое время, а затем вновь приходят в трансляционное движение. Молекулы воды, попавшие в пустоты, энергетически не соответствуют молекулам каркаса. Время перехода молекул воды из одного состояния в другое составляет порядка 10-13 с.[ …]

    Рисунки к данной главе:

    Аналогичные главы в дргуих документах:

    Вернуться к оглавлению

    70.

    Физические свойства воды. . Общая химия

    Чистая вода представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает. При нагревании воды от 0 до 4°C плотность ее также увеличивается.

    — 198 —

    При 4°C вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается.

    Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое плотность воды изменялась так же, как это происходит у подавляющего большинства веществ, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охлаждались бы до 0°C и опускались на дно, освобождая место более теплым слоям, и так продолжалось бы до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0°C. Далее вода начинала бы замерзать, образующиеся льдины погружались бы на дно и водоем промерзал бы на всю его глубину. При этом многие формы жизни в воде были бы невозможны. Но так как наибольшей плотности вода достигает при 4°C, то перемещение ее слоев, вызываемое охлаждением, заканчивается при достижении этой температуры, При дальнейшем понижении температуры охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от дальнейшего охлаждения и замерзания.

    Большое значение в жизни природы имеет и тот факт, что вода обладает аномально высокой теплоемкостью [4.18 Дж/(г К)]*. Поэтому в ночное время, а также при переходе от лета к эиме вода остывает медленно, а днем или при переходе от зимы к лету так же медленно нагревается, являясь таким образом, регулятором температуры на земном шаре.

    * Укажем для сравнения значения удельной теплоемкости некоторых веществ [ Дж/(г К)]: песок 0,79, известняк 0,88, хлорид натрия 0,88, глицерин 2,43, этиловый спирт 2,85

    В связи с тем, что при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, давление понижает температуру плавления льда. Это вытекает из принципа Ле Шателье. Действительно, пусть лед и жидкая вода находятся в равновесии при 0°C. При увеличении давления равновесие, согласно принципу Ле Шателье, сместится в сторону образования той фазы, которая при той же температуре занимает меньший объем. Этой фазой является в данном случае жидкость. Таким образом, возрастание давления при 0°C вызывает превращение льда в жидкость, а это и означает, что температура плавления льда снижается.

    Молекула воды имеет угловое строение; входящие в ее состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине —ядро атома кислорода. Межъядерные расстояния O-H близки к 0,1 нм , расстояние между ядрами атомов водорода равно примерно 0,15 нм. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды

    Рис. 71. Схема строения молекулы воды.

    — 199 —

    Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды две электронные пары образуют ковалентные связи O-H, а остальные четыре электрона представляют собой две неподеленных электронных пары.

    Как уже указывалось на стр. 132, атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3-гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104.3°) близок к тетраэдрическому (109.5°). Электроны, образующие связи O-H, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, так что на этих атомах создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных sp3-орбиталях, смещены относительно ядра атома и создают два отрицательных полюса (рис. 71).

    Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкой воды, определяемая путем изучения ее растворов в других растворителях (см. § 80), оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой воде происходит ассоциация молекул, т. е., соединение их в более сложные агрегаты. Такой вывод подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды (см. рис. 57 на стр. 148). Как уже говорилось в § 47, ассоциация молекул воды вызвана образованием между ними водородных связей.

    В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды согласно схеме

    в которой водородные связи показаны пунктиром. Схема объемной структуры льда изображена на рис. 72. Образование водородных связей приводит к такому расположению молекул воды, при котором они соприкасаются друг с другом своими разноименными полюсами. Молекулы образуют слои, причем каждая из них связана с тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной — из соседнего слоя.

    — 200 —

    Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы H2O.

    При плавлении льда его структура разрушается. Но и в жидкой воде сохраняются водородные связи между молекулами: образуются ассоциаты — как бы обломки структуры льда, — состоящие из большего или меньшего числа молекул воды. Однако в отличие от льда каждый ассоциат существует очень короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды; при этом упаковка молекул воды становится более плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает.

    По мере нагревания воды обломков структуры льда в ней становится все меньше, что приводит к дальнейшему повышению плотности воды. В интервале температур от 0 до 4°C этот эффект преобладает над тепловым расширением, так что плотность воды продолжает возрастать. Однако при нагревании выше 4°C преобладает влияние усиления теплового движения молекул и плотность воды уменьшается. Поэтому при 4°C вода обладает максимальной плотностью.

    При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей (энергия разрыва водородной связи в воде составляет примерно 25 кДж/моль). Этим объясняется высокая теплоемкость воды.

    Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.

    «ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ КАК КЛЮЧ К ПОЗНАНИЮ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ»

    ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ КАК КЛЮЧ К ПОЗНАНИЮ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

            Геометрия молекул непосредственно связана со строением атома. Представление о пространственном строении молекул веществ важно для химии в целом как для науки, изучающей вещества, их свойства, способы получения и использования.


            Кроме того, представления о пространственном строении молекул развивают абстрактное и пространственное мышление, что становится особенно актуально в условиях современного развития науки и техники.


           К сожалению, этот материал либо выводится за рамки учебных программ, либо на его изучение отводится немного времени.


          Понимание взаимосвязи между строением молекулы и свойствами вещества устанавливает логику родства внешне совершенно различных явлений и помогает формировать естественнонаучное мышление.


           В настоящей работе нами сделана попытка проанализировать взаимосвязь между пространственным строением молекул воды и метана и их физическими и химическими свойствами.


           Вода — вещество, основной структурной единицей которого является молекула H2O. Согласно современным представлениям о строении атома, на втором — внешнем — электронном слое атома кислорода находится шесть электронов, электронная конфигурация обозначается 1ss24. Основываясь на теории гибридизации атомных орбиталей и метода валентных связей, пара неспаренных валентных 2p-электронов атома кислорода, находящихся в состоянии sp3-гибридизации, взаимодействует с каждым из 1s-электронов двух атомов водорода, образуя молекулу воды. На двух других sp3-гибридных орбиталях атома кислорода расположены две электронные пары, не участвующие в образовании связи. Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг центрального атома кислорода в молекуле. Из-за взаимного электростатического отталкивания между связывающими и несвязывающими электронными парами, молекула воды принимает симметричную форму. На рис. 1 представлена схема перекрывания электронных орбиталей атомов кислорода и водорода при образовании молекулы воды.


     


    Рисунок 1. Схема перекрывания электронных орбиталей атомов водорода и кислорода в молекуле воды


     


           Молекула воды имеет структуру, напоминающую равнобедренный треугольник, в вершине которого расположен атом кислорода, а в основании — два атома водорода. Угол при вершине составляет 104°27′, а длина стороны — 0,096 нм. Эти параметры относятся к гипотетическому равновесному состоянию молекулы воды без ее колебаний и вращений [1]. Схематически строение молекулы воды изображено на рисунке 2.


           Молекула воды представляет собой диполь с положительно и отрицательно заряженными полюсами. Если допустить, что возможно поместить в электрическое поле отдельную молекулу воды, не связанную с другими молекулами, то она повернётся отрицательными полюсами в сторону положительного электрода, а положительными полюсами — в сторону отрицательного.


     


    Рисунок 2. Схема молекулы воды


     


           Если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов молекулы воды, получится объемная геометрическая фигура — правильный тетраэдр.


           Так как молекула воды асимметрична, то центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Молекулы воды имеют два полюса — положительный и отрицательный. Они, как магнит, создают молекулярные силовые поля. Такие молекулы называют полярными, или диполями (рис. 3) [2].


     


    Рисунок3. Объёмная схема расположения гибридных орбиталей в молекуле воды


     


           Водородные связи, как форма ассоциации между электроотрицательным атомом кислорода одной молекулы и атомами водорода других молекул, ответственны за многие уникальные свойства воды. Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызывать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры [2]. Поскольку одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседними молекулами, именно такое количество водородных связей объясняет аномально высокую теплоёмкость воды, её относительно высокую температуру кипения, высокие значения вязкости и поверхностного натяжения.


          Из всего многообразия структур в природе базовой является гексагональная (шестигранная) структура, когда шесть молекул воды (тетраэдров) объединяются в кольцо (рис. 4 б) [5].


    Попытаемся проанализировать взаимосвязь между свойствами воды и особенностями строения ее молекул. В таблице 1 представлены результаты сопоставления. Как видно из таблицы, вода обладает аномальными значениями физических характеристик, что является, вероятно, следствием особенностей строения этого вещества.


     


    Рисунок 4. Кластеры воды


     


    Таблица 1.

    Физические свойства воды [4].

    Свойства вещества

    Причина

    Вода — хороший растворитель солей, кислот, оснований, т. е. веществ, при растворении диссоциирующих на ионы

    1.Полярность молекулы воды является причиной многих её признаков, в том числе позволяет образовывать до 4 водородных связей, что в свою очередь является причиной большинства свойств воды.

    2.Водородные связи, которые являются причиной образования кластеров, обеспечивают все эти свойства воды

    Показатель диссоциации: pKa = 15,7 (20 оC, вода)

    Диэлектрическая проницаемость 78,3 Ф/м. при 25 °C

    Дипольный момент молекулы 1,84 ЭДМ при 20 °C

    Температура плавления 0 °C

    Температура кипения 100 °C

    Удельная теплоемкость 4,2174 Дж/(г•К)

    Плотность: 1 г/см3 (при 4 °C)

    Поверхностное натяжение 75,62 мН/м при 0 °C


     


            Рассмотрим строение другого вещества. Метан — простейший углеводород, химическая формула которого CH4. Как и молекула воды, это вещество состоит из элемента, связанного с несколькими атомами водорода. Но при сходстве состава молекул метана и воды, свойства у этих веществ различны.


           Попытаемся найти объяснение этому факту в особенностях строения молекулы метана [3].


          Атом углерода на внешнем электронном слое имеет 4 электрона, электронная формула 1ssp2. Казалось бы, что здесь мы сталкиваемся с противоречием — неспаренными являются только 2 р-электрона, а s-электроны спарены, но при этом все химические связи С-Н в молекуле метана совершенно одинаковы по длине и энергии. Поскольку химические связи, как правило, устанавливаются за счет неспаренных электронов, молекула метана должна иметь формулу CH2, что не соответствует действительности. Это противоречие устраняется трактовкой образования химических связей за счет гибридизованных электронных орбиталей.


            Когда атом углерода вступает во взаимодействие с атомами водорода, спаренные s-электроны его наружного слоя разделяются, один из них занимает свободное место на р-орбитали и при движении образует облако в виде объемной восьмерки, перпендикулярное по отношению к облакам двух других p-электронов. Атом переходит в возбужденное состояние, и электронная формула его может быть записана как 1ss12p3.


    Теперь все четыре валентных электрона являются неспаренными и могут образовывать четыре химические связи.


    При этом возникает новое противоречие. Теоретически, три p-электрона должны образовать три химические связи с атомами водорода во взаимно перпендикулярных направлениях, т. е. под углом 90 °, а четвертый атом водорода мог бы присоединяться в произвольном направлении, так как облако s-электрона имеет сферическую форму. Такие связи, очевидно, отличались бы по свойствам. Между тем известно, что все связи C—H в молекуле метана одинаковы и расположены под углом 109°28′. Объяснить это противоречие помогает понятие о гибридизации электронных орбиталей атома углерода — смешивании и выравнивании орбиталей по форме и энергии (рис. 5).


     


    Рисунок 5. Гибридизация электронных орбиталей атома углерода в молекуле метана


     


            Итак, у метана четыре гибридные орбитали атома углерода в пространстве образуют геометрическую фигуру тетраэдр, углы между осями связей С—Н равны 109°28′. Такое валентное состояние атома углерода называется sp3-гибpидизaция. Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. На рис.6 изображены шаростержневые модели молекулы метана. Как видно из рисунка, модель молекулы метана вписывается в тетраэдр [7].


     

    Рисунок 6. Шаростержневые модели молекулы метана


     


    В таблице 2 представлены физические свойства метана. Как видно из представленных данных, неполярность молекулы метана является причиной слабых межмолекулярных связей, как следствие — низких температур кипения и плавления. 


    Таблица 2.

    Физические свойства метана.

    Свойства вещества

    Причина

    Плотность: 0,436, г/см3 при — 170 °C

    Гибридизация атомных орбиталей атома углерода обеспечивает равнозначность всех четырех ковалентных связей между атомом углерода и атомами водорода, и как следствие – неполярность молекулы метана.

    Удельная теплоемкость при постоянном давлении 2,22 Дж/г K

    Температура плавления — 182,48 °C

    Температура кипения — 161,49 °C

    Диэлектрическая проницаемость: 1,7 ф/м — при 173 °C

    Дипольный момент молекулы (в дебаях): 0 при 20 °C


     


    В таблице 3 нами проведено сравнение молекул воды и метана и особенностей межмолекулярного взаимодействия.


    Таблица 3.

    Сравнение особенностей молекул и межмолекулярного взаимодействия метана и воды

    Свойство молекул(ы)

    вода

    метан

    Состав молекулы

    Н2О

    СН4

    Молекулярная масса (относительная в а.  е. м.)

    18

    16

    Полярность молекулы

    Диполь

    Молекула неполярна

    Межмолекулярная (водородная) связь

    Сильная, требуется большая энергия , чтобы её разрушить

    Слабая, молекулы метана почти не взаимодействуют друг с другом

    Экранирование ядра

    Отсутствует

    Полное экранирование ядра

    Схемы образования химических связей в молекулах и пространственное расположение орбиталей


     


           Сравнивая строение молекул воды и метана и их свойства, можно сделать некоторые выводы.


          Молекула метана так же, как и молекула воды, в пространстве образует тетраэдр. Однако, в отличие от молекулы воды, молекула метана не имеет полярности. Гибридные орбитали внешнего электронного слоя атома углерода перекрыты s- орбиталями атомов водорода и все четыре химические связи равноценны [6].


             Полярность молекул воды определяет возможность образования водородных связей между молекулами воды, что обуславливает специфические физические и химические свойства воды. Каждая молекула воды подобно маленькому магниту притягивает к себе за счет образования водородных мостиков еще четыре молекулы. При испарении воды разрушение этих многочисленных водородных связей требует больших затрат энергии, и как следствие — высокое значение поверхностного натяжения. Высокая точка кипения воды является следствием высокой теплоемкости испарения, что в свою очередь обусловлено неравномерным распределением электронной плотности в молекуле воды.


           Молекулы метана неполярны и относительно слабо взаимодействуют друг с другом. Вследствие этого жидкий метан испаряется при очень низких температурах. Молекулы метана не могут собирать устойчивые структуры и метан газообразен. Неполярность молекул метана объясняет также тот факт, что метан плохой растворитель.


             Таким образом, мы делаем вывод о том, что именно строение молекул метана и воды обуславливает различие в их свойствах, и, следовательно, можно предположить, что свойства любых веществ напрямую зависят от строения молекул. Понимание теоретических основ строения веществ является ключом к пониманию свойств, разработке способов получения и использования веществ современными учеными.


     

    Список литературы


    1.Геометрия молекул / [Электронный ресурс] — Режим доступа — URL: http://images.yandex.ru (дата обращения октябрь 2012 г.).


    2.Гиллеспи Р. Геометрия молекул. Москва, Изд. «Мир», 1975, 282 с.


    3.Метан и его свойства / [Электронный ресурс] — Режим доступа — URL: www.rabbit.narod. ru/chem/metan.htm (дата обращения октябрь 2012 г.).


    4.О воде // [Электронный ресурс] — Режим доступа — URL: http://www.o8ode.ru/article/water/ (дата обращения октябрь 2012 г.).


    5.Строение молекулы воды // [Электронный ресурс] — Режим доступа — URL: http://www.meanders.ru/meiers2.shtml (дата обращения октябрь 2012 г.).


    6.Химия // [Электронный ресурс] — Режим доступа — URL: http://himiy.ucoz.ru/index/0-9 (дата обращения октябрь 2012 г.).


    7.Цветков Л.А. Эксперименты по органической химии в средней школе. Москва, Изд. «Школьная Пресса», 2000, 193 с.

     

    Молекулярная структура воды (с диаграммой)

    Вода является наиболее распространенным неорганическим соединением в живых системах. Содержание воды в организме связано с его возрастом и метаболической активностью.

    Например, количество воды самое высокое у эмбриона (90-95%) и постепенно уменьшается у взрослых и пожилых людей.

    Вода составляет 70-90% живых клеток. Почти 90-95% тела суккулентов составляет вода. У человека около двух третей тела состоит из воды, из них около 55% (20-22 литра) заключено внутри клеток в виде внутриклеточной жидкости (ВКЖ), а остальные 45% существуют в виде внеклеточной жидкости (ВКЖ), такой как кровь. , лимфа, тканевая жидкость и др.

    В клетке вода существует в двух формах: свободной и связанной. Свободная вода составляет 95% всей клеточной воды, которая используется в качестве природного растворителя. Связанная вода составляет всего 4-5% от общего количества клеточной воды, которая слабо связана с биомолекулами водородными связями и другими силами.

    Молекулярная структура воды:

    Молекула воды (H 2 O) имеет треугольную геометрию с длиной связи O-H 0,0965 нм и углом связи H-O-H 104,5°.Хотя вода в целом электрически нейтральна, она ведет себя как электрический диполь. Это потому что; атом кислорода более электроотрицательный, чем атомы водорода, поэтому он притягивает электроны от ядер водорода. Это дает атому кислорода два частичных отрицательных заряда (δ-), в то время как каждый атом водорода несет частичный положительный заряд (δ+).

    В чистой жидкой воде каждая молекула H 2 O связана водородной связью в среднем с 3,4 соседними молекулами H 2 O по сравнению с 4 во льду.Водородная связь представляет собой слабую нековалентную связь, в которой атом водорода разделяется двумя другими атомами, то есть донором водорода (тесно связанным с водородом) и акцептором водорода. В биологических системах донором водорода является атом кислорода (как в воде) или атом азота (как в белке или в парах азотистых оснований).

    Молекулы воды ненадолго объединяются в решетку с водородными связями. Даже при температуре 37°C 15% молекул воды соединены с четырьмя другими в короткоживущую сборку, известную как «мерцающий кластер».«Когезивная природа воды отвечает за многие ее необычные свойства, такие как высокое поверхностное натяжение, удельная теплоемкость и теплота парообразования.

    Длина водородной связи составляет от 0,26 до 0,31 нм, что является промежуточным значением между ковалентной связью и связью Вандер-Ваальса. Энергия водородной связи в воде составляет около 5 ккал/моль, что сильнее связи Вандер-Ваальса (1 ккал/моль) и слабее ковалентной связи Н-О (1·10 ккал/моль).

    При растворении неорганических солей в воде они диссоциируют на катионы и анионы.Каждый ион окружен слоем ориентированных диполей воды, называемым гидратной оболочкой. Толщина водородной оболочки у более мелких ионов больше, чем у более крупных, несущих такое же количество электрического заряда.

    Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


    Настройка браузера на прием файлов cookie

    Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

    • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
    • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
    • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
    • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
    • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

    Почему этому сайту требуются файлы cookie?

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


    Что сохраняется в файле cookie?

    Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

    Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

    Характеристика локальной структуры в жидкости Вода по различным параметрам порядка

    J Phys Chem B. 2 июля 2015 г .; 119 (26): 8406–8418.

    Нормальная школа Supérieure-PSL Исследовательский университет, Департамент химии, Университеты Сорбонны — UPMC Univ Paris 06, CNRS UMR 8640 PASTEUR, 24, rue Lhomond, 75005 Paris, France

    Получено 27 марта 2015 г.; Пересмотрено 8 июня 2015 г.

    Это статья в открытом доступе, опубликованная в соответствии с лицензией ACS AuthorChoice License, которая разрешает копирование и распространение статьи или любых ее адаптаций в некоммерческих целях.Эта статья была процитирована другими статьями в PMC.

    Абстрактный

    Широкий был предложен диапазон геометрических параметров порядка охарактеризовать локальную структуру жидкой воды и ее тетраэдрическую договоренности, но их соответствующие достоинства остались неуловимыми. Здесь, мы рассматриваем ряд популярных параметров порядка и анализируем молекулярные моделирование динамики воды в объеме и в гидратной оболочке гидрофобного растворенного вещества при 298 и 260 К. Мы показываем, что эти параметры слабо коррелированы и исследуют различные искажения, например угловые и радиальные расстройства.Сначала мы объединяем эти взаимодополняющие описания для анализа структурных перестроек, ведущих к максимум плотности в жидкой воде. Наши результаты не выявили признаков гетерогенности смеси и показать, что максимум плотности возникает из-за обеднения в межклеточных молекулах воды при охлаждении. В гидратной оболочке гидрофобной части пропанола параметры порядка предполагают что локальная структура воды подобна объемной, с только очень слабое истощение в упорядоченных конфигурациях, что подтверждает отсутствие какой-либо структуры типа айсберга.Наконец, мы показываем, что основные структурные колебания, влияющие на динамику переориентации воды в основном – угловые искажения, которые мы объясняем скачком механизм обмена водородными связями.

    Введение

    Характеристика местная структура жидкой воды часто неоднозначна. Удобное и часто используемое описание фокусируется на искажении по отношению к структуре кристаллического льда, где молекулы воды регулярно расположены на четко определенной решетке и где ближайший соседи образуют правильный тетраэдр из-за взаимодействия водородных связей. В жидкой воде этот дальний порядок исчезает и лишь частично ближний порядок остается. 1−4 Первая сольватная оболочка каждой молекулы воды образует приблизительный тетраэдр, искаженный частыми обменами между первым и вторым снарядами и повышенной вероятностью найти молекулы воды в промежуточном положении между этими две раковины. 5 Сколько местная структура жидкой воды отклоняется от идеального тетраэдра под влиянием ряд факторов.Например, понижение температуры увеличивает локальный порядок и структура жидкости становится более тетраэдрической, хотя до идеального ледоподобного расположения еще далеко. 1,2,4,6 Растворенные вещества может усиливать или уменьшать локальный тетраэдрический порядок соседней воды молекулы и классификации растворенных веществ в структурообразователях и -прерыватели были предложены, но остаются неоднозначными. 7 В частности, влияние гидрофобных групп на местная структура воды все еще обсуждается из-за ее потенциальной важности в измеренном уменьшении энтропии при гидратации гидрофобных групп. 8−16

    Большое количество различных геометрических параметров порядка имеет был предложено охарактеризовать локальную структуру в жидкой воде, и широко используется для анализа численного моделирования (см., например, ссылки (15 и 17−20)). Однако, не ясно, что все эти параметры эквивалентны и могут использоваться одинаково.

    Здесь мы рассматриваем выбор из пяти широко используемые параметры заказа, соответственно угловой ( q ) и радиальный ( S k ) параметры тетраэдрического порядка, индекс локальной структуры (LSI), локальная плотность (ρ) и асферичность ячейки Вороного (η).Мы также включаем в нашем исследовании функция углового распределения вода–вода и локальное электрическое поле, испытываемое атомом водорода воды. Последнее приблизительно измерено в экспериментах комбинационного рассеяния 10 по исследованию местной структуры воды. Мы используем молекулярные динамическое моделирование для оценки сходств и различий между эти меры местного порядка, и установить, какой тип структурного изменения, к которым они чувствительны. Затем мы последовательно изучаем структуру изменения, вызванные снижением температуры от условий окружающей среды до 260 К и их связь с максимумом плотности в жидкости вода.Мы далее анализируем структурное возмущение, вызванное (частично) гидрофобного растворенного вещества пропанола, и мы, наконец, определяем ключевые структурные флуктуации, влияющие на водородную связь воды и динамика переориентации.

    Методология

    Моделирование молекулярной динамики

    Классическая молекулярная моделирование динамики разбавленного n -пропанола в воде выполняются при двух различных температурах, 298 и 260 К. Мы используем модель воды TIP4P/2005, 21 , которая обеспечивает одно из лучших доступных классических описаний водной фазы схема 22 и динамика, 6,23 и который, как было показано, правильно воспроизводит структурные и динамические свойства гидрофобных гидратных оболочек. 16 n — Пропанол описан с общим силовым полем CHARMM (CGenFF). 24 Блок моделирования содержит один пропанол вместе с 550 молекулами воды, что соответствует до моляльности примерно 0,1 моль кг –1 . То плотность ящика установлена ​​на экспериментальной плотности чистой воды при каждой температуре, то есть соответственно 0,99704 и 0,99710 кг/л. при 298 и 260 К. 25 Система первая уравновешивается в ансамбле NVT за 1 нс при 298 К и 2 нс при 260 K с шагом по времени 2 фс, перед серийным запуском в ансамбле НВТ с помощью термостата Ланжевена с частотой демпфирования 0.2 пс –1 . Длительность производственных циклов составляет 8 нс с шаг по времени 1 фс, а координаты сохраняются каждые 25 фс. Моделирование выполняются с НАМД, 26 с периодическим граничные условия и обработка Particle Mesh Ewald для дальнодействия электростатические взаимодействия. 27 А 11 Å отсечка применяется к несвязанным взаимодействиям с функцией переключения между 9 и 11 Å. Связи между водородом и тяжелыми атомами ограничено с помощью алгоритмов SHAKE 28 и SETTLE 29 .

    Параметры местного заказа

    Мы выбрали широкий спектр параметры порядка среди наиболее часто используемых для характеристики локальная структура жидкой воды. Для каждого из этих параметров мы вычисляем вероятностное распределение параметра в объеме, и в гидрофобной части гидратной оболочки растворенного вещества н -пропанола. Молекула воды считается соответственно объемный, если его атом кислорода лежит дальше 8 Å от любого атома растворенного вещества и в пределах гидрофобной части гидратной оболочке, если ее атом кислорода лежит меньше 4.5 Å от любого атома углерода растворенного вещества и более чем на 3 Å от атом кислорода пропанола (недавние расчеты показали, что локальная структура во второй гидратной оболочке уже объемноподобная 13 ). Теперь опишем семь выбранных параметров ордера.

    Ориентационный Тетраэдрический Порядок
    q

    Вероятно, это наиболее широко используемый тетраэдрический параметр порядка (см., например, ссылки (13 и 30–37)). Первоначально он был предложен Чау и Хардвиком, 17 , а затем масштабирован Эррингтоном и Дебенедетти 18 , так что среднее значение q изменяется от 0 для идеального газа до 1 для правильного тетраэдра.Это фокусируется на четырех ближайших соседях кислорода воды и определяется как

    1

    где ψ jk угол, образованный линии, соединяющие атом кислорода рассматриваемая молекула воды и ее ближайший сосед кислород атомы j и k . Отметим, что по построению этот параметр чувствителен только к угловому порядку, а не к радиальный порядок. q использовался, например, для изучить структуру переохлажденной воды 30,35,38,39 и исследовать изменения в местной структуре воды рядом с различными растворенными веществами и поверхностей. 13,33,36,40−45

    Поступательный тетраэдрический порядок
    S k

    Он был введен в [17] и измеряет дисперсию радиальных расстояний между центральным атомом кислорода воды и четыре ближайших атома кислорода воды. После предложения ссылки (17), мы принимаем Следующее определение S K K ,

    2

    2

    K K K K K K — это радиальное расстояние от центрального атома кислорода до K -ю периферийного атома кислорода и R среднее арифметическое четырех радиальных расстояний. S k увеличивается, когда локальный тетраэдр порядок увеличивается и достигает максимального значения 1 для совершенного тетраэдра. Хотя этот поступательный тетраэдрический порядок используется гораздо реже, чем ориентационный порядок q , он оказался более чувствителен, чем q , к колебаниям плотности 46 и часто сочетается с другими порядками параметры. 47,48 Отметим, что другой перевод параметр порядка был введен в [18], но последний требует расчета средние структуры и не могут быть использованы для характеристики мгновенного структура.

    Указатель локальной структуры LSI

    LSI направлен на измерение степень зазора между первой и второй гидратными оболочками вокруг молекулы воды. 19 Как только кислород-кислородные расстояния между центральной молекулой воды А его I -й сосед воды заказывается так, что R 1 < R 2 <... < R I < R I +1 … < R N <3.7 Å < R N +1 , LSI определяется как 19

    3

    , где δ ( I ) = R i +1 r i и Δ̅ среднее арифметическое Δ( i ). Таким образом, LSI фокусируется на трансляционном порядке и исследует локальную структуру за пределами первая гидратная оболочка. Он был специально использован для изучения структуры переохлажденной воды, 49−51 белковых гидратных оболочек, 52,53 и воды рядом с гидрофобными интерфейсами. 43

    Местная плотность ρ

    Два разных подходы могут следует следовать для расчета локальной плотности в жидкой воде: либо определяют среднее количество молекул воды в неподвижном зонде объем, или определяется объем, занимаемый одной молекулой воды в жидкости. Подход с фиксированным объемом, например, был успешно используется в ссылке (54), но для этого требуется объем зонда, достаточно большой, чтобы вместить несколько молекулы воды. Таким образом, плотность не может быть разрешена на молекулярном уровне. уровне, что является важным ограничением, например, для исследования растворенных гидратных оболочек.Здесь мы вычисляем плотность как обратную собственного объема, занимаемого одной молекулой воды,

    4

    Объем V вычисляется с помощью ячейки Вороного, связанной с молекулой воды, т.е. — объем многогранника, включающий все точки пространства, которые находятся ближе к рассматриваемому атому кислорода, чем к любому другому тяжелый атом в системе. При таком подходе определяется плотность с пространственным разрешением лучше, чем межмолекулярное расстояние.Многогранники Вороного широко используются для характеристики структуры жидкостей, 55−57 жидкой и переохлажденной воды, 6,20,50,58 водной смеси 16,59 и белковых гидратных оболочек. 60,61

    Асферичность ячейки Вороного η

    Форма многогранник Вороного удобно характеризовать асферичностью параметр, определяемый как 20

    5

    , где В и А , соответственно, объем и площадь многогранника.η значения варьируются от 1 для идеальной сферы до 2,25 для льда I h и 3,31 для правильного тетраэдра. 20,62 Асферичность конкретно указывает на форму многогранника и не зависит от размера многогранника, т.е. местная плотность. Он широко используется для характеристики местных структура жидкой 31,63 и особенно переохлажденной 6,38,58 и сверхкритической 46 воды вместе со структурой гидратации малых гидрофобных растворов. 16,64 (тот же параметр, обозначаемый как изопериметрический фактор, также использовался в другой контекст, чтобы предсказать тип сложных структур, сформированных из строительных блоков различной формы. 65 )

    Локальное электрическое поле
    E и OH Частота вибрации ω OH

    Экспериментально локальная структура жидкой воды было косвенно исследовано с помощью инфракрасного и рамановского спектроскопии. 10,34,66 Частота колебаний моды растяжения ОН воды отражает прочность водородной связи (Н-связи), в которой он участвует.Более сильные водородные связи приводят к красному смещению частоты ОН, в то время как более слабые связи привести к синему смещению. По отношению к спектру окружающей жидкости вода, лед, таким образом, уже и смещен в красную сторону, 67 и вода на границах раздела жидкость/воздух 68 и вода/органический растворитель 69 показывает смещенные в синий цвет пики из-за оборванных связей ОН. Для изотопно замещенная молекула воды HOD, где две моды растяжения развязаны, показана частота колебаний ОН (соответственно ОД) быть приблизительно пропорциональным локальному электрическому полю, испытываемому атомом водорода (соответственно дейтерия) воды, 70−72 , проецируемого вдоль направления связи OH (соответственно OD).Поэтому мы исследовать локальную структуру через это локальное электрическое поле E . Поскольку карты частот, относящиеся E к частота колебаний определена для модели воды SPC/E но не для модели TIP4P/2005, мы успешно следуем подходу используется в ссылке (73). Мы рассчитать электрическое поле в каждой конфигурации путем преобразования каждую молекулу воды TIP4P/2005 в молекулу SPC/E, сохраняя атом кислорода фиксируется и перемещает два атома водорода, сохраняя при этом молекулярная плоскость и ориентация дипольного момента.(Как показано в Вспомогательная информация, это преобразование не влияет на наши выводы о разнице между распределения электрического поля в объеме и оболочке. ) В то время как другие параметры порядка определяются для всей молекулы воды, локальное поле определяется для отдельного атома водорода. Поэтому мы рассматриваем каждую воду атом водорода и соотнести E с параметрами порядка своей исходной молекулы.

    Вода–Вода Функция углового распределения
    P (θ)

    Угол θ определяется как наименьший O···O–H угол, образованный двумя соседними молекулами воды.В то время как θ часто называемый углом водородной связи, пара молекул воды рассматриваемый элемент не обязательно может быть связан водородной связью. Вероятность распределение углов θ использовалось для характеристики локального структура воды, например, в объеме, 14,15 рядом с гидрофобными границами раздела, 12,14,15 и в белковых гидратных оболочках, 75 и аналогичные идеи были применены к водно-анионному прочность водородной связи. 76 Потому что что обычно анализируется не мгновенное значение θ, а форму распределения P (θ), мы включаем только θ в наших исследованиях структурных изменений, вызванных уменьшением по температуре и по гидрофобной группе. Как подробно описано во вспомогательной информации (рис. S6), некоторые ограничения Этот параметр следует учитывать при анализе результатов. Распределение обычно имеет два пика соответственно при низких и высокие значения θ. Пик при низких значениях θ сообщает о линейность и, следовательно, прочность водородных связей, но не исследует тетраэдрический порядок всей оболочки. Касательно пик при более высоких значениях θ не соответствует искаженному водородной связи, а скорее с молекулами воды второй оболочки, которые не образуют водородной связи с центральной молекулой воды, но обычно водородными связями со своими ближайшими соседями.Наконец, форма это распределение и, в частности, относительная высота этих два пика чрезвычайно чувствительны к выбранному граничному расстоянию между атомы кислорода воды. Значения, например, 3,5 Å 15 и 4,0 Å 75 имеют использовался в литературе, и здесь мы принимаем отсечку 4,0 Å.

    Корреляция Пирсона

    Корреляция между парой параметров порядка x и y измеряется коэффициентом корреляции Пирсона, определяемым как

    6

    , где ⟨. ..⟩ обозначает ансамбль средний. r = ± 1, если x и y , соответственно, идеально коррелированы и антикоррелированы, и r = 0, если x и y являются независимыми переменными.

    Анализ динамики переориентации воды

    Из вероятности распределения каждого параметра порядка в объеме, определяем диапазоны значений параметров, соответствующие 25% наименее упорядоченных молекул воды (первый квартиль распределения) и до 25% наиболее упорядоченные молекулы воды (четвертый квартиль распределения).Затем мы проследим за динамикой переориентации ОН-связей воды в зависимости от от начального значения параметра заказа. переориентация за каждым вектором связи ОН воды и следует второй порядок Полиномиальная функция корреляции времени Лежандра (TCF), 77

    7

    и характеристика время переориентации τ reor получается путем численного интегрирования TCF,

    8

    Корреляции между параметрами заказа

    Первая цель при определении того, являются ли эти параметры порядка с очень разные определения на самом деле исследуют одни и те же структурные особенности. Поэтому мы сосредоточимся на жидкой воде при температуре окружающей среды и вычислим нормированные корреляции между соответствующими флуктуациями для каждая пара параметров заказа. Результирующие коэффициенты Пирсона r , приведенные в таблице 1, колеблются между −0,21 и 0,52 и, таким образом, показывают, что корреляция между параметры заказа в лучшем случае ограничены. Эти различные параметры заказа таким образом сообщать о различных аспектах местной структуры, которые мы сейчас разъяснить.

    Таблица 1

    Коэффициент корреляции Пирсона r (уравнение 6) между параметрами заказа Для молекул воды в объемной жидкой воде на 298 к 8 LSI 9 E 2 0,27 кв S K K K 0.24 0,17
    асферичность η Q

    9 K K

    Электрическое поле E
    асферичность η 1 –0. 01 0,52 0,24 0,46 0,40
    плотность ρ -0,01 1 0,12 0,38 -0,21
    0,52 0.12 1 0.26 0.30 0. 30
    0,24 0,26 1 0.09
    БИС 0,46 -0,21 0,20 0,09 1 0.23
    электрическое поле Е 0,40 0,27 0,30 0,17 0,23 1

    Начнем с популярного тетраэдра параметр заказа q , определение которого фокусируется на угловое упорядочение первой гидратации оболочка. Двумерные распределения плотности вероятности на рисунках a,b показывают, что низкое значение q систематически подразумевает низкие значения η и LSI. Сообщается об угловом искажении низким значением q поэтому всегда приводит к локальному беспорядка, к которому также чувствительны параметры η и LSI. Однако высокое значение q можно найти для структур с широким диапазоном значений η и LSI. Эта дисперсия возникает из определения q , которое сообщает исключительно от углового порядка первых четырех соседей, а η и БИС также чувствительны к радиальному порядку и исследуют как первый, скорлупа и внутренняя сторона второй скорлупы (до 3.7 Å для ЛСИ). Поэтому к структурам с высоким q относятся не только полностью упорядоченные, тетраэдрические конфигурации, но и структуры где гидратная оболочка упорядочена под углом, но неупорядочена в радиальном направлении (т. е. первые соседи оболочки лежат в направлениях, в которых они в правильном тетраэдре, но не на правильном расстоянии) или где вторая оболочка не так отделена от первой оболочки, как это в полностью упорядоченных структурах (см. подробный анализ этих конфигураций во вспомогательной информации (таблица S1)).Это показывает, что все структуры, о которых сообщается, являются неупорядоченными в соответствии с до q действительно неупорядочены, но все упорядоченные структуры согласно q не обязательно являются тетраэдрическими, потому что q учитывает только угловые искажения.

    Двумерная вероятность распределения плотности воды локальные структуры в объеме при 298 К для выбранных пар параметров порядка (дополнительные графики корреляции представлены во вспомогательной информации (рис. S1)).

    Теперь обратимся к LSI, который представляет собой радиальный фактор, проверяющий разделение между первой и второй оболочками. Рисунок б, в показывает, что высокое значение LSI всегда подразумевает упорядоченную структуру для η и q , но можно найти низкое значение LSI для структур с широким диапазоном значений η и q . Как и ожидалось, конфигурации, в которых первая оболочка неупорядочена и где нет четкого разделения между первой и второй оболочками приводят к низкому значению LSI. Однако конфигурации, где первый оболочка упорядочена но с большой плотностью и где много второй оболочки соседи лежат внутри произвольного 3.Отсечка 7 Å, используемая в LSI определение (уравнение 3) также приводит к ошибочному низкое значение LSI (показана антикорреляция между LSI и ρ в таблице 1 и ложные эффекты на LSI из-за флуктуаций координационного числа во вспомогательной информации (таблица S2)). Таким образом, структуры High-LSI всегда упорядочены, а LSI является чувствительный зонд интерстициальных молекул воды. Однако некоторые структуры где четыре ближайших соседа упорядочены в правильный тетраэдр не приводят к высокому значению LSI, когда вторая оболочка нечетко отделяется от первой оболочки.

    По поводу асферичности Вороного η, рис. a,c,d показывает, что низкие η значения систематически указывают структуры, которые, как сообщается, также разупорядочены LSI (но не на q для радиально искаженных), и что высокие значения η всегда идентифицируют структуры, которые также заказывается в соответствии с q (но не LSI для те, которые имеют высокую плотность). поэтому η кажется меньше неоднозначны, чем q и LSI в объемной воде, потому что он одновременно исследует как угловой, так и радиальный порядок, вместе наличием рядом интерстициальных молекул воды, которые искажают форма ячейки Вороного.Таким образом, значения η могут сообщаться с большая уверенность в локально упорядоченных и неупорядоченных структурах.

    Параметр поступательного порядка S k является радиальным эквивалентом q и наше исследование показывает, что это довольно плохо коррелирует с другими параметры порядка (табл. 1). Двумерный корреляционные диаграммы представлены во вспомогательных Информация (рисунок S1) и показывает, что S k , похоже, не предлагает полезных дополнительных мера локальной структуры в воде.

    Локальная плотность ρ оказывается плохо коррелирующим с остальные параметры порядка (см. табл. 1) и двумерное распределение плотности вероятности на рисунке d показывает, что флуктуации плотности почти совершенно не зависит от флуктуаций η. Находясь во льду, локальная структура как тетраэдрическая, так и малоплотная, в жидкости В воде часто можно встретить компактные упорядоченные структуры и неупорядоченные развернуты первые оболочки. Таким образом, локальная плотность не является адекватным зондом. локального тетраэдрического расположения в жидкой воде.

    Местный электрическое поле E , которое исследуется в комбинационном рассеянии Эксперименты по спектроскопии лучше всего коррелируют с асферичностью η (таблица 1 и рис. e,f), который, как мы показали, является хорошим зондом локального тетраэдра. заказ. Однако электрическое поле измеряет прочность водородной связи для данной связи воды ОН, т.е. только для одной вершины тетраэдра и порядок остальной части первой оболочки напрямую не исследуется. Это объясняет, почему низкие значения E указывают на слабую водородная связь всегда соответствует неупорядоченной структуре с низким η, в то время как высокие значения E обнаруживаются для более широкого диапазона от средних до высоких значений η, так как одна сильная водородная связь не не обязательно означает, что заказана вся первая оболочка.

    Структурные Изменения вокруг температуры максимальной плотности

    Теперь, когда мы установили, какие именно молекулярные особенности исследуются разными параметрами порядка, мы комбинируем эти взаимодополняющие описания, чтобы определить, какие структурные перестройки приводят к хорошо известный максимум плотности в жидкой воде чуть выше точки плавления точка. Поэтому мы сравниваем структуры жидкой воды при двух температуры по обе стороны от максимума плотности соответственно 298 и 260 K, где плотности близки (отметим, что TIP4P/2005 модель воды правильно воспроизводит температуру максимальной плотности, даже если его температура плавления ниже 260 K 21 ).В табл. 2 показано, что при охлаждении средние значения всех рассматриваемых параметров описывают увеличение в локальном порядке ( q , LSI, η, S k ) и по прочности водородных связей ( Е ). Все эти изменения согласуются с хорошо зарекомендовавшим себя сдвиг в сторону более похожей на лед структуры и подтверждает предыдущие исследования выполняется с этими параметрами порядка (см., например, ссылки (49 и 51) для LSI; ссылки (6 и 20) для η; ссылки (30 и 39) для q ; и ссылка (47) для S k ).Однако одновременное сравнение различных параметров также показывает, что различные искажения зондируемые этими параметрами порядка не подвержены влиянию охлаждения в одинаковые пропорции. В первой оболочке исследовался угловой порядок. на q заметно возрастает, а радиальный порядок измеряется S k почти неизменными, а наибольшее структурное изменение происходит при повышении температуры уменьшается — снижается вероятность найти молекулы воды в промежуточное положение между первой и второй оболочками, как сообщается по ЛСИ.

    Таблица 2

    Средние значения параметров заказа для объемных молекул воды при 298 и 260 К вместе с их родственными Изменение между 298 и 260 К (полуширина Студенческого 95% достоверности). В скобках указан интервал, рассчитанный по трем блокам)

    8 1.8290 (0,0014)
      объемный при 298 К объемный при 260 К относительный изменение (%)
    асферичность η 1,6624 (0,0014) 1.7048 (0,0009) +2.55 (0.14)
    плотность ρ (Å -3 ) 0.03372 (0.00001) 0.033639 (0,00004) -0.26 (0,02)
    Q 0,6686 (0,0023) 0,7297 (0,088) 9,14 (1,35)
    S к 0,99900 (0,00001) 0,999171 (0,000003) 0,020 (0,001)
    LSI (Å 2 ) 0.0382 (0,0004) 0.0509 (0,0003) +33.5 (12.6)
    E (V å -1 ) 1.9648 (0,0032) +7.43 (0,86 )

    Мы расширяем наш анализ за пределы среднего структурного смены и рассмотреть полные распределения вероятностей некоторого выбранного порядка параметров в жидкой воде при 298 и 260 К (рис. ). Во-первых, мы находим, что, хотя средние локальные плотности одинаковы при этих двух температурах, их распределения различны (Рисунок г).Когда температура снижается, амплитуда колебаний плотности уменьшается, распределение уже и обнаруживает истощение как в очень низких, так и в очень высоких структуры плотности. Относительно η, q и Распределения LSI (рис. a–c), они все показывают истощение неупорядоченных структур и обогащение тетраэдрические структуры при охлаждении. Точно так же распределение Углы θ между парами молекул воды демонстрируют усиленное пик под малыми углами при 260 К, что соответствует большей водородной связи напряженность также выявляется по распределению электрического поля (рис. д, е).

    Вероятностные распределения в объемной воде на уровне 298 К (красный) и на 260 K (синий) вместе с их разницей (зеленый) для следующих ряд параметров порядка: (а) LSI, (б) тетраэдрический порядок q , (в) асферичность η, (г) плотность ρ, (д) ​​электрический поле E и (е) угол θ между парами воды молекулы.

    Ни один из дистрибутивов не показан на рисунке для ряда дополнительных структурных отображение параметров заказа любые признаки гетерогенной смеси. 78 Эти таким образом, результаты обеспечивают дополнительную поддержку описания жидкого вода как однородная жидкость, проявляющая быстрые структурные колебания, 37,54,79 и наблюдаемый максимум плотности в жидкой воде, таким образом, не происходит из-за смешения двух стабильных структур с разной плотностью.В нашем исследовании подчеркивается ключевая роль молекулами воды в интерстициальных положениях между двумя гидратациями оболочки в существовании этого максимума плотности, в согласии с предварительное предложение. 47 Приведенная вероятность найти молекулы воды в таких междоузлиях между первой и второй оболочек при остывании проявляется в резком увеличение значения LSI с понижением температуры. Следовательно, при понижении температуры ниже комнатной жидкая вода проявляет не только типичное сжатие ближайшего соседа расстояние 80 наблюдается во всех жидкостях и что приводит к увеличению плотности, но также и к истощению интерстициального молекул воды, что приводит к уменьшению плотности.Эти два конкурирующих эффекты затем приводят к максимуму плотности, наблюдаемому при 4 ° C. (наличие этих интерстициальных структур объясняет угловатость искажения недавно обсуждались в контексте максимума плотности 79,80 ). Следовательно, уменьшение плотности при низкой температуре не связано с к расширению первой оболочки, но к уменьшению появления интерстициальные геометрии.

    Структурные возмущения, вызванные гидрофобным Solute

    Теперь мы используем ряд параметров порядка, чтобы охарактеризовать Влияние гидрофобного растворенного вещества на локальную структуру молекул воды в его окрестностях.Мы ориентируемся на гидратную оболочку метильных групп n -пропанола в разбавленном водном растворе и не рассмотрим молекулы воды, лежащие рядом с концевой гидроксильной группой. (Хотя n -пропанол является амфифильным и не полностью гидрофобным, наш выбор мотивирован недавними рамановскими исследованиями 10 его структуры гидратной оболочки и предыдущими результатами ЯМР 81 и моделирования 82 которые показали, что для подобных растворенных веществ гидрофобная гидратация свойства оболочки мало изменяются в зависимости от гидрофильной части.) Давний и широко обсуждаемый вопрос заключается в том, является ли гидратная оболочка гидрофобных группы более или менее структурированы, чем основная часть (см., например, ссылки (8–15)). Наше исследование показывает, что при всех рассматриваемых параметрах порядка краски непротиворечивая картина структурных изменений, вызванных уменьшением температуры (см. предыдущий раздел), они дают противоречивые ответы относительно влияния небольшого гидрофобного растворенного вещества. Как подробно в табл. 3 некоторые параметры (соответственно ρ и LSI) сообщают об усилении локального порядка от умеренного до сильного в оболочке по отношению к объему, а некоторые другие (напр.г., η, S k , E ) найти очень небольшая разница и еще один ( q ) измеряет снижение локального порядка.

    Таблица 3

    Средние значения порядка Параметры для Молекулы воды соответственно в объеме и в гидрофобной части n -Propanol Hydration Shell при 298 K, вместе с их относительным изменением от объема к оболочке (полуширина Студенческий 95% доверительный интервал, рассчитанный по трем блокам в скобках) a

    кв 8 1.8290 (0,0014)
      объемный скорлупа относительный изменение (%)
    асферичность η 1.6624 (0.0014) 1.6639 (0.0021) +0467 +0,09 (0,07)
    плотность ρ (Å -3 ) 0,03372 (0.00001) 0,03300 (0,00001) -2.2 (0,2)
    +0,6686 (0,0023) 0,6489 (0,0023) -2,94 (0,46)
    S к 0,99900 (0,00001) 0,99872 (0,00001) –0,003 (0,001)
    LSI (Å 2 ) 0.0382 (0,0004) 0.0537 (0,001) +40,8 (1.0)
    E (V Å -1 ) 1.8185 (0,0050) -0,6 (0,1 )

    Эти контрастные результаты могут быть дополнительно проанализированы путем сравнения изменения в распределениях вероятностей этих разных порядков параметры между объемной средой и средой оболочки. На рисунке показано, что в то время как LSI и p (θ) распределения углов вода-вода демонстрируют четкую обогащение более упорядоченными структурами в оболочке по сравнению с объем, распределение q указывает на истощение упорядоченные структуры, а асферичность предполагает истощение как в очень упорядоченных и очень неупорядоченных структурах.Для каждого параметра заказа аналогичные результаты были получены в предыдущих работах по другим гидрофобным растворенных веществ (см., например, ссылку (12) для θ, ссылку (13) для q и ссылку (16) для η), но поскольку каждое из этих исследований сосредоточены на единственном параметре порядка, резкой зависимости выводы по выбранному параметру порядка до сих пор не были в полной мере признан.

    Вероятностные распределения при 298 К следующих рядов порядка параметры вместе с их разницей (зеленый цвет) для молекул воды в объеме (синий) и в оболочке гидрофобных метильных групп (красный): (а) LSI, (б) тетраэдрический порядок q , (в) асферичность η и (d) угол θ между молекулой воды внутри оболочки и любой другой молекулы воды.

    Эти противоречивые результаты могут возникнуть либо из-за структурного возмущение, которое по-разному влияет на типы исследуемых локальных порядков по этим параметрам (например, ориентационный или радиальный порядок) или из различные способы обработки растворенного вещества в определениях параметров порядка. Сначала мы рассмотрим возможные артефакты, которые могут быть вызваны растворенный. Рядом с небольшим гидрофобным растворенным веществом сохраняется молекула воды. неповрежденная первая гидратная оболочка, содержащая приблизительно четыре соседи.Однако его вторая гидратная оболочка неполна, так как он частично перекрывается с гидрофобным растворенным веществом. Таким образом, местный порядок параметры, ориентированные исключительно на четырех ближайших соседей, должны не страдают от артефактов и могут быть непосредственно использованы для сравнения объемные и оболочковые конструкции. Напротив, все параметры порядка, которые частично зонд второй оболочки может пострадать в разной степени искажения. Теперь мы исследуем каждый параметр порядка.

    Начиная с q и S k фокус на четырех ближайших водных соседях они могут быть непосредственно используется в оболочке небольшого гидрофобного растворенного вещества.Однако отметим что они могут страдать от артефактов при использовании для молекул воды рядом с другими типами интерфейсов, особенно когда некоторые из четырех ближайшие водные соседи лежат за первой сольватной оболочкой. Эти ситуации можно встретить, например, рядом с протяженным гидрофобным интерфейс и рядом с растворенными веществами с донором и акцептором водородной связи места. Недавно было показано, что как для небольшого амфифильного растворенного вещества 45 , так и для поверхности раздела белков 83 определение q должно быть расширено для рассмотрения четыре ближайшие группы донора и акцептора водородной связи, независимо от того, они молекулы воды или нет.

    Что касается LSI (уравнение 3), он проверяет расположение всех молекул воды в пределах 3,7 Å. Истощение в количестве соседей второй оболочки, вызванных растворенным веществом, приводит к падению координационное число в пределах 3,7 Å от 6,0 в объеме до 5,3 в скорлупе и, следовательно, приводит к резкому, но искусственному увеличению в значении LSI (табл. 3).

    Теперь мы поворачиваем к асферичности η. Небольшая часть Многогранник Вороного может соприкасаться с соседями второй оболочки, которые могут вызывать артефакты рядом с растворенным веществом.Для молекул воды внутри оболочки из пропанола доля поверхности, контактирующей с растворенное вещество оказывается небольшим (менее 10%), но оно меняется в зависимости от η. Сравнение распределений η в оболочке и в таким образом, объем может страдать от ложного искажения. Поверхность в контакте с увеличением растворенного вещества в неупорядоченных структурах с низким η, где вторая оболочка менее отделена от первой оболочки (см. вспомогательную информацию (рис. S5)). Но потому что граница растворенного вещества жесткая, асферичность не может уменьшаться по мере столько же, сколько и в массе, что приводит к возможным артефактам.В наших симуляциях в то время как q и η сообщают об истощении упорядоченных структур в оболочке по отношению к объему, η предполагает дополнительное истощение в очень неупорядоченных структурах, которое не видно по q . Разница между оболочкой и объемным двухмерным распределения вероятностей вдоль q и η представлены на рисунке раскрывает происхождение этого несоответствия. Из нашего анализа объемных двумерных корреляций (см. вспомогательную информацию) наблюдаемое истощение для умеренных q и низких η структуры соответствуют к ситуациям, когда первая оболочка упорядочена, но низкое значение η значение вызвано близостью второй оболочки.в пропаноле гидратной оболочке, такие ситуации менее вероятны из-за жесткой растворенный интерфейс, и это истощение, таким образом, вероятно, для большинства часть артефакта.

    Разница между двумерными распределениями вероятностей локальных структур воды в гидрофобной оболочке и в объеме при 298 K для параметров q и η порядка, вместе с прогнозируемыми различиями одномерного распределения которые повторяют то, что уже показано на рисунке. Цветовой код показывает избыток в скорлупе красным цветом и истощение. в синем.

    Что касается местной плотности, хотя некоторые неясности существуют из-за к различию ван-дер-ваальсовых радиусов точек растворения и атомов кислорода воды, 53 плотность уменьшение оболочки по отношению к объему согласуется с нейтронным рассеяния (см., например, (84)) и может быть объяснено большим расстояние в отсутствие взаимодействия водородных связей.

    Относительно локальное электрическое поле E , в то время как оно включает долгосрочные вклады, и на них может повлиять замена некоторых полярных молекул воды второй оболочки неполярным гидрофобным группе, в ней доминирует ближайший акцептор водородной связи и первая гидратная оболочка.Его загрязнение гидрофобным раствором таким образом, должны быть ограничены. 85

    Финал требуется сравнение наших нынешних данных, предполагающих что оболочка немного менее упорядочена, чем основная часть, и результаты новаторского моделирования 86 гидрофобное растворенное вещество в водном растворе, которое показало, что энергия взаимодействия пары с ближайшим водным соседом сильнее когда пара лежит в оболочке, чем когда она в массе. Пока наши симуляции были выполнены с другим силовым полем, они действительно подтверждают это последнее наблюдение (рис. а).Однако, когда рассматриваются все пары с соседями первой оболочки (а не только ближайшая пара соседей), оболочечное и объемное распределения энергии парного взаимодействия становятся практически одинаковыми (рис. б). Таким образом, эти результаты согласуются с тем, что мы нашли для поля E , которое является еще одним зондом энергия взаимодействия и чье распределение очень похоже в оболочке и в массе (см. вспомогательную информацию). (Заметим, что при парных взаимодействиях между двумя молекулами воды в оболочке особенно прочны, вероятно, из-за геометрических ограничений наложенной на молекулы воды оболочки, средняя энергия взаимодействия молекулы воды оболочки с четырьмя ближайшими соседями включает доминирующий вклад от его соседей, лежащих за пределами растворенного вещества первую оболочку, взаимодействие с которой аналогично взаимодействию между две объемные молекулы.)

    (а) Распределение энергии парного взаимодействия с ближайший водный сосед молекулы, лежащей в объеме (черная сплошная линия) и в гидратной оболочке соответственно с ближайшим соседом в объеме (красная пунктирная линия) или в гидратной оболочке (штрихпунктирная линия) Синяя линия ). (б) Распределение энергий парного взаимодействия между молекула воды, лежащая в объеме (сплошная черная линия) или в гидратации раковина (красная пунктирная линия) с каждым из четырех ближайших водных соседей.

    Сочетание этих разнообразных таким образом, параметры заказа предполагают что после исключения потенциальных артефактов структурное возмущение индуцируется небольшим гидрофобным растворенным веществом на его первой гидратной оболочке очень слаб.Таким образом, это показывает, что нет структуры, подобной айсбергу. во всей или части гидратной оболочки, в соответствии с рассеянием нейтронов эксперименты 11 , но в отличие от недавнего симуляционное исследование. 13 Только небольшое истощение в упорядоченных структурах наблюдается в наших симуляциях. Этот результат отличается от выводов недавнего рамановского исследования 10 , предполагающего истощение гидратной оболочки спиртов в молекулах воды со слабыми водородными связями при комнатной температуре.Однако, как уже упоминалось при обсуждении рисунка, связь между локальным электрическим полем существенно измеряется в спектрах КР, и локальная структура может быть неоднозначной, и, таким образом, потребуется дальнейшая работа, чтобы соединить эти тонкие структурные возмущения с измеренными спектрами КР.

    Структурные колебания Влияние на динамику переориентации воды

    Теперь определим насколько локальные структурные колебания которые мы описали, влияют на динамические свойства воды.Наш цель состоит в том, чтобы определить, какие локальные структурные флуктуации оказывают влияние на динамику переориентации молекул воды. Поэтому мы вычисляем корреляционная функция времени переориентации (уравнение 7) связей OH, принадлежащих молекулам воды, чей локальный параметр порядка изначально лежит соответственно в первом, втором, третьем и четвертом квартили распределения параметра порядка. Это обеспечивает сравнение динамики переориентации молекул воды, которые изначально в очень упорядоченных и неупорядоченных средах со средней динамикой.

    В предыдущих работах мы показали, что в массе и в широком диапазоне сред, включая гидрофобные гидратные оболочки, переориентацию воды происходит в основном через угловые скачки большой амплитуды за счет обмена акцепторов водородной связи. 77,87−89 Далее мы показали, что эти скачки запаздывают в упорядоченном виде. местные условия из-за больших затрат на бесплатную энергию, вызванных перегруппировками, необходимыми для разрыва исходной водородной связи и появлением нового партнера по водородной связи из второго оболочка. 6,16

    Время переориентации, указанное в Таблица 4 подтверждает, что переориентация воды замедляется. вниз, когда местный порядок увеличивается. Это проверяется для всех параметров заказа, кроме локального. плотность ρ, для которой как увеличение, так и уменьшение относительно к средней плотности приводят к небольшому ускорению из-за его конкурирующего воздействие на барьер свободной энергии скачка. 90

    Таблица 4

    Интегральное время переориентации ОН τ reor (уравнение 8) в пс массы тела Молекулы воды при 298 К, ​​у которых значение параметра начального порядка соответственно Находится в первом (Q1), втором и третьем (Q2–Q3) и четвертом (Q4) Распространение параметров порядка 67 2,20 2,67 плотности ρ (Å -3 ) 2,16 2,22 2,11 кв 1,71 2,22 2,61 S к 1,95 2,21 2,36 БИС (Å 2 ) 1,86 2,17 2,56 поля Е (V A -1 ) 1.69 2,26 2,51

    Среди рассматриваемых параметров порядка самый чувствительный зонды структурных флуктуаций, влияющих на переориентацию динамикой являются асферичность η и угловой тетраэдрический порядок q , для которого разброс времен переориентации наибольший (см. Таблицу 4 и Рисунок ). Это объясняется отличной способностью данных параметров порядка исследовать искажения, вызванные наличием интерстициального молекула воды.Эта последняя молекула может быть потенциально новой водородной связью. партнером и, таким образом, облегчает скачкообразный обмен водородными связями, который приводит к молекулярной переориентации. 77,87 Мы недавно оформили эту связь через количественную модель, связывающую асферичность флуктуации и время переориентации воды, и применил его для объяснения динамика переориентации воды в широком диапазоне температур включая жидкий и переохлажденный режимы, в объеме и в гидратная оболочка гидрофобных групп и белков. 6,16,83 Однако мы настаиваем на том, что пока корреляция между η и временем переориентации значима, он остается ограниченным, поскольку η также чувствителен к структурным перестановки, не влияющие на динамику прыжка, например из-за первого снаряда соседи не участвуют в прыжке.

    Вода ОН-связь корреляционные функции времени переориентации (уравнение 7) для объемных молекул воды при 298 K, начальные значение параметра порядка лежит в первом (Q1, сплошные линии), во втором и третий (Q2–Q3, точки) и четвертый (Q4, прочерк) квартили распределения параметров порядка.Молекулы воды соответственно выбраны на основе их исходных значений асферичности η (черный) и q (красный) на панели (а), а также их исходной плотности на панели (б). Панели (c) и (d) показывают одни и те же функции временной корреляции. с полулогарифмической шкалой.

    Как показано в таблице 4, восприимчивость динамики переориентации воды по отношению к локальному электрическому полю E также достаточно велика. Начиная с зондов E было показано, что прочность водородной связи, обеспечиваемой группой ОН, E , контролирует разрыв исходной водородная связь. 91 Однако, поскольку E не исследует наличие нового акцептора водородной связи который необходим для обмена водородными связями, приводящего к большой амплитуде переориентация, 91 корреляция с время переориентации остается очень приблизительным. Подход потенциального новый партнер в межстраничной позиции проверяется LSI. Однако, последний очень мало чувствителен к растяжению начального связь и, кроме того, новый промежуточный сосед может быть где угодно вокруг молекулы воды и может быть недоступна для прыжка Рассматриваемая связь ОН.Оба фактора объясняют слабый эффект БИС на время переориентации.

    Кроме того, интересно отметить контраст между большая чувствительность динамики переориентации на первой оболочке ориентационный порядок, измеренный q и η по сравнению к небольшому эффекту, вызванному радиальным беспорядком, измеренным S k . Эта разница, вероятно, вызвано высокой частотой движений растяжения водородных связей которые могут вызывать быстрые флуктуации радиального порядка, но эффект которых быстро усредняется до скачка, а угловой беспорядок может косвенно сообщить о наличии пятой молекулы воды в первая гидратная оболочка, на которую могут происходить перескоки водородных связей.

    Мы, наконец, повторили наше исследование для молекул воды первоначально в гидратную оболочку гидрофобных групп (см. вспомогательную информацию), чтобы исследовать недавние предположения 13,92 о возможном структурном происхождении замедления переориентации воды динамика рядом с гидрофобными растворенными веществами. Наши результаты показывают то же самое тенденции, как и в основной массе, и подтверждают, что наиболее чувствительные зонды структурные флуктуации, имеющие отношение к динамике переориентации равны η и q , что показывает, что потенциал Артефакты, вызванные растворенными веществами, по этим параметрам очень ограничены.Но основной результат состоит в том, что для аналогичных локальных структур в объеме а в оболочке динамика переориентации медленнее рядом с гидрофобный раствор. Это показывает, что в соответствии с нашими недавними анализ, 16 основная причина замедления не является (очень ограниченным) структурным возмущением, вызванным интерфейсом (например, небольшое изменение локальной плотности, как предложено в ссылке (92)). Напротив, происхождение замедления, по сути, является энтропийным, исключенным объемным фактором вызвано растворенным веществом, которое препятствует приближению потенциальной новой водородной связи партнеров, в то время как локальные структурные эффекты очень ограничены при комнатной температуре (но может стать доминирующим при очень низкой температуре 16 ).

    Заключительные замечания

    Наше исследование широкий диапазон параметров локального порядка для жидкости вода демонстрирует, что разные параметры исследуют разные аспекты местной структуры. Например, широко используемый тетраэдрический порядок q наиболее чувствителен к угловому беспорядку, а разделение между первой и второй оболочками чувствительно проверяется LSI, и асферичность ячейки Вороного чувствительна к обоим. С использованием Таким образом, уникальный параметр порядка может быть неоднозначным.Поэтому мы наняли ряд дополнительных параметров порядка для изучения структурного перегруппировки, происходящие в жидкой воде при температуре около максимальная плотность. Наши результаты не показывают никаких признаков, указывающих на гетерогенность смесь, и наша комбинация нескольких параметров заказа подтверждает предварительные предложения 47 и устанавливает, что при понижении температуры максимум плотности возникает из-за конкурирующие эффекты сокращения кислород-кислород первой оболочки расстояниях и истощения интерстициальных молекул воды, расположенных между первой и второй оболочками.Применительно к структуре воды в гидратном слое гидрофобной группы порядок параметры должны быть исправлены для потенциальных артефактов в их определениях, и показать, что гидратная оболочка небольшого гидрофобного растворенного вещества имеет локальная структура, очень похожая на ту, что находится в массе, только со слабым истощением в упорядоченных конфигурациях. У нас наконец охарактеризованы ключевые структурные колебания, влияющие на переориентацию динамика воды. Наличие потенциального нового партнера по водородной связи что является ключевым для динамики переориентации прыжка, вызывает угловые искажения которые лучше всего исследуются асферичностью η и тетраэдрической параметр заказа q .Однако структурные колебания оказывают ограниченное влияние на динамику переориентации воды, а замедление индуцированный гидрофобным интерфейсом, остается в основном из-за исключенного объема эффект при комнатной температуре.

    Благодарности

    Исследование, приведшее к этим результатам, получило финансирование от Европейского исследовательского совета при Европейском союзе Седьмая рамочная программа (FP7/2007-2013)/Грантовое соглашение ERC № 279977.

    Доступная вспомогательная информация

    Дополнительные графики и анализы локального распределения параметра порядка в объеме и в пропаноловая гидратная оболочка.Вспомогательная информация доступна бесплатно в публикациях ACS веб-сайт в DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b02936.

    Примечания

    Авторы объявить нет конкурирующие финансовые интересы.

    Ссылки

    • Айзенберг Д. С.; Каузманн В. Структура и свойства воды; Издательство Оксфордского университета: Оксфорд, 1969. [Google Scholar]
    • Стиллинджер Ф. Х. Возвращение к воде. Наука 1980, 209, 451–457. [PubMed] [Google Scholar]
    • Мисима О.; Стэнли Х.Э. Отношение Между жидким, переохлажденным и стеклообразным Вода. Природа 1998, 396, 329–335. [Google Scholar]
    • Чендлер Д. Структуры молекулярных жидкостей. Анну. Преподобный физ. хим. 1978, 29, 441–471. [Google Scholar]
    • Финни Дж.; Халльбрюкер А.; Коль И.; Сопер А.; Боурон Д. Структуры аморфного льда высокой и низкой плотности методом нейтронной дифракции. физ. Преподобный Летт. 2002, 88, 225503. [PubMed] [Google Scholar]
    • Stirnemann G.; Лааге Д. Коммуникация: О происхождении неаррениусовского поведения в воде Динамика переориентации.Дж. Хим. физ. 2012, 137, 031101. [PubMed] [Google Scholar]
    • Mancinelli R.; Ботти А.; Бруни Ф.; Риччи М.А.; Сопер А.К. Увлажнение ионов натрия, калия и хлора в растворе и концепция создателя/разрушителя структуры. Дж. Физ. хим. Б 2007, 111, 13570–13577. [PubMed] [Google Scholar]
    • Lee C.-Y.; Маккаммон Дж. А.; Росски П.Дж. Структура жидкой воды при Расширенная гидрофобная поверхность. Дж. Хим. физ. 1984, 80, 4448–4455. [Google Scholar]
    • Lee S. H.; Росски П.Дж. Сравнение Структура и динамика жидкости Вода на гидрофобных и гидрофильных поверхностях: молекулярная динамика Симуляционное исследование. Дж. Хим. физ. 1994, 100, 3334–3345. [Google Scholar]
    • Дэвис Дж. Г.; Гершал К.П.; Ван П.; Бен-Амоц Д. Вода Структурная Трансформация на молекулярных гидрофобных границах раздела. Природа 2012, 491, 582–585. [PubMed] [Google Scholar]
    • Бьюкенен П.; Алдиван Н.; Сопер А.К.; Крик Дж. Л.; Ко С.А. Уменьшился Структура растворения метана в воде.хим. физ. лат. 2005, 415, 89–93. [Google Scholar]
    • Рашке Т. М.; Левитт М. Неполярные растворенные вещества Улучшение структуры воды в процессе гидратации Оболочки при уменьшении взаимодействий между ними. проц. Натл. акад. науч. США. 2005, 102, 6777–6782. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
    • Галамба Н. Вода Структура вокруг гидрофобных растворенных веществ и модель айсберга. Дж. Физ. хим. Б 2013, 117, 2153–2159. [PubMed] [Google Scholar]
    • Sharp K.A.; Мадан Б.; Манас Э.; Вандеркои Дж.М. Структура воды Изменения, вызванные гидрофобными и полярными растворенными веществами, выявленные с помощью моделирования и инфракрасная спектроскопия. Дж. Хим. физ. 2001, 114, 1791–1796. [Google Scholar]
    • Шарп К. А.; Вандеркуи Дж. М. Вода в Половина Раковины: Структура Воды, Фокусировка по угловой структуре и сольватации. Акк. хим. Рез. 2010, 43, 231–239. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
    • Duboué-Dijon E.; Фогарти AC; Лааге Д. Температурная зависимость гидрофобных Динамика гидратации: от замедления к ускорению.Дж. Физ. хим. Б 2014, 118, 1574–1583. [PubMed] [Google Scholar]
    • Чау П.-Л.; Хардвик А. Дж. Новый параметр порядка для тетраэдрических конфигураций. Мол. физ. 1998, 93, 511–518. [Google Scholar]
    • Errington J. R.; Дебенедетти П.Г. Связь между структурным порядком и аномалиями жидкой воды. Природа 2001, 409, 318–321. [PubMed] [Google Scholar]
    • Ширатани Э.; Сасаи М. Рост и разрушение структурных Паттерны в сети водородных связей в жидкой воде.Дж. Хим. физ. 1996, 104, 7671–7680. [Google Scholar]
    • Руокко Г.; Самполи М.; Валлаури Р. Анализ топология сети в жидкой воде и сероводороде с помощью компьютерного моделирования. Дж. Хим. физ. 1992, 96, 6167–6176. [Google Scholar]
    • Abascal J. L. F.; Вега С. Модель общего назначения для конденсированных фаз Вода: TIP4P/2005. Дж. Хим. физ. 2005, 123, 234505. [PubMed] [Google Scholar]
    • Vega C.; Абаскаль Дж. Л. Ф. Моделирование воды с помощью жестких неполяризуемых моделей: Общая перспектива.физ. хим. хим. физ. 2011, 13, 19663–19688. [PubMed] [Google Scholar]
    • Калеро С.; Марти Дж.; Гвардия Э. 1 H Релаксация ядерных спинов жидкой воды из моделирования молекулярной динамики. Дж. Физ. хим. Б 2015, 119, 1966–1973. [PubMed] [Google Scholar]
    • Vanommeslaeghe K.; Хэтчер Э.; Ачарья С.; Кунду С.; Чжун С.; Шим Дж.; Дариан Э.; Гювенч О.; Лопес П.; Воробьев И.; и другие. CHARMM General Force Field: Силовое поле для Лекарственные молекулы, совместимые с биологической добавкой CHARMM All-Atom Силовые поля.Дж. Вычисл. хим. 2010, 31, 671–690. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
    • Kell G. S. Плотность, Термическое расширение и сжимаемость жидкой воды от 0° до 150°С. Соотношения и таблицы для атмосферного давления и Насыщенность рассмотрена и выражена по температурной шкале 1968 года. Дж. Хим. англ. Данные 1975, 20, 97–105. [Google Scholar]
    • Филлипс Дж. К.; Браун Р.; Ван В.; Гумбарт Дж.; Тайхоршид Э.; Вилла Э.; Чипот С.; Скил Р. Д.; Кале Л.; Шультен К. Масштабируемая молекулярная динамика с NAMD.Дж. Вычисл. хим. 2005, 16, 1781–1802. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
    • Darden T.; Йорк Д.; Педерсен Л. Сетка частиц Эвальда: метод Nlog(N) для сумм Эвальда в больших системах. Дж. Хим. физ. 1993, 98, 10089–10092. [Google Scholar]
    • Риккарт Дж.-П.; Чиккотти Г.; Берендсен Х. Дж. Числовой Интеграция декартовой Уравнения движения системы со связями: молекулярная динамика N -алканы. Дж. Вычисл. физ. 1977, 23, 327–341. [Google Scholar]
    • Миямото С.; Коллман П. А. SETTLE: аналитический Версия SHAKE и RATTLE Алгоритм для моделей жесткой воды. Дж. Вычисл. хим. 1992, 13, 952–962. [Google Scholar]
    • Джовамбаттиста Н.; Дебенедетти П.Г.; Шортино Ф.; Стэнли Х. Э. Структурный порядок в Стеклянной воде. физ. Преподобный Е 2005, 71, 061505. [PubMed] [Google Scholar]
    • Ян З.; Булдырев С. В.; Кумар П.; Джовамбаттиста Н.; Дебенедетти П.; Стэнли Х. Структура первого и второго соседей Оболочки искусственной воды: количественное отношение к поступательному и Ориентационный порядок.физ. Преподобный Е 2007, 76, 051201. [PubMed] [Google Scholar]
    • Чаттерджи С.; Дебенедетти П.Г.; Стиллинджер Ф.Х.; Линден-Белл Р. М. Вычислительный Исследование термодинамики, структуры, динамики и сольватации Поведение в модифицированных моделях воды. Дж. Хим. физ. 2008, 128, 124511. [PubMed] [Google Scholar]
    • Nutt D. R.; Смит Дж. К. Двойная функция гидратационный слой вокруг антифриза Белок, обнаруженный с помощью моделирования атомной молекулярной динамики. Варенье. хим. соц. 2008, 130, 13066–13073.[PubMed] [Google Scholar]
    • Паолантони М.; Лаго Н.Ф.; Альберти М.; Лагана А. Тетраэдрический Упорядочивание в воде: профили комбинационного рассеяния и их температурная зависимость. Дж. Физ. хим. А 2009, 113, 15100–15105. [PubMed] [Google Scholar]
    • Наяр Д.; Чакраварти С. Вода и водоподобные жидкости: отношения между Структура, энтропия и подвижность. физ. хим. хим. физ. 2013, 15, 14162–14177. [PubMed] [Google Scholar]
    • Midya США; Бандиопадхай С. Увлажнение Поведение на ледосвязывающей поверхности Протеиновый антифриз Tenebrio Molitor.Дж. Физ. хим. Б 2014, 118, 4743–4752. [PubMed] [Google Scholar]
    • Sedlmeier F.; Хоринек Д.; Нетц Р. Р. Пространственные корреляции плотности и Структурные флуктуации в жидкой воде: сравнительное моделирование Изучать. Варенье. хим. соц. 2011, 133, 1391–1398. [PubMed] [Google Scholar]
    • Jedlovszky P.; Партай Л.Б.; Барток А. П.; Волошин В. П.; Медведев Н. Н.; Гарберольо Г.; Валлаури Р. Структурные и термодинамические свойства различных фаз переохлажденной жидкой воды. Дж. Хим.физ. 2008, 128, 244503. [PubMed] [Google Scholar]
    • Moore E.B.; Молинеро В. Растущая корреляция Длина в переохлажденной воде. Дж. Хим. физ. 2009, 130, 244505. [PubMed] [Google Scholar]
    • Lee S.L.; Дебенедетти П.Г.; Эррингтон Дж. Р. Вычислительный Исследование гидратации, Структура раствора и динамика в разбавленных растворах углеводов. Дж. Хим. физ. 2005, 122, 204511. [PubMed] [Google Scholar]
    • Джовамбаттиста Н.; Россский П.Дж.; Дебенедетти П.Г. Влияние температуры на структуру и фазовое поведение воды, ограниченной гидрофобными, гидрофильными, и неоднородные поверхности.Дж. Физ. хим. Б 2009, 113, 13723–13734. [PubMed] [Google Scholar]
    • Агарвал М.; Кушваха Х.Р.; Чакраварти С. Местный заказ, Энергия и мобильность молекул воды в гидратной оболочке малых пептидов. Дж. Физ. хим. Б 2009, 114, 651–659. [PubMed] [Google Scholar]
    • Маласпина, округ Колумбия; Шульц Э.П.; Аларкон Л. М.; Фречеро М.А.; Аппиньянези Г. А. Структурный и динамические аспекты воды в контакте с гидрофобной поверхностью. Евро. физ. J. E: Soft Matter Biol. физ. 2010, 32, 35–42.[PubMed] [Google Scholar]
    • Элола, доктор медицины; Ладаньи Б. М. Компьютерное исследование структурных и динамических свойств смесей формамид-вода. Дж. Хим. физ. 2006, 125, 184506. [PubMed] [Google Scholar]
    • Bandyopadhyay D.; Мохан С.; Гош С.К.; Чоудхури Н. молекулярный Динамическое моделирование водного раствора мочевины: является ли мочевина структурой Выключатель?. Дж. Физ. хим. Б 2014, 118, 11757–11768. [PubMed] [Google Scholar]
    • Jedlovszky P. Многогранники Вороного Анализ локальной структуры воды от окружающей до сверхкритической Условия.Дж. Хим. физ. 1999, 111, 5975–5985. [Google Scholar]
    • Едловски П.; Мезей М.; Валлаури Р. Объяснение на молекулярном уровне из максимума плотности жидкой воды из компьютерного моделирования с Модель поляризуемого потенциала. хим. физ. лат. 2000, 318, 155–160. [Google Scholar]
    • Калеман К.; ван дер Спол Д. Температура и структурные изменения водных кластеров в вакууме из-за испарения. Дж. Хим. физ. 2006, 125, 154508. [PubMed] [Google Scholar]
    • Ширатани Э.; Сасаи М. Предшественник молекулярного масштаба Фазовый переход жидкость-жидкость Вода. Дж. Хим. физ. 1998, 108, 3264–3276. [Google Scholar]
    • Викфельдт К. Т. Т.; Нильссон А.; Петтерссон Л. Г. М. Пространственно Неоднородный Бимодальный Свойственный Структура моделируемой жидкой воды. физ. хим. хим. физ. 2011, 13, 19918–19924. [PubMed] [Google Scholar]
    • Нильссон А.; Хуанг С .; Петтерссон Л. Г. Колебания в окружающей воде. Дж. Мол. жидкость 2012, 176, 2–16. [Google Scholar]
    • Куффель А.; Чапевский Д.; Зелкевич Я. Необычные структурные свойства Вода в гидратационной оболочке гиперактивного белка-антифриза. Дж. Хим. физ. 2014, 141, 055103. [PubMed] [Google Scholar]
    • Куффель А.; Зелкевич Я. Почему сольватация Вода вокруг белков более плотная чем наливная вода. Дж. Физ. хим. Б 2012, 116, 12113–12124. [PubMed] [Google Scholar]
    • Кларк Г. Н. И.; Хура Г.Л.; Тейшейра Дж.; Сопер А.К.; Хед-Гордон Т. Малый угол Рассеяние и структура окружающей жидкой воды.проц. Натл. акад. науч. США. 2010, 107, 14003–14007. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
    • Bernal J.D.A. Геометрический Подход к строению жидкостей. Природа 1959, 183, 141–147. [Google Scholar]
    • Медведев Н. Н.; Волошин В. П.; Наберухин Ю. И. Структура простых жидкостей как Проблема перколяции в сетке Вороного. Дж. Структура. хим. 1989, 30, 253–260. [Google Scholar]
    • Наберухин Ю. И.; Волошин В. П.; Медведев Н. Геометрический анализ конструкции простых жидкостей: перколяционный подход.Мол. физ. 1991, 73, 917–936. [Google Scholar]
    • Е Ю.-Л.; Моу С.-Ю. Ориентационная релаксация Динамика исследуемой жидкой воды с помощью молекулярно-динамического моделирования. Дж. Физ. хим. Б 1999, 103, 3699–3705. [Google Scholar]
    • Идрисси А.; Дамай П.; Юкичи К.; Едловский П. Самоассоциация мочевины в водных растворах: анализ многогранников Вороного. Дж. Хим. физ. 2008, 129, 164512. [PubMed] [Google Scholar]
    • Sterpone F.; Чеккарелли М.; Марчи М. Динамика гидратации куриного яйца Белый лизоцим.Дж. Мол. биол. 2001, 311, 409–419. [PubMed] [Google Scholar]
    • Волошин В. П.; Ким А. В.; Медведев Н. Н.; Винтер Р.; Гейгер А. Расчет объемных характеристик биомакромолекул в растворе по методу Вороного-Делоне. Биофиз. хим. 2014, 192, 1–9. [PubMed] [Google Scholar]
    • Для молекула воды во льду I h , четыре ближайших соседи расположены в обычном порядке тетраэдр, но его многогранник Вороного не является правильным тетраэдром так как он включает в себя дополнительные грани, контактирующие с соседями по второй оболочке.Таким образом, результирующая асферичность ниже, чем у изолированного обычного тетраэдр.
    • Шортино Ф.; Гейгер А.; Стэнли Х. Э. Сеть Дефекты и молекулярная подвижность в жидкой воде. Дж. Хим. физ. 1992, 96, 3857–3865. [Google Scholar]
    • Чакраборти С. Н.; Гржелак Э. М.; Барнс BC; Ву Д. Т.; Сум А.К. Вороной Мозаичный анализ клатратных гидратов. Дж. Физ. хим. С 2012, 116, 20040–20046. [Google Scholar]
    • Дамаскено П. Ф.; Энгель М.; Глотцер С.К. Прогнозирующая самосборка многогранников в сложные конструкции.Наука 2012, 337, 453–457. [PubMed] [Google Scholar]
    • Баккер Х. Дж.; Скиннер Дж. Л. Колебательная спектроскопия Как зонд структуры и Динамика в жидкой воде. хим. преп. 2009, 110, 1498–1517. [PubMed] [Google Scholar]
    • Перакис Ф.; Видмер С.; Хэмм П. Двумерный ИК-спектроскопия изотопно-разбавленного льда Ih. Дж. Хим. физ. 2011, 134, 204505. [PubMed] [Google Scholar]
    • Стёпкин И. В.; Вираман С.; Пенязек П. А.; Шалхаут Ф.Ю.; Скиннер Дж. Л.; Бендерский А.В. Водород Связывание на поверхности воды, выявленное изотопным методом. Спектроскопия разведения. Природа 2011, 474, 192–195. [PubMed] [Google Scholar]
    • Scatena L. F.; Браун М.Г.; Ричмонд Г.Л. Вода в Гидрофобные поверхности: слабые Водородная связь и сильные ориентационные эффекты. Наука 2001, 292, 908–912. [PubMed] [Google Scholar]
    • Херманссон К.; Кнутс С.; Линдгрен Дж. Колебательный спектр жидкости ОН Вода из комбинированных расчетов Ab Initio и Монте-Карло. Дж. Хим. физ. 1991, 95, 7486–7496.[Google Scholar]
    • Грюнбаум С. М.; Тейнтер CJ; Ши Л.; Ни Ю.; Скиннер Дж. Л. Надежность частотных, переходных дипольных карт и карт связи для водного колебательного Спектроскопия. Дж. Хим. Теория вычисл. 2013, 9, 3109–3117. [PubMed] [Google Scholar]
    • Томлинсон-Филлипс Дж.; Дэвис Дж.; Бен-Амоц Д.; Спангберг Д.; Пежов Л.; Херманссон К. Структура и динамика свисания воды Связи ОН в гидрофобных гидратных оболочках. Сравнение моделирования и Эксперимент. Дж. Физ. хим. А 2011, 115, 6177–6183.[PubMed] [Google Scholar]
    • Schmidt J. R.; Робертс С.Т.; Лопаро Дж. Дж.; Токмаков А.; Файер, доктор медицины; Скиннер Дж. Л. Моделирование воды Совместимость моделей с экспериментами по стационарной и сверхбыстрой колебательной спектроскопии? хим. физ. 2007, 341, 143–157. [Google Scholar]
    • Ян С.; Шарп К. А. Гидрофобная тенденция гидратации полярных групп как Основная сила в распознавании белков антифриза I типа. Белки 2005, 59, 266–274. [PubMed] [Google Scholar]
    • Stirnemann G.; Вернерссон Э.; Юнгвирт П.; Лааге Д. Механизмы ускорения и замедление динамики воды ионами. Дж. Являюсь. хим. соц. 2013, 135, 11824–11831. [PubMed] [Google Scholar]
    • Laage D.; Штирнеманн Г.; Стерпоне Ф.; Рей Р.; Хайнс Дж. Т. Переориентация и Allied Dynamics в воде и водных растворах. Анну. Преподобный физ. хим. 2011, 62, 395–416. [PubMed] [Google Scholar]
    • Отметим, что плечо при низких значениях q на рисунке можно понять с рисунком, возникающим из-за низкого η и структуры с низким LSI, которые как раз из-за молекул воды с гидратная оболочка, временно искаженная соседними в междоузлиях положение между первым и вторым снарядами и уменьшенная вероятность обнаружение таких структур при низкой температуре показано отмеченным уменьшение этого плеча.
    • Бандйопадхьяй Д.; Мохан С.; Гош С.К.; Чоудхури Н. Корреляция структурного порядка, аномальной плотности и сети водородных связей жидкой воды. Дж. Физ. хим. Б 2013, 117, 8831–8843. [PubMed] [Google Scholar]
    • Мацумото М. Почему вода Разверните, когда он остынет?. физ. Преподобный Летт. 2009, 103, 017801. [PubMed] [Google Scholar]
    • Qvist J.; Холли Б. Тепловая сигнатура гидрофобного Динамика гидратации. Варенье. хим. соц. 2008, 130, 10345–10353. [PubMed] [Google Scholar]
    • Stirnemann G.; Хайнс Дж. Т.; Лааге Д. Вода Водород Динамика связи в водной среде Растворы амфифилов. Дж. Физ. хим. Б 2010, 114, 3052–3059. [PubMed] [Google Scholar]
    • Дюбуэ-Дижон Э.; Лааге Д. Сравнительное исследование Динамика гидратной оболочки вокруг гиперактивного Белок-антифриз и вокруг него убиквитин. Дж. хим. физ. 2014, 141, 22Д529. [PubMed] [Google Scholar]
    • Доши Д. А.; Уоткинс Э. Б.; Исраэлачвили Дж. Н.; Маевский Я. Пониженная плотность воды на гидрофобных поверхностях: влияние растворенных газов.проц. Натл. акад. науч. США. 2005, 102, 9458–9462. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
    • Подробный анализ температуры а также зависимость распределения поля E от длины цепи и их связь с недавно измеренными спектрами комбинационного рассеяния для водной среды. растворы линейных спиртов 10 в настоящее время в стадии реализации.
    • Россский П.Ю.; Зичи Д. А. Молекулярные либрации и растворяющие ориентационные корреляции в гидрофобных явлениях. Симптом Фарадея.хим. соц. 1982, 17, 69–78. [Google Scholar]
    • Лааге Д.; Хайнс Дж. Т. Молекулярный прыжок Механизм переориентации воды. Наука 2006, 311, 832–835. [PubMed] [Google Scholar]
    • Laage D.; Штирнеманн Г.; Стерпоне Ф.; Хайнс Дж. Т. Переориентация прыжка в воду: От теоретического предсказания к экспериментальному наблюдению. Акк. хим. Рез. 2012, 45, 53–62. [PubMed] [Google Scholar]
    • Штирнеманн Г.; Лааге Д. Прямые свидетельства угловых скачков при переориентации воды через Двумерная инфракрасная анизотропия.Дж. Физ. хим. лат. 2010, 1, 1511–1516. [Google Scholar]
    • конкурирующие эффекты локальной плотности на свободном энергетическом барьере скачка водородной связи недавно были объяснены в ссылке (6). Барьер возникает как за счет удлинения исходной водородной связи, так и за счет подход нового партнера по водородной связи. 89 Увеличение плотности снижает барьер, облегчая приближение нового партнера, а уменьшение плотности снижает барьер облегчая растяжение первоначальной связи.
    • Лааге Д.; Хайнс Дж. Т. О молекулярном механизме переориентации воды. Дж. Физ. хим. Б 2008, 112, 14230–14242. [PubMed] [Google Scholar]
    • Titantah J. T.; Карттунен М. Динамика воды: связь между бифуркациями водородных связей, Молекулярные скачки, локальная плотность и гидрофобность. науч. Респ. 2013, 3, 2991. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]

    Пятиугольные кольца молекул воды в кристаллах Крамбина на JSTOR

    Абстрактный

    Проанализирована структура воды для модели протеина крамбина уточненного по отношению к 0.Данные рентгеновской дифракции 945 ангстрем. Кристаллы содержат 32% растворителя по объему, а локализовано 77% молекул растворителя, т.е. 2 молекулы этанола и 64 молекулы воды с 10-14 чередующимися положениями. Многие обнаруженные атомы кислорода воды образуют цепочки между полярными группами на поверхности белка. Однако кластер пятиугольных массивов, состоящий из 16 молекул воды, находится в гидрофобной межмолекулярной щели и образует колпачок вокруг метильной группы лейцина-18. Несколько вод в кластере связаны водородными связями непосредственно с белком.Рядом с центральным кластером формируются дополнительные замкнутые кольцевые массивы, включающие как атомы белка, так и другие атомы кислорода воды. Этот массив воды вытянут в направлении решетки b между группами из трех ионных боковых цепей.

    Информация о журнале

    PNAS — самый цитируемый в мире междисциплинарный научный сериал. Он публикует высокоэффективные исследовательские отчеты, комментарии, перспективы, обзоры, документы коллоквиума и действия Академии.В соответствии с руководством принципы, установленные Джорджем Эллери Хейлом в 1914 году, публикует PNAS краткие первые объявления членов Академии и иностранных партнеров подробнее важный вклад в исследования и работы, которые, по мнению члена, иметь особое значение.

    Информация об издателе

    Национальная академия наук (НАН) — частная некоммерческая организация ведущих исследователей страны. NAS признает и продвигает выдающуюся науку путем избрания в члены; публикация в своем журнале PNAS; и его награды, программы и специальные мероприятия.Через Национальные академии наук, инженерии и медицины NAS предоставляет объективные, научно обоснованные рекомендации по важнейшим вопросам, затрагивающим нацию.

    молекул | Бесплатный полнотекстовый | Новый инструмент для визуализации молекулярной структуры воды и ее изменений, выраженных в шкале влияния температуры

    1. Введение

    В последнее время вода становится все более важным объектом исследований, о чем свидетельствует увеличение числа публикаций, связанных с водой. в различных областях науки [1,2,3,4].Вода имеет основополагающее значение для жизни — это один из основных и широко распространенных компонентов биологических систем, который можно рассматривать как самостоятельную биомолекулу [5,6]. Различные области науки изучают воду с разных сторон, пытаясь лучше понять ее свойства, структуру и функции, но все же наше представление о воде как о веществе довольно неполно. Методы спектроскопии, основанные на взаимодействии света и вещества, внесли большой вклад в наше понимание воды.Недавно созданная научная дисциплина аквафотомики стремится объединить знания, полученные этими методами о воде на основе ее взаимодействия со светом, в одну «омическую» дисциплину, которая связывает структуру воды с ее функциональностью и конечной целью которой является лучшее понимание воды. как матрица водных и биологических систем [7]. В связи с этим аквафотомика сделала важные новые открытия и использовала свойства воды в различных областях применения, начиная от мониторинга качества воды и пищевых продуктов, микробиологии и заканчивая биоизмерениями, биодиагностикой и биомониторингом [8,9,10].Благодаря широкому спектру изученных водных и биологических систем, аквафотометрия, были обнаружены некоторые новые, неожиданные открытия, в которых основное внимание уделяется важности структуры воды, водородных связей и температуры. Влияние температуры всегда было одним из наиболее изученных явлений. в спектроскопии в отношении его влияния на структуру воды. Сами термины «структурообразователи» и «разрушители структуры» придуманы для описания веществ, вызывающих изменения в структуре воды и, следовательно, в ее спектре, сравнимые с понижением и повышением температуры соответственно.Эффекты солей или сахаров обычно описываются с использованием этих терминов [11,12,13]. Известное влияние температуры на водородные связи в воде можно использовать в качестве эталона для лучшего понимания того, как вещества влияют на структуру воды в различных растворах. Среди многих других, анализ главных компонент и двумерная корреляционная спектроскопия [14] или метод наименьших квадратов с чередующимся разрешением многомерной кривой [15] использовались для описания влияния температурных возмущений на NIR-спектры воды с точки зрения водородных связей либо отдельно. или по сравнению с солевым возмущением.

    Аквафотомические исследования сделали еще несколько шагов, обнаружив, что различные явления, связанные с биомолекулами или функциональностью живых организмов и водных систем, могут быть описаны как связанные с конкретной молекулярной структурой воды и представлены с использованием спектральной картины.

    Например, в одной работе, посвященной обнаружению вызванных УФ-излучением повреждений структуры ДНК, было обнаружено, что водные растворы ДНК, поврежденной УФ-С, вызывают увеличение содержания водородно-связанной воды, т. е. поврежденная ДНК является структурообразующим элементом. элемент, вызывающий изменения воды, подобные низкой температуре [16].В другом исследовании, в котором изучалась холодоустойчивость различных сортов сои, было обнаружено, что структура воды в листьях тех сортов с более высокой холодоустойчивостью даже при низких температурах сохраняла воду в состоянии с меньшим количеством водородных связей по сравнению с теми сортами, у которых более восприимчивы, как если бы температура окружающей среды была на самом деле выше [17]. Эти новые взгляды на структуру воды и аналогия с температурным влиянием дали новое знание и лучшее понимание функциональности воды на разных уровнях организации биологических систем.Одним из основных инструментов визуализации и анализа аквафотомики является так называемая акваграмма [8,18], которая обеспечивает понятную демонстрацию соотношений различных видов воды, присутствующих в образце. Акваграммы оказались очень полезными во многих приложениях, таких как диагностика эструса у гигантских панд [19], орангутангов [20] и коров [21], а также для демонстрации различных спектров воды пробиотических и непробиотических штаммов бактерий [22]. или, например, выявление различных типов воды в мягких контактных линзах совершенно неразрушающим образом [23,24,25].В приведенных источниках показана полезность представления спектральных картин воды в акваграммах.

    Чтобы унифицировать отношения между видами воды, отображаемыми акваграммами, и связанными с ними функциями воды, мы предлагаем использовать температуру в качестве общего знаменателя для выражения изменений светопоглощения на каждой из частот колебаний воды как изменений, вызванных наиболее влиятельным возмущением воды— температура. Принимая во внимание преимущества лучшего понимания функциональности структуры воды, если провести аналогию с влиянием температуры, целью этой работы было разработать новый метод и инструмент визуализации, так называемую акваграмму на основе температуры, которая переводит эффекты любой тип нарушения структуры воды в водных или биологических системах эквивалентен эффектам, которые были бы вызваны изменениями температуры и выражены в единицах температуры.Потребность во введении акваграмм на основе температуры возникла в результате экспериментов с более сложными системами, такими как описанные ранее, где было замечено, что определенные явления (вызванные, например, растворенными веществами) влияют на молекулярную структуру воды в системе и вносят свой вклад. его функциональность аналогична изменениям температуры.

    В исследовании, посвященном классификации бактерий на основе пробиотической силы, было обнаружено, что сильные пробиотические бактерии по сравнению с умеренно сильными штаммами или непробиотическими штаммами создают менее водородные связи в воде (рис. 1) [22].С другой стороны, спектры чистой воды при разных температурах показывают смещение основной полосы в сторону более коротких длин волн с повышением температуры [14], т. е. показывают, что повышение температуры приводит к разрыву водородных связей. Если сравнить два случая, то можно увидеть, что пробиотические бактерии воздействуют на окружающую воду аналогично влиянию повышения температуры, как будто они являются структуроразрушающим элементом [22]. Этот вывод подтверждает новое понимание молекулярных механизмов работы пробиотиков — они увеличивают растворимость веществ в воде [26], точно так же, как повышение температуры воды способствует лучшей растворимости.Из этого примера видно, что сравнения с влиянием температуры могут быть полезными и способствовать лучшему интуитивному пониманию функциональности изучаемой системы. Вспоминая пример с сортами сои, становится более очевидной роль многих веществ, которые растения накапливают в ответ на холодовой стресс, — их функция заключается в обеспечении определенной молекулярной структуры воды в листьях, как если бы температура окружающей среды была иной [17,27]. ]. Концепция нового инструмента визуализации — акваграммы, основанной на температуре, — была разработана по аналогии с давно введенной Берналом и Фаулером — так называемой концепцией «структурной температуры» [28].«Структурная температура» представляет собой соответствующую температуру, при которой чистая вода будет фактически иметь ту же молекулярную структуру, что и вода исследуемой водной системы. На момент введения не было найдено адекватного метода, который мог бы описать эту структуру; были предположения, что его можно оценить на основе измерений вязкости, спектров комбинационного рассеяния или рентгеновской дифракции. Кроме того, предполагаемая цель была в основном связана с приложениями для анализа растворов электролитов, и, поскольку концепция не давала возможности разделить эффекты отдельных ионов, от всей идеи более или менее отказались [29].Однако концепция структурной температуры хорошо вписывается в рамки аквафотомики, которая ставит на центральное место спектральный рисунок воды и соответствующую водную функциональность системы. В отличие от «редукционистских омических методов», ориентированных на выделение биомолекул и разделение элементов системы, аквафотомика рассматривает каждую водную или биологическую систему как единое целое, где все компоненты системы оказывают влияние на водную матрицу, структура которых напрямую связана с функцией системы [9,10].Точно так же, как температура является макроскопической, измеримой характеристикой, возникающей из молекулярной структуры системы, так же и светопоглощение на каждой конкретной частоте колебаний воды, и можно извлечь выгоду из выражения одного в терминах другого. Цель этого исследования заключается в том, чтобы представить новый инструмент визуализации, который выражает эффекты любого типа возмущения молекулярной структуры воды в водных или биологических системах эквивалентным эффектам, которые были бы вызваны температурой и выраженными в единицах температуры.Чтобы проиллюстрировать это, мы выбрали простой раствор соли и концентрацию в качестве основного возмущения. Соль выбрана потому, что она не является активным веществом в ближней инфракрасной области, поэтому изменения в абсорбции растворов связаны только с изменениями в молекулярной структуре воды [15,30]. Следуя шагам, представленным в исследовании, можно легко повторить эксперимент, разработать акваграммы на основе температуры и использовать их в дальнейшем для конкретных целей. Хотя в этом исследовании анализ и результаты представлены только для 1-го обертона водной области, та же методология применима для любой области спектров поглощения воды.Этот новый метод дает численные результаты в четко определенной шкале с доверительными интервалами. Он позволяет сравнивать результаты во времени и в разных экспериментах и ​​предоставляет информацию о статистической значимости найденных различий.

    4. Выводы

    Недавно была введена аквафотометрия, чтобы сосредоточиться на воде как на ключевом компоненте для получения информации о функционировании всей системы. Неразрушающая ИК-спектроскопия и аквафотомика применялись для объяснения новых явлений в области наук о жизни.В отличие от редукционистских методов, в которых биомолекулы и другие элементы анализируются отдельно от системы, аквафотомика изучает водные системы через их водную матрицу.

    В настоящем исследовании недавно разработанный метод расчета акваграмм на основе температуры представлен как дополнительный инструмент для выражения изменений молекулярной структуры воды в водных системах, вызванных возмущениями, отличными от температуры. Хотя необходимость введения акваграмм на основе температуры возникла в результате экспериментов со сложными системами, успешное применение нового метода расчета акваграмм было продемонстрировано на основе оценки результатов известных явлений.Результаты температурных и солевых возмущений на воде Milli-Q демонстрируются в настоящем исследовании.

    Влияние температуры на спектральную картину воды Milli-Q, полученную в диапазоне температур от 20 до 70 °C, представлено методом расчета акваграммы на основе температуры. Метод обеспечивает представление явлений, демонстрирующих синее смещение в первой области обертонов ОН при повышении температуры. Кроме того, масштаб акваграммы выражал эффект возмущения в градусах Цельсия.

    Для эксперимента были выбраны водные растворы хлорида калия, так как KCl не имеет поглощения в БИК области. Таким образом, его влияние на спектральную картину воды можно четко оценить и представить как вызванное изменением температуры на соответствующих длинах волн. Кроме того, он демонстрирует, что метод неизменно применим для оценки эффектов всех типов растворенных веществ. Новый метод расчета акваграммы на основе температуры предоставил дополнительную информацию о величине изменения.Другими словами, результаты отображались по шкале градусов Цельсия, которая показывала, насколько данный образец необходимо было бы нагреть или охладить по каждой из отдельных координат (от C01 до C12), чтобы получить те же результаты, что и при анализе. фактическое измерение, в то время как все измерения проводились при одной и той же температуре.

    Добавление 0,1 М хлорида калия в воду Milli-Q привело к структурным изменениям, эквивалентным повышению температуры приблизительно на 0,6 °C в воде с меньшим содержанием водородных связей и на 0,05°С.Снижение температуры на 3 °C в более связанных водородными связями участках первой области спектра обертона ОН.

    Представленные здесь примеры подтверждают применимость и дополнительные преимущества метода расчета акваграммы на основе температуры. Они обеспечивают демонстрацию соотношения различных видов воды, существующих в различных водных и биологических системах. Кроме того, этот новый тип расчета акваграмм отображал спектральные картины в осмысленном масштабе и стабильном образце, независимом от какой-либо модификации оцениваемого набора данных, что дает возможность сравнивать результаты не только в пределах одной диаграммы, но также во времени и в разных эксперименты.

    Этот недавно разработанный инструмент особенно подходит для визуализации эволюции структуры воды и фазовых переходов, например, в пищевой промышленности, фармацевтических разработках, материаловедении и смежных областях.

    Представленный новый хемометрический инструмент, разработанный в R-Project, находится в свободном доступе в виде R-пакета из репозитория GitHub [58] и может использоваться в различных областях БИК-спектроскопии и исследований воды.

    границ | Кластеры гидратированных ионов натрия [Na+(h3O)n (n = 1–6)]: неэмпирическое исследование структур и нековалентного взаимодействия

    Введение

    Кластеры гидратированных ионов широко распространены в океанах и живых организмах, особенно кластеры гидратированных ионов натрия, которые важны для контроля артериального давления, проницаемости клеток, активности нейронов и других соматических функций (Jensen, 1992; Feller et al., 1994; Пол и др., 2013). Понимание поведения кластеров гидратированных ионов натрия помогает раскрыть механизм некоторых ключевых биохимических реакций (Mano and Driscoll, 1999; Snyder, 2002; Dudev and Lim, 2010; Payandeh et al., 2011). Ряд экспериментальных (Dzidic, Kebarle, 1970; Tang, Castleman, 1972; Schulz et al., 1986, 1988; Blades et al., 1990; Hertel et al., 1991; Patwari and Lisy, 2003; Vaden et al. , 2004; Mancinelli et al., 2007) и теоретические (Perez et al., 1983; Arbman et al., 1985; Лайбранд и Коллман, 1985; Чеплак и др., 1987; Пробст, 1987; Баушлихер и др., 1991; Данг и др., 1991; Перера и Берковиц, 1991 г.; Хашимото и Морокума, 1994 г.; Гленденинг и Феллер, 1995 г.; Ким и др., 1995; Рамания и др., 1998 г.; Каррильо-Трипп и др., 2003 г.; Ли и др., 2004 г.; Рао и др., 2008 г.; Нила и др., 2012 г.; Биринг и др., 2013; Дин и др., 2014; Сониат и др., 2015; Fifen and Agmon, 2016) сообщалось об исследованиях кластеров гидратированных ионов натрия, особенно глобальных минимумов.Глобальный минимум можно определить, получив энергии стабилизации изомеров. В экспериментах сравнение энтальпий является наиболее прямым методом получения термодинамической информации для вывода энергий стабилизации. С помощью масс-спектрометра высокого давления, содержащего термоэмиссионный источник щелочных ионов, Дзидик и Кебарле сообщили об энтальпии и энтропии кластеров гидратированных ионов натрия для n = 1–6 в газовой фазе (Дзидик и Кебарле, 1970). С увеличением числа гидратации энергия связи, приходящаяся на одну молекулу воды, уменьшается.Гленденинг и Феллер рассчитали энергии стабилизации и энтальпии стабилизации Na + (H 2 O) n ( n = 1–6) на различных уровнях теории (Glendening and Feller, 1995), в которых Уровни RHF и MP2 с базисным набором 6-31+G * воспроизводили экспериментальные значения, полученные Дзидиком и Кебарле (Dzidic and Kebarle, 1970).

    Для структур кластеров гидратированных ионов натрия координационное число представляет особую привлекательность для изучения в различных фазах.В жидкой воде координационное число иона натрия составляет около 5,5 ± 0,5 на основе моделирования молекулярной динамики (Mancinelli et al., 2007; Megyes et al., 2008; Bankura et al., 2013, 2014; Lev et al., 2013; Галиб и др., 2017; Лю и др., 2019). Однако в газофазных кластерах координационное число равно 4 из расчетов ab initio при 0 K (Kim et al., 1995; Neela et al., 2012; Soniat et al., 2015; Fifen, Agmon, 2016). . Структуры Na + (H 2 O) n ( n = 1–4), все молекулы воды, окружающие ион натрия, были впервые описаны Bauschlicher et al.из расчета ab initio (Bauschlicher et al., 1991). Для Na + (H 2 O) 5 , 4+1+0 (структуры изомеров представлены в виде 3 , где n 1 , n 2 , и n 3 — количество молекул воды в первой, второй и третьей сольватных оболочках соответственно. по большинству расчетов ab initio при 0 K (Hashimoto and Morokuma, 1994; Kim et al., 1995; Ли и др., 2004 г.; Рао и др., 2008 г.; Нила и др., 2012 г.; Биринг и др., 2013; Сониат и др., 2015; Fifen and Agmon, 2016), а 5+0+0 считается сопутствующим 4+1+0 при 298 K (Kim et al., 1995; Fifen and Agmon, 2016). Для n = 6 при 0 K несколько недавних расчетов ab initio показали, что 4+2+0 (с симметрией D 2 d ) является глобальным минимумом (Lee et al., 2004; Rao et al., 2008; Biring et al., 2013; Soniat et al., 2015; Fifen and Agmon, 2016), который был предложен Lybrand и Kollman (1985) на основе потенциала RWK2 (Reimers et al., 1982). Однако Нила и соавт. установил, что 5+1+0 является глобальным минимумом для n = 6, рассчитанным на уровне теории MP2/cc-pVTZ (Neela et al., 2012). При комнатной температуре Kim et al. обнаружили, что 5+1+0 обладает большей стабильностью, чем 4+2+0, с помощью HF/TZ2P (Kim et al., 1995). С другой стороны, Fifen и Agmon указали, что 4+1+1 является доминирующим, рассчитанным как MP2/6-31++G(d,p) (Fifen and Agmon, 2016).

    Инфракрасные (ИК) спектры доступны для различения изомеров кластера. Для кластеров гидратированных ионов натрия характерные пики валентной моды O-H могут точно предоставить информацию о структуре кластеров (Huang and Miller, 1989; Patwari and Lisy, 2003; Vaden et al., 2004; Миллер и Лизи, 2008a,b; Ke et al., 2015), в которых нековалентные взаимодействия, в том числе взаимодействие ион-вода и водородная связь, ослабляют связи O-H, вызывая красные смещения для мод валентных колебаний O-H и создавая различные характерные пики для разных структур ( Muller-Dethlefs and Hobza, 2000; Vaden et al., 2002, 2004, 2006; Kozmutza et al., 2003; Bush et al., 2008; Miller and Lisy, 2008a), с использованием специально изготовленной тройной квадрупольной массы. спектрометр, а также расчеты ab initio , Lisy et al.приведены ИК спектры Na + (H 2 O) n ( n = 2–5) и Na + (H 2 O) n

    Ar ( 5 n 9140 –5) (Миллер и Лизи, 2008а,б; Ке и др., 2015). Для n = 4, 3+1+0 является стабильной структурой с изогнутыми водородными связями (Miller, Lisy, 2008a). Недавно с помощью прямых ИК-спектров для n = 5 они предположили, что 4+1+0 и 3+1+1 могут быть сопутствующими при 75 К (Ke et al., 2015).

    Несмотря на множество работ, выполненных для Na + (H 2 O) n ( n = 1–6), глобальные минимумы n = 4–6 остаются неясными.Более того, нековалентное взаимодействие и перенос электрона в кластерах гидратированных ионов натрия подробно не обсуждались, что может пролить свет на принцип сдвигов частоты валентных колебаний O–H. В этой статье комплексный генетический алгоритм, объединенный методом MP2, используется для определения глобальных минимумов Na + (H 2 O) n ( n = 1–6) и моделирования их ангармонических частот колебаний. Кроме того, перенос заряда внутри кластеров посредством анализа NBO и разницы в плотности заряда содержится с целью выявить принцип нековалентных взаимодействий, влияющих на связи O–H.

    Методы

    В этой работе некоторые структуры кластеров Na + (H 2 O) n ( n = 1–6) заимствованы из предыдущих работ (Bauschlicher et al., 1991; Glendening and Feller, 1995; Ke et al., 2015; Fifen and Agmon, 2016). Чтобы получить больше изомеров для n = 4–6, был выполнен глобальный поиск с использованием комплексного генетического алгоритма (CGA, Zhao et al., 2016) в сочетании с программой DMol 3 (Delley, 2000) на основе DFT.Метод CGA подробно описан в нашем предыдущем обзоре (Zhao et al., 2016). Для каждого размера кластера с n ≥ 4 мы провели 10 независимых глобальных поисков, и для каждого поиска мы поддерживали операции скрещивания и мутации в популяции из восьми членов до 3000 итераций ГА. Поскольку функционал Бекке-Ли-Янг-Парра (BLYP, Becke, 1988; Lee et al., 1988) обеспечивает аналогичные относительные энергии методу MP2 (Møller and Plesset, 1934) (см. Таблицу S1), приближение обобщенного градиента ( GGA) с функционалом BLYP и базисными наборами p- и d- поляризационных функций (DNP) использовались для оптимизации изомеров кластеров при поиске CGA без ограничения симметрии.Учитывая стоимость расчета, энергия нулевой точки (ZPE) не содержалась в глобальном поиске.

    Наша предыдущая работа доказала, что MP2 является разумным методом для получения энергий и свойств небольших систем с водородными связями (Liu et al., 2013; Shi et al., 2017, 2018). Поскольку геометрическая оптимизация при дополненной согласованной с корреляцией поляризованной валентности двойной дзета (aug-cc-pVDZ, Dunning, 1989; Kendall et al., 1992) и aug-cc-pVTZ дает почти одинаковые структуры (см. Таблицу S2), MP2 Метод /aug-cc-pVDZ использовали для оптимизации структур изомеров.Одноточечные энергии этих кластеров были рассчитаны на уровнях MP2/aug-cc-pVQZ и MP2/aug-cc-pVDZ.

    В пределах гармонического приближения расчет MP2 обычно завышает частоты по сравнению с экспериментом, особенно для высоких частот в ИК-спектрах, и может не учитывать некоторые пики. Поэтому мы рассчитали ИК-спектры с ангармонической коррекцией на уровне MP2/aug-cc-pVDZ при 298 K с помощью колебательной теории возмущений второго порядка (VPT2, Barone, 2005; Barone et al., 2010), а также для получения ZPE и термокоррекции при 298 К.

    Для наглядной визуализации прочности связи между двумя атомами NBO (Carpenter and Weinhold, 1988; Reed et al., 1988) рассчитывали на уровне MP2/aug-cc-pVQZ, а также для получения порядка связи Виберга (Wiberg , 1968). Все указанные расчеты выполнены в пакете Gaussian 09 (Frisch et al., 2013).

    Различия плотности заряда 1+0+0, 2+0+0, 3+0+0, 3+1+0, 4+0+0 и 4+1+0 были рассчитаны с использованием GGA и Perdew–Burke– Ernzerhof (PBE, Perdew et al., 1996) функциональные волновые потенциалы, усиленные проектором (Blocl, 1994) с отсечкой энергии 500 эВ, реализованные в Венском пакете моделирования Ab-initio (VASP, Kresse and Furthmuller, 1996). В нашем расчете использовалась только точка Γ, являющаяся k-точкой с вакуумным слоем более 15 Å. Разница плотности заряда определяется как:

    Δρ=ρкластер-ρNa+-ρh3O    (1)

    где ρ кластер , ρNa+ и ρ H 2 O — плотность заряда всего кластера гидрата, иона натрия и всех молекул воды соответственно.

    Результаты и структуры обсуждения

    Мы повторно оптимизировали все кластеры изомеров, полученные в результате поиска CGA, с использованием метода MP2/aug-cc-pVDZ. Оптимизированные структуры и симметрии Na + (H 2 O) n ( n = 1–6) представлены на рис. Уровень MP2/aug-cc-pVQZ//MP2/aug-cc-pVDZ+ZPE для ранжирования энергетического порядка всех изомеров. В таблице 1 приведены относительные энергии при 0 К и 298 К, ​​рассчитанные на уровнях MP2/aug-cc-pVQZ, MP2/aug-cc-pVDZ и BLYP/DNP соответственно.

    Рисунок 1 . Структуры и симметрии Na + (H 2 O) n ( n = 1–6) оптимизированы на уровне теории MP2/aug-cc-pVDZ. Синие, красные и зеленые шары обозначают атомы водорода, кислорода и натрия соответственно. Черные пунктирные линии обозначают водородные связи.

    Таблица 1 . Относительные энергии (в ккал/моль) Na + (H 2 O) n ( n = 1–6) при 0 K и 298 K, рассчитанные при MP2/aug-cc-pVQZ, Уровни MP2/aug-cc-pVDZ и BLYP/DNP соответственно.

    Для n = 1–3, глобальные минимумы, т. е. 1+0+0, 2+0+0 и 3+0+0, все молекулы воды окружают ионы натрия и располагаются в эквивалентных позициях без водорода облигации, которые аналогичны тем, что были в предыдущих отчетах (Hashimoto and Morokuma, 1994; Kim et al., 1995; Rao et al., 2008; Neela et al., 2012; Soniat et al., 2015; Fifen and Agmon, 2016). ).

    Для n = 4 CGA обнаружил 3+1+0 и 4+0+0 изомеров. Среди них 3 + 1 + 0 был лучшим результатом во всех десяти глобальных поисках CGA, который обладает меньшей энергией, чем 4 + 0 + 0 без коррекции ZPE (см. Таблицу S1).В большинстве предыдущих отчетов, основанных на расчетах ab initio , 4+0+0 считалась наиболее стабильной структурой (Hashimoto and Morokuma, 1994; Kim et al., 1995; Ramaniah et al., 1998; Lee et al. ., 2004; Rao et al., 2008; Kamarchik et al., 2011; Neela et al., 2012; Fifen and Agmon, 2016), тогда как Miller и Lisy сообщили, что ИК-спектр Na + (H 2 O) 4 аналогично 3+1+0 при 300 K (Miller, Lisy, 2008a). Из таблицы 1 при 0 K наш расчет MP2 показывает, что 4+0+0 на 1 меньше по энергии.36 ккал/моль, в то время как 4+0+0 и 3+1+0 обладают почти одинаковой энергией при 298 К. Как показано на рисунке 1, 4+0+0 имеет четыре эквивалентные молекулы воды, окружающие ион натрия, а 3+1 +0 образуется за счет 3+0+0, соединяющего молекулу воды с двумя координированными молекулами воды водородными связями.

    Для n = 5 в нашем расчете содержится шесть изомеров: 4+1+0, 3+1+1, две структуры 3+2+0 и две структуры 5+0+0 с разной симметрией. 4+1+0 была лучшей структурой во всех десяти поисках CGA и имела самую низкую энергию при 0 K.3+1+1, 3+2+0(1) и 5+0+0(1) обладают относительными энергиями 2,00, 2,09 и 2,77 ккал/моль соответственно. Кроме того, 3+2+0(2) и 5+0+0(2) имеют одинаковую относительную энергию 2,99 ккал/моль. При 298 К 5+0+0(2) обладает меньшей энергией, чем 5+0+0(1), а энергетический порядок остальных изомеров не меняется. На уровне теории BLYP/DNP 3+2+0(1) становится второй структурой с самой низкой энергией, а 3+2+0(2) имеет меньшую энергию, чем 5+0+0(1) и 5+0+. 0(2) при 0 К. На рис. 1 примечательно, что структура глобального минимума 4+1+0 имеет дополнительную молекулу воды, расположенную на внешней оболочке 4+0+0.Структура 3+1+1 имеет молекулу воды, соединенную с внешней молекулой воды в 3+1+0 посредством водородной связи. Точно так же 3+2+0(1) с симметрией C s имеет молекулу воды, соединяющую изолированную координированную молекулу воды в 3+1+0, а 3+2+0(2) имеет молекула воды расположена рядом с координированной молекулой воды с водородной связью 3+1+0. В структуре 5+0+0(1) три молекулы воды образуют круговорот воды посредством водородных связей, а две другие координированные молекулы воды изолированы напротив круговорота воды.И наоборот, 5 + 0 + 0 (2) имеет только одну изолированную координированную молекулу воды, а остальные четыре молекулы воды составляют четвертичный круговорот воды.

    Для n = 6 найдено восемь изомеров 4+1+1, 6+0+0, две структуры 5+1+0 и четыре структуры 4+2+0 с различной симметрией: D 2 d , C s , C 2 и C 1 . Во всех десяти поисках CGA 4+2+0(3) имело лучшее решение с наименьшей энергией при MP2/aug-cc-pVQZ без ZPE (см. Таблицу S1).Из табл. 1 видно, что при 0 К наименьшую энергию имеет 4+2+0(1), а относительные энергии 4+1+1 и 4+2+0(2) составляют 1,05 и 1,25 ккал/моль соответственно. Остальные пять изомеров обладают относительной энергией более 2 ккал/моль. При 298 К второй по энергии структурой становится 4+2+0(3), а не 4+1+1, с относительной энергией всего 0,76 ккал/моль. Четыре изомера с четырьмя координированными молекулами воды имеют более низкие энергии стабилизации как при 0 К, так и при 298 К, ​​что указывает на то, что четырехкоординация более благоприятна для n = 6.По сравнению с MP2/aug-cc-pVQZ расчеты в BLYP/DNP показывают, что 4+2+0(4) имеет меньшую энергию, чем 4+2+0(3) и 5+1+0(1). Кроме того, 6+0+0 обладает наибольшей относительной энергией 6,56 ккал/моль, что явно выше общего энергетического интервала при MP2/aug-cc-pVQZ (4,32 ккал/моль). В сочетании с относительными энергиями n = 5, BLYP/DNP дает те же глобальные минимумы и энергетический порядок, что и MP2/aug-cc-pVQZ. Однако BLYP/DNP будет переоценивать энергию 5- и 6-координированных структур, указывая на то, что поиск CGA имеет тенденцию давать изомеры с 3- и 4-координированными молекулами воды.Поскольку предыдущие расчеты ab initio показывают, что координационное число равно 4 при 0 K (Kim et al., 1995; Neela et al., 2012; Soniat et al., 2015; Fifen and Agmon, 2016), поиск CGA в BLYP/DNP может предоставить глобальные минимумы и другие надежные изомеры. Как видно на рисунке 1, 4+2+0(1) представляет собой молекулу воды посредством водородных связей, соединяющихся с двумя координированными молекулами воды в 4+1+0. Три координированные молекулы воды в 4+2+0(2) соединяют две внешние молекулы воды посредством водородных связей, а атомы кислорода в этих пяти молекулах воды располагаются в плоскости примерно с ионом натрия.4+2+0(3) с симметрией C 2 образует круговорот воды через водородных связей между двумя координированными молекулами воды и двумя внешними молекулами воды. Кроме того, 4+2+0(4) с самой низкой симметрией имеет координированную молекулу воды без водородной связи. Структура 4+1+1 представляет собой молекулу воды, соединенную с внешней молекулой воды в 4+1+0 посредством водородной связи. Кроме того, 5+1+0(1) представляет собой дополнительную молекулу воды, расположенную на внешней оболочке 5+0+0(1), соединяющуюся с двумя изолированными координированными молекулами воды.5+1+0(2) — это просто молекула воды, соединенная с изолированной координированной молекулой воды в 5+0+0(2) посредством водородной связи. 6 + 0 + 0 может преобразоваться из идеальной симметрии S 6 в симметрию D 3 с двумя круговоротами воды по обе стороны от иона натрия в соответствии с предыдущими расчетами, основанными на модели поляризуемого электрополя ( Перез и др., 1983).

    Длины связей демонстрируют интересные тенденции изменения, как показано в таблице 2.Величина r¯ (Na–O) строго возрастает с увеличением координационного числа, что указывает на уменьшение среднего взаимодействия ионов с водой. Для структур с двумя водными оболочками, если координированная молекула воды является протонодонором в системе водородных связей, r(Na–O) должна быть короче. Напротив, если атом кислорода образует водородную связь, длина r(Na–O) должна стать больше. Для r(O H) с каждое среднее r(O H) молекул воды в кластерах длиннее, чем r(O H) молекул свободной воды ( 0.966 Å), что связано с нековалентным взаимодействием ионов с водой. Между тем, водородные связи также растягивают связи O–H и делают молекулы воды асимметричными.

    Таблица 2 . Средние расстояния между ионами натрия и атомами кислорода [r¯ (Na–O) ], расстояния между ионами натрия и каждым атомом кислорода [ r(Na–O) ] и длины связей O–H [ r(O– H) ] координированных молекул воды в Na + (H 2 O) n ( n = 1–6), оптимизированных на уровне теории MP2/aug-cc-pVDZ.

    Анализ заряда

    Для пояснения нековалентных взаимодействий в кластерах гидратированных ионов натрия на рисунке 2 и в таблице 3 показаны трехмерные схематические диаграммы NBO с перекрытием и переносы электронов 1+0+0. На рисунках 2A, B показано, что 2s-орбиталь иона натрия перекрывается с разрыхляющими O–H орбиталями молекулы воды, что приводит к переносу электрона от иона натрия к молекуле воды. Напротив, на рисунках 2C, D показано, что связывающие орбитали O–H перекрываются с пустой орбиталью иона натрия, что приводит к переносу электрона от молекулы воды к иону натрия.Из таблицы 3 видно, что амплитуда E (2) свидетельствует о том, что перенос электронов от молекул воды, включая электроны на связывающих O–H орбиталях и неподеленных парных электронных орбиталях атома кислорода, на ионы натрия больше, чем от натрия ионов к молекулам воды, что синергетически ослабляет и растягивает связи O–H 1+0+0.

    Рисунок 2 . Перекрытие NBO и перенос электрона в 1+0+0 рассчитаны на уровне теории MP2/aug-cc-pVQZ. (А) Na1+(s) → σ * (O 2 -H 3 ). (Б) Na1+(т) → σ * 2 4 ). (C) σ(O 2 -H 3 ) → Na1+(sp 0,66 ) * . (D) σ(O 2 -H 4 ) → Na1+(sp 0,66 ) * .

    Таблица 3 . Энергии переноса электрона и возмущения второго порядка ( E (2) , выражающие делокализацию электрона и степень переноса заряда между различными орбиталями в единицах ккал/моль) между различными орбиталями естественных связей 1+0+ 0 рассчитано на уровне теории MP2/aug-cc-pVQZ.

    Для интуитивного определения силы связей O–H порядок связи Виберга в 1+0+0 (0,740) меньше, чем в свободной молекуле воды (0,790), что указывает на то, что ион натрия ослабляет связи O–H, в соответствии с результатами анализа NBO.

    Чтобы показать перенос заряда целых кластеров напрямую, разность плотностей заряда 1+0+0, 2+0+0, 3+0+0, 3+1+0, 4+0+0 и 4+ 1+0 представлен на рисунке 3. Электроны от координированных молекул воды собираются в месте между ионами натрия и молекулами воды вблизи атомов кислорода.Диссипация электронов в основном происходит вблизи атомов водорода, что доказывает, что прочность связей O–H ослабевает. Кроме того, разница плотности заряда 3+1+0 и 4+1+0 показывает, что электроны также собираются в месте между внешними молекулами воды и ионами натрия, указывая на то, что взаимодействие ионов с водой также снижает силу связи ОН во внешних молекулах воды.

    Рисунок 3 . Разность плотности заряда шести небольших кластеров гидратированных ионов натрия.Желтые и синие области представляют области накопления и истощения электронов соответственно.

    Вибрационные спектры

    Колебательный спектр — это интуиционистский метод, обеспечивающий более глубокое понимание структурных различий и нековалентных взаимодействий (Fan et al., 2019), особенно мод колебаний растяжения O–H для кластеров гидратированных ионов натрия. Таким образом, экспериментальные изомеры Na + (H 2 O) n могут быть определены путем сравнения модельных ИК-спектров и экспериментальных спектров.Наше обсуждение сосредоточено на высокочастотной области (> 3200 см -1 ) в ИК-спектрах, которая содержит моды валентных колебаний O-H и обычно может быть измерена в экспериментах (Ke et al., 2015).

    Сначала на рис. 4 представлены ИК-спектры 1+0+0, 2+0+0, 3+0+0 и свободной молекулы воды с ангармонической коррекцией. Две моды валентных колебаний O–H являются асимметричными (более высокие пики около 3700 см −1 ) и симметричными (нижние пики около 3620 см −1 ) модами для каждой структуры, а другие пики вызваны ангармонической поправкой. .По сравнению со свободной молекулой воды асимметричные моды колебаний трех кластеров обладают красным смещением, обусловленным взаимодействием ион-вода. Красные смещения становятся меньше с увеличением координационного числа и r¯ (Na–O) в табл. 2.

    Рисунок 4 . Ангармонические корректирующие ИК-спектры 1+0+0, 2+0+0, 3+0+0 и свободной молекулы воды рассчитаны на уровне теории MP2/aug-cc-pVDZ.

    Для n = 4, спектры 4+0+0 и 3+1+0, а также экспериментальный спектр Na + (H 2 O) 4 при 300 К (Миллер и Лисы, 2008а) представлены на рис. 5.Две моды 4+0+0 хорошо воспроизводят два выдающихся пика экспериментального спектра. Более того, нижний пик экспериментального спектра подтверждает малую долю существования 3+1+0. Поэтому в эксперименте при 300 К доминирует 4+0+0, а 3+1+0 сопутствует 4+0+0, в соответствии с почти равными энергиями при 298 К в табл. 1.

    Рисунок 5 . Ангармонические коррекционные ИК-спектры 3+1+0, 4+0+0, рассчитанные на уровне MP2/aug-cc-pVDZ теории и экспериментального спектра.

    На рис. 6 представлены ИК-спектры шести изомеров для n = 5 с ангармонической коррекцией, а также экспериментальный спектр (Miller, Lisy, 2008a). По-видимому, ни одна структура не могла хорошо воспроизвести экспериментальный спектр. Среди колебательных мод 3+1+1 могут соответствовать три пика экспериментального спектра (Miller and Lisy, 2008a), следовательно, 3+1+1 обладает наибольшей вероятностью существования в эксперименте. Однако ни одна мода в 3+1+1 не смогла воспроизвести экспериментальный пик около 3560 см -1 , в то время как все остальные пять структур имеют колебательные моды около 3560 см -1 .В сочетании с относительными энергиями на рисунке 1, 4+1+0, глобальный минимум может быть основным вкладом в пик на 3560 см −1 , в соответствии с выводами, сделанными в предыдущих отчетах (Ke et al., 2015). ; Файфен и Агмон, 2016). Следовательно, в экспериментах сопутствуют 4+1+0 и 3+1+1, которые представляют собой две самые низкоэнергетические структуры при 298 К в таблице 1.

    Рисунок 6 . Ангармонические коррекционные ИК-спектры 4+1+0, 3+1+1, 3+2+0(1), 5+0+0(1), 3+2+0(2) и 5+0+0 (2) рассчитано на уровне MP2/aug-cc-pVDZ теории и экспериментального спектра.

    Для n = 6 на рис. 7 показаны ИК-спектры всех восьми изомеров, представленных на рис. 1. Поскольку все координированные молекулы воды эквивалентны 4+2+0(1) на рис. 1, только два отчетливых пика можно наблюдать. Подобно 3+1+1, 4+1+1 имеет очевидный пик при 3340,5 см -1 , обусловленный растяжением O-H молекулы воды во второй оболочке. 4 + 2 + 0 (2) не имеет пика ниже 3500 см -1 , потому что водородные связи недостаточно сильны, чтобы сделать молекулы воды отчетливо асимметричными, в то время как три характерных пика 3371.5, 3395,4 и 3460,2 см -1 , из 4+2+0(3) образуются в результате растяжения O-H в круговороте воды. Из-за водородных связей между внешней молекулой и координированными молекулами воды в 5+1+0(1) спектр имеет две моды при 3513,3 и 3525,6 см -1 , которых нет в 5+0+0 (1). Из-за отсутствия эквивалентной молекулы воды в 4 + 2 + 0 (4) моды валентных колебаний O – H с разными частотами делают спектр более сложным, чем другие. 6+0+0 имеет спектр, аналогичный спектру 5+0+0(2) на рисунке 6, что соответствует аналогичным круговоротам воды в обеих структурах.В отличие от 5+0+0(2), 5+1+0(2) имеет значительный пик при 3390,0 см -1 , который представляет собой моду растяжения O–H координированной молекулы воды, отдающей протоны, что указывает на то, что водород связь между внешней молекулой воды и координированной молекулой воды является прочной в 5+1+0(2).

    Рисунок 7 . Ангармонические корректирующие ИК-спектры восьми изомеров для n = 6, показанные на рис. 1, рассчитаны на уровне теории MP2/aug-cc-pVDZ.

    Заключение

    В этой работе мы исследуем геометрию, энергии, заряды и ангармонические колебательные свойства Na + (H 2 O) n ( n = 1–6).Поиск CGA и геометрическая оптимизация изомеров кластеров обеспечивают точные стабильные структуры Na + (H 2 O) n ( n = 1–6). При 0 К и 298 К для n = 1–4 все молекулы воды в глобальных минимумах являются координационными молекулами воды, окружающими центральные ионы натрия. При этом 4+1+0 и 4+2+0(1) являются глобальными минимумами n = 5 и 6 соответственно. Таким образом, координационное число глобальных минимумов кластеров гидратированного иона натрия равно 4 при n ≥ 4.

    Нековалентные взаимодействия, в том числе взаимодействия ион-вода и водородные связи, ослабляют связи O-H, что приводит к увеличению длины связи, более низкому порядку связи и красному смещению валентной моды O-H в ИК-спектрах. Смоделированные ИК-спектры с ангармонической коррекцией могут хорошо воспроизводить экспериментальные результаты. Результаты показывают, что для Na + (H 2 O) 4 преобладает 4+0+0, а для Na + (H 2) должны быть сопутствующими 3+1+1 и 4+1+0. О) 5 в опытах.Настоящее исследование выполняет правдоподобное моделирование структур и колебательных спектров и дает всестороннее представление о нековалентных взаимодействиях, включая взаимодействие ион-вода и водородные связи кластеров гидратированных ионов натрия.

    Доступность данных

    Наборы данных, созданные для этого исследования, доступны по запросу соответствующему автору.

    Вклад авторов

    PW и RS участвовали в разработке и расчете данных этого исследования.PW, RS и YS выполнили статистический анализ. LT и XH улучшили комплексный генетический алгоритм для адаптации системы в этом исследовании. YS и JZ провели исследование и собрали важную справочную информацию. Все авторы прочитали и одобрили содержание рукописи.

    Финансирование

    Эта работа была поддержана Национальным исследовательским проектом Китая в области термоядерной энергии с магнитным удержанием (2015GB118001), Национальным фондом естественных наук Китая (11674046, 11604039), проектом Science Challenge (TZ2016001), фондами фундаментальных исследований центральных университетов Китая. Китай (DUT16LAB01, DUT16LK16, DUT17GF203, DUT18LK07) и Суперкомпьютерный центр Даляньского технологического университета.

    Заявление о конфликте интересов

    Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

    Дополнительный материал

    Дополнительный материал к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00624/full#supplementary-material

    .

    Ссылки

    Арбман, М., Зигбан, Х., Петтерссон, Л., и Зигбан, П. (1985). Энергии связи основных электронов и энергии оже-электронов сольватированных кластеров — компьютерное исследование. Мол. физ. 54, 1149–1160. дои: 10.1080/00268978500100911

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Банкура А., Карневале В. и Кляйн М.Л. (2014). Структура гидратации Na + и K + из ab initio молекулярной динамики на основе современной теории функционала плотности. Мол. физ. 112, 1448–1456.дои: 10.1080/00268976.2014.1

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Бароне, В., Блоино, Дж., Гвидо, К.А., и Липпарини, Ф. (2010). Полностью автоматизированная реализация интенсивности инфракрасного излучения VPT2. Хим. физ. лат. 496, 157–161. doi: 10.1016/j.cplett.2010.07.012

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Bauschlicher, C.W., Langhoff, S.R., Partridge, H., Rice, J.E., and Komornicki, A. (1991). Теоретическое исследование Na(H 2 O) + n ( n = 1–4). J. Chem. физ. 95, 5142–5148. дои: 10.1063/1.461682

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Биринг С.К., Шарма Р., Мишра Р. и Чаудхури П. (2013). Структурные и инфракрасные спектроскопические аспекты кластеров ион-вода: исследование, основанное на комбинированном стохастическом и квантово-химическом подходе. J. Cluster Sci. 24, 715–737. doi: 10.1007/s10876-013-0565-4

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Блейдс, А. Т., Джаявира, П., Икономоу, М.Г., и Кебарле, П. (1990). Исследования ионной химии газовой фазы щелочноземельных и переходных металлов М ++ . J. Chem. физ. 92, 5900–5906. дои: 10.1063/1.458360

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Буш, М.Ф., Сайкалли, Р.Дж., и Уильямс, Э.Р. (2008). Реактивность и инфракрасная спектроскопия газогидратированных ионов трехвалентных металлов. Дж. Ам. хим. соц. 130, 9122–9128. дои: 10.1021/ja801894d

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Карпентер, Дж.Э. и Вайнхольд Ф. (1988). Анализ геометрии гидроксиметильного радикала с помощью процедуры естественных орбитальных связей «разные гибриды для разных спинов». Дж. Мол. Struc-Theochem. 46, 41–62. дои: 10.1016/0166-1280(88)80248-3

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Каррильо-Трипп, М., Сен-Мартен, Х., и Ортега-Блейк, И. (2003). Сравнительное исследование гидратации Na + и K + с уточненными поляризуемыми модельными потенциалами. J. Chem. физ. 118, 7062–7073. дои: 10.1063/1.1559673

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Чиплак, П., Лайбранд, Т.П., и Коллман, П.А. (1987). Расчет изменения свободной энергии в кластерах ион-вода с использованием неаддитивных потенциалов и метода Монте-Карло. J. Chem. физ. 86, 6393–6403. дои: 10.1063/1.452428

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Данг, Л. К., Райс, Дж. Э., Колдуэлл, Дж., и Коллман, П. А. (1991).Ионная сольватация в моделировании молекулярной динамики поляризуемой воды. Дж. Ам. хим. соц. 113, 2481–2486. дои: 10.1021/ja00007a021

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Делли, Б. (2000). От молекул к твердым телам с подходом DMol 3 . J. Chem. физ. 113, 7756–7764. дои: 10.1063/1.1316015

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Динь, П. М., Гао, К. З., Клюпфель, П., Райнхард, П. Г., Суро, Э., Винсендон, М., и другие. (2014). Исследование теории функционала плотности Na(H 2 O) n : пример влияния поправок самодействия. евро. физ. Дж. 68:239. doi: 10.1140/epjd/e2014-40816-1

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Даннинг, Т. Х. (1989). Базисные наборы Гаусса для использования в коррелированных молекулярных расчетах.1. атомы бора через неон и водород. J. Chem. физ. 90, 1007–1023. дои: 10.1063/1.456153

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Дзидич И.и Кебарле, П. (1970). Гидратация ионов щелочных металлов в газовой фазе. Энтальпии и энтропии реакций М + 2 О) н-1 + Н 2 О = М + 2 О) н . J. Phys. хим. 74, 1466–1474. дои: 10.1021/j100702a013

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Фан, Дж., Су, Ю., Чжэн, З., Чжан, К., и Чжао, Дж. (2019). Эффекты давления и вибрационные свойства энергетического материала: гексагидро-1,3,5-тринитро-1,3,5-триазин (α-гексоген). J. Raman Spectrosc. 50, 889–898. doi: 10.1002/jrs.5589

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Феллер, Д., Гленденинг, Э.Д., Кендалл, Р.А., и Петерсон, К.А. (1994). Расширенное базисное исследование ab initio Li + (H 2 O) n , n = 1–6. J. Chem. физ. 100, 4981–4997. дои: 10.1063/1.467217

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Файфен, Дж. Дж., и Агмон, Н. (2016). Строение и спектроскопия гидратированных ионов натрия при различных температурах и правила стабильности кластеров. J. Chem. Теория вычислений . 12, 1656–1673. doi: 10.1021/acs.jctc.6b00038

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Фриш, М., Тракс, Г., Шлегель, Х., Скусерия, Г., Робб, М., Чизман, Дж., и др. (2013). Gaussian 09, редакция E.01 . Уоллингфорд, Коннектикут: Gaussian Inc.

    Академия Google

    Галиб, М., Баер, М. Д., Скиннер, Л. Б., Манди, С. Дж., Хутвелкер, Т., Шентер, Дж. К., и соавт. (2017). Пересмотр структуры гидратации водного раствора Na + . J. Chem. физ. 146:084504. дои: 10.1063/1.4975608

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Гленденинг, Э. Д., и Феллер, Д. (1995). Взаимодействие катион-вода: кластеры M + (H 2 O) n для щелочных металлов M = Li, Na, K, Rb, Cs. J. Phys. хим. 99, 3060–3067. дои: 10.1021/j100010a015

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Хашимото, К., и Морокума, К. (1994).Ab initio изучение молекулярных орбиталей кластеров Na(H 2 O) n (n = 1–6) и их ионов. Сравнение электронного строения комплексов «Поверхность» и «Внутренний». Дж. Ам. хим. соц. 116, 11436–11443. дои: 10.1021/ja00104a024

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Hertel, I.I., Huglin, C., Nitsch, C., and Schulz, C.P. (1991). Фотоионизация кластеров Na(NH 3 ) n и Na(H 2 O) n : шаг к жидкой фазе? Физ.Преподобный Летт. 67, 1767–1770. doi: 10.1103/PhysRevLett.67.1767

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Хуанг З.С. и Миллер Р.Е. (1989). Спектроскопия димера воды в ближней инфракрасной области высокого разрешения. J. Chem. физ. 91, 6613–6631. дои: 10.1063/1.457380

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Дженсен, Ф. (1992). Строение и стабильность комплексов глицина и метиланалогов глицина с Н + , Li + и Na + . Дж. Ам. хим. соц. 114, 9533–9537. дои: 10.1021/ja00050a036

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Камарчик Э., Ван Ю. и Боуман Дж. М. (2011). Квантовый колебательный анализ и инфракрасные спектры микрогидратированных ионов натрия с использованием потенциала ab initio . J. Chem. Физ . 134:114311. дои: 10.1063/1.3567186

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Ке, Х., ван дер Линде, К., и Лизи, Дж.М. (2015). Изучение структуры газофазных гидратированных катионов M + (H 2 O) n Ar (M = Li, Na, K, Rb и Cs; n = 3–5) с помощью инфракрасной фотодиссоциационной спектроскопии и термодинамический анализ. J. Phys. хим. А 119, 2037–2051. дои: 10.1021/jp509694h

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Кендалл, Р. А., Даннинг, Т. Х., и Харрисон, Р. Дж. (1992). Повторное рассмотрение сродства к электрону атомов 1-го ряда — систематические базисные наборы и волновые функции. J. Chem. физ. 96, 6796–6806. дои: 10.1063/1.462569

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Ким, Дж., Ли, С., Чо, С.Дж., Мхин, Б.Дж., и Ким, К.С. (1995). Структуры, энергетика и спектры акванатрия(I): термодинамические эффекты и неаддитивные взаимодействия. J. Chem. физ. 102, 839–849. дои: 10.1063/1.469199

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Козмуца, К., Варга, И., и Удварди, Л. (2003). Сравнение степени водородных связей в системах H 2 O-H 2 O и H 2 O-CH 4 . Дж. Мол. Struc-Theochem. 666, 95–97. doi: 10.1016/j.theochem.2003.08.017

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Крессе Г. и Фуртмюллер Дж. (1996). Эффективные итерационные схемы для неэмпирических расчетов полной энергии с использованием базиса плоских волн. Физ. Ред. B 54, 11169–11186. doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Lee, C.T., Yang, W.T., and Parr, R.G. (1988). Развитие формулы корреляционной энергии Колле-Сальветти в функционал электронной плотности. Физ. Ред. B 37, 785–789. doi: 10.1103/PhysRevB.37.785

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Lee, H.M., Tarakeshwar, P., Park, J., Kolaski, M.R., Yoon, Y.J., Yi, H.B., et al. (2004). Взгляд на структуру, энергетику и колебания кластеров одновалентного катиона-(Вода) 1−6 ​​. J. Phys. хим. А 108, 2949–2958. дои: 10.1021/jp0369241

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Лев, Б., Ру Б. и Носков С. Ю. (2013). Относительные свободные энергии для гидратации одновалентных ионов из моделирования QM и QM/MM. J. Chem. Теория вычисл. 9, 4165–4175. дои: 10.1021/ct400296w

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Лю, К., Мин, Ф., Лю, Л., и Чен, Дж. (2019). Гидратационные свойства ионов щелочных и щелочноземельных металлов в водном растворе: молекулярно-динамическое исследование. Хим. физ. лат. 727, 31–37. doi: 10.1016/j.cplett.2019.04.045

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Лю Ю., Чжао Дж., Ли Ф. и Чен З. (2013). Надлежащее описание межмолекулярных взаимодействий в гидратах метана: оценка методов DFT. Дж. Вычисл. хим. 34, 121–131. doi: 10.1002/jcc.23112

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Либранд, Т.П., и Коллман, П.А. (1985). Потенциальные функции вода-вода и вода-ион, включая термины для многих эффектов организма. J. Chem. физ. 83:2923. дои: 10.1063/1.449246

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Манчинелли, Р., Ботти, А., Бруни, Ф., Риччи, М.А., и Сопер, А.К. (2007). Гидратация ионов натрия, калия и хлорида в растворе и концепция создателя/разрушителя структуры. J. Phys. хим. 111, 13570–13577. дои: 10.1021/jp075913v

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Мано, И., и Дрисколл, М. (1999). Каналы DEG ENaC: обидчивое суперсемейство, которое следит за своей солью. Bioessays 21, 568–578. doi: 10.1002/(SICI)1521-1878(199907)21:7<568::AID-BIES5>3.0.CO;2-L

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Мегьес, Т., Балинт, С., Грош, Т., Раднаи, Т., Бако, И., и Сипос, П. (2008). Структура водных растворов гидроксида натрия: комбинированное рентгеноструктурное и имитационное исследование. J. Chem. физ. 128:044501. дои: 10.1063/1.2821956

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Миллер, Д.Дж. и Лизи, Дж. М. (2008a). Энтропийные эффекты на гидратированных катионах щелочных металлов: инфракрасная спектроскопия и расчеты ab initio кластерных ионов M + (h3O) (x = 2−5) для M = Li, Na, K и Cs. Дж. Ам. хим. соц. 130, 15393–15404. дои: 10.1021/ja803666m

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Миллер, Д. Дж., и Лизи, Дж. М. (2008b). Гидратированные катионы щелочных металлов: инфракрасная спектроскопия и расчеты ab initio кластерных ионов M + (h3O) (x = 2–5) Ar для M = Li, Na, K и Cs. Дж. Ам. хим. соц. 130, 15381–15392. дои: 10.1021/ja803665q

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Мёллер, К., и Плессет, М.С. (1934). Замечание об аппроксимационной трактовке многоэлектронных систем. физ. Ред. 46, 618–622. doi: 10.1103/PhysRev.46.618

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Нила, Ю.И., Махадеви, А.С., и Шастри, Г.Н. (2012). Изучение первых принципов и анализ базы данных структурных предпочтений для сольватации и координации ионов натрия (Na + ). Структура хим. 24, 67–79. doi: 10.1007/s11224-012-0032-0

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Патвари, Г. Н., и Лизи, Дж. М. (2003). Имитация сольватации водного раствора Na + в газовой фазе. J. Chem. физ. 118, 8555–8558. дои: 10.1063/1.1574018

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Перера, Л., и Берковиц, М.Л. (1991). Многочастичные эффекты в молекулярно-динамическом моделировании кластеров Na+(H 2 O) n и Cl (H 2 O) n . J. Chem. физ. 95:1954. дои: 10.1063/1.460992

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Перес П., Ли В.К. и Прохофски Э.В. (1983). Исследование гидратации иона Na + с использованием модели поляризуемой воды. J. Chem. физ. 79:388. дои: 10.1063/1.445534

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Пробст, М. М. (1987). Изучение аддитивности взаимодействий в системах катион-вода. Хим. физ. лат. 137, 229–233. дои: 10.1016/0009-2614(87)80210-5

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Рамания, Л. М., Бернаскони, М., и Парринелло, М. (1998). Функционально-плотностное исследование гидратации натрия в кластерах воды. J. Chem. физ. 109, 6839–6843. дои: 10.1063/1.477250

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Рао, Дж. С., Динадаялан, Т., Лещинский, Дж., и Састри, Г. Н. (2008). Комплексное исследование сольватации катионов одно- и двухвалентных металлов: Li + , Na + , K + , Be 2+ , Mg 2+ и Ca 2+ . J. Phys. хим. 112, 12944–12953. дои: 10.1021/jp8032325

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Рид, А. Э., Кертисс, Л. А., и Вейнхольд, Ф. (1988). Межмолекулярные взаимодействия с точки зрения естественной орбитали связи, донорно-акцепторной точки зрения. Хим. Ред. 88, 899–926. doi: 10.1021/cr00088a005

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Reimers, J.R., Watts, R.O., and Klein, M.L. (1982). Межмолекулярные потенциальные функции и свойства воды. Хим. физ. 64, 95–114. дои: 10.1016/0301-0104(82)85006-4

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Schulz, C.P., Haugstatter, R., Tittes, H.U., and Hertel, I.V. (1988). Исследования фотоионизации свободных кластеров натрий-вода в импульсном источнике молекулярного пучка. Z. Phys. 10, 279–290. дои: 10.1007/BF01384862

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Ши, Р., Хуанг, X., Су, Ю., Си, Х.-Г., Ло, С.-Д., Тан, Л., и др. (2017).Какой функционал плотности следует использовать для описания кластеров протонированной воды? J. Phys. хим. 121, 3117–3127. doi: 10.1021/acs.jpca.7b00058

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Ши, Р.Л., Ван, П.Дж., Тан, Л.Л., Хуанг, X.М., Чен, Ю.Г., Су, Ю., и др. (2018). Структуры и спектроскопические свойства F (H 2 O) n с n = 1–10 кластеров из глобального поиска на основе теории функционала плотности. J. Phys. хим. 122, 3413–3422. doi: 10.1021/acs.jpca.7b08872

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Сониат, М., Роджерс, Д.М., и Ремпе, С.Б. (2015). Теория функционала плотности с поправкой на дисперсию и обмен для гидратации ионов натрия. J. Chem. Теория вычисл. 11, 2958–2967. doi: 10.1021/acs.jctc.5b00357

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Тан, И. Н., и Каслман, А. В.(1972). Масс-спектрометрическое исследование газофазной гидратации одновалентного иона свинца. J. Chem. физ. 57, 3638–3644. дои: 10.1063/1.1678820

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Ваден, Т. Д., Форинаш, Б., и Лизи, Дж. М. (2002). Вращательная структура в асимметричном участке ОН Cs + (H 2 O)Ar. J. Chem. физ. 117, 4628–4631. дои: 10.1063/1.1503310

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Ваден, Т.Д., Лизи, Дж. М., Карнеги, П. Д., Пиллаи, Э. Д., и Дункан, Массачусетс (2006). Инфракрасная спектроскопия комплекса Li + (H 2 O)Ar: роль внутренней энергии и ее зависимость от подготовки ионов. Физ. хим. хим. физ. 8, 3078–3082. дои: 10.1039/b605442k

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Ваден, Т. Д., Вайнхаймер, С. Дж., и Лизи, Дж. М. (2004). Кластерные ионы Ar с испарительным охлаждением M + (H 2 O): инфракрасная спектроскопия и моделирование внутренней энергии. J. Chem. физ. 121, 3102–3107. дои: 10.1063/1.1774157

    Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

    Виберг, КБ (1968). Применение метода Попле-сантри-Сегала к циклопропилкарбинил- и циклобутил-катиону и к бициклобутану. Тетраэдр 24, 1083–1096. дои: 10.1016/0040-4020(68)88057-3

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Чжао, Дж., Ши, Р., Сай, Л., Хуан, X., и Су, Ю. (2016). Комплексный генетический алгоритм для ab initio глобальной оптимизации кластеров. Мол. Модел. 42, 809–819. дои: 10.1080/082.2015.1121386

    Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

    Концентрационная зависимость, структура и локализованная термодинамика

    Abstract

    Известно, что скученное молекулярное окружение влияет на структуру, термодинамику и динамику макромолекул. Большинство предыдущих работ по молекулярному краудингу были в основном сосредоточены на поведении макромолекул с меньшим акцентом на поведении краудера и молекул воды.В текущем исследовании мы сосредоточились именно на поведении краудера (этиленгликоля (ЭГ)), ионов соли и воды в присутствии ДНК при увеличении концентрации ЭГ. Мы исследовали поведение воды и краудеров с помощью моделирования молекулярной динамики (МД) и расчета локальных термодинамических свойств. Наши результаты показывают интересную конкуренцию между молекулами ЭГ и воды за образование водородных связей (Н-связей) с ДНК. Хотя общее количество Н-связей с участием ДНК как с ЭГ, так и с водой остается практически одинаковым независимо от увеличения концентрации ЭГ, наблюдается пропорциональное изменение характера Н-связей между водой-водой, ЭГ-ЭГ и ЭГ-водой. рядом с ДНК и в массе.При низких концентрациях ЭГ перемещение молекул воды вблизи ДНК происходит относительно легко. Однако вытеснение воды становится более трудным по мере увеличения концентрации ЭГ. Плотность Na + (Cl ) вблизи ДНК увеличивается (уменьшается) по мере увеличения концентрации ЭГ. Плотность Cl вблизи Na + увеличивается с увеличением концентрации ЭГ. Также установлено, что средняя свободная энергия, приходящаяся на воду в первой сольватной оболочке, увеличивается с увеличением концентрации ЭГ.Собрав все это вместе, появилась микроскопическая картина взаимодействия ЭГ, воды и соли в присутствии ДНК в зависимости от концентрации ЭГ.

    Образец цитирования: Jaiswal AK, Srivastava R, Pandey P, Bandyopadhyay P (2018) Микроскопическая картина взаимодействия воды и этиленгликоля вблизи модельной ДНК с помощью компьютерного моделирования: зависимость от концентрации, структура и локализованная термодинамика. ПЛОС ОДИН 13(11): e0206359. https://doi.org/10.1371/журнал.pone.0206359

    Редактор: Яаков Коби Леви, Научный институт Вейцмана, ИЗРАИЛЬ

    Поступила в редакцию: 17 февраля 2018 г.; Принято: 11 октября 2018 г.; Опубликовано: 14 ноября 2018 г.

    Авторское право: © 2018 Jaiswal et al. Это статья с открытым доступом, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License, которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии указания автора и источника.

    Доступность данных: Все соответствующие данные содержатся в рукописи и дополнительных материалах.

    Финансирование: Финансирование было предоставлено Советом по научным и инженерным исследованиям (SERB), Индия (SB/S1/PC-048/2013) для P.B., грант UPE, присужденный P.B. Университета Джавахарлала Неру и грант DST-PURSE. П.П. выражает благодарность DBT-CoE (Департамент биотехнологии-Центр передового опыта) за стипендию для проведения исследований. Р.С. выражает благодарность CSIR (Совет по научным и промышленным исследованиям) за предоставление исследовательской стипендии.Спонсоры не участвовали в разработке исследования, сборе и анализе данных, принятии решения о публикации или подготовке рукописи.

    Конкурирующие интересы: Авторы заявили об отсутствии конкурирующих интересов.

    Введение

    Живые клетки можно рассматривать как гетерогенную концентрированную среду из-за присутствия различных типов молекул. Например, концентрация молекул внутри клетки может варьироваться от 80 до 400 мг/мл [1,2], что соответствует примерно 5–40% заполнения клетки по объему [3].Эта внутриклеточная среда состоит из различных видов молекул, таких как белок, ДНК, РНК, полисахарид, небольшие молекулы-мессенджеры, липиды, и т. д. . Было проведено значительное количество экспериментов in vitro , чтобы понять поведение переполненной внутриклеточной среды. Однако в нескольких статьях и обзорах высказывается предположение, что эксперименты in vitro с , проведенные в разбавленном водном растворе, не всегда могут отражать физиологическое состояние скученности [4–7].Молекулярная скученность оказывает существенное влияние на поведение и удержание различных молекул внутри клетки. Одним из основных эффектов молекулярной скученности является то, что из-за присутствия других молекул молекула не может занимать значительную область пространства, доступную в разбавленном растворе. Из-за этого исключения объема изменяется эффективная концентрация молекул, что может изменить равновесие различных биологических процессов [8]. Скученность может иметь большое влияние на кинетику биологических процессов [4,9–16].Другие эффекты, такие как межмолекулярные взаимодействия наряду с исключением объема, также играют роль в молекулярном скоплении [10].

    Значительный объем работы был проделан для белков в условиях скопления людей, как видно из ссылок, приведенных в предыдущем абзаце. Для нуклеиновых кислот в условиях скопления проводится относительно меньше исследований [17]. Работа, проделанная с нуклеиновыми кислотами, в основном исследовала влияние различных сред растворителей на структуру и динамику ДНК.В интересной работе группа Уэльса исследовала структуру ДНК в неполярных растворителях, таких как CCl 4 [18], и показала, что молекула ДНК становится более жесткой и выбирает альтернативную конформацию, которая не очень отличается от ее водного аналога. Кан и др. . исследовали набухание модельной ДНК в стесненной полидисперсной среде [19]. Читэм и др. . исследовали переход короткой ДНК от А к В в смешанной смеси вода/этанол в более ранней работе [20]. Ной и др. .также исследовал ту же проблему в более поздней работе [21]. Также была исследована роль внешних агентов, таких как пиридин (который раскрывает структуру ДНК, заменяя взаимодействия укладки оснований) на структуру ДНК [22], что предполагает, что он может фактически стабилизировать ДНК в кислой среде. Однако в большинстве работ упор делался больше на ДНК, микроскопические особенности смешанных растворителей в присутствии ДНК подробно не исследовались.

    Среди работ, посвященных деталям растворителя, одна заметная экспериментальная работа принадлежит Spink et al .[23]. В этой работе было обнаружено, что небольшие нейтральные сопутствующие вещества, такие как этиленгликоль (ЭГ), дестабилизируют ДНК, изменяя термодинамическую активность молекул воды и непосредственно взаимодействуя с ДНК. С другой стороны, высокомолекулярные сопутствующие растворы, такие как полиэтиленгликоль (ПЭГ), в основном работают за счет большого исключенного объема, который они создают. Было обнаружено, что ЭГ снижает активность воды и структурно изменяет сеть водородных связей воды. Следовательно, как прямые, так и косвенные взаимодействия преобладают с ЭГ в системе ДНК плюс вода.Поскольку система ЭГ плюс вода имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем только вода, ожидается, что электростатические взаимодействия будут менее экранированы в присутствии ЭГ.

    Среди других репрезентативных работ по влиянию краудинга на ДНК Tateishi-Karimta и Sugimoto [24] изучили три небольших дуплекса и квадруплекс ДНК в различных концентрациях краудинга ПЭГ 200 и ПЭГ 8000 и показали, что при имитации внутриклеточного краудинга заметные изменения можно наблюдать в стабильности, структуре и функции этих нуклеиновых кислот, которые могут быть очень полезны для целей нанотехнологии.Лю и др. . [25] изучали влияние краудеров на плавление ДНК и показали, что для ДНК с последовательностью A 20 (гомополимер аденина длиной 20 п. смеси поливинилпирролидона360 температура плавления увеличивается на 7,5 К. Далее они пришли к выводу, что краудер большого размера вызывает больший эффект краудинга и, таким образом, приводит к более высокой температуре плавления ДНК. Кроме того, они заметили, что с увеличением концентрации краудинга в системе увеличивается температура плавления ДНК.Харв и др. . [26] изучали влияние краудинга и ограничения на гибриды ДНК/ДНК и ДНК/РНК и показали, что краудирование и ограничение увеличивают образование водородных связей между нуклеотидами. Таким образом, скученность может способствовать созданию гибридной структуры нуклеотидов независимо от их длины, последовательности или типа. В одной из расчетных работ Yildirim et al . [27] использовали континуальную среду с уменьшенной диэлектрической проницаемостью, чтобы понять конформационные предпочтения ДНК в клеточноподобной среде, и предположили, что в среде с уменьшенной диэлектрической проницаемостью каноническая форма B структуры ДНК смещается в сторону неканонической формы A структуры ДНК.

    В настоящей работе мы исследовали структуру и термодинамику как ДНК, так и смешанного растворителя, воды и ЭГ. Эта работа отличается от большинства предыдущих тем, что и ДНК, и растворители рассматриваются на равных. Текущая работа также отличается от самой последней работы, выполненной Накано и др. [28], где они рассмотрели локализованные свойства воды для G-квадруплекса и ДНК-шпильки. Однако наша работа сосредоточена преимущественно на структуре первой сольватной оболочки небольшого сегмента ДНК, содержащей молекулы воды и краудеров, а также на конкуренции между молекулами краудеров, воды и ионами за связывание с ДНК с термодинамической точки зрения. разная концентрация скопления людей.В качестве модельной системы мы взяли небольшой сегмент ДНК (последовательность 5′-GACCGAGCAGCCCGTACTCAGTC-3′). Эту ДНК помещали в растворитель, содержащий воду, ЭГ (концентрация которого варьировалась) и 0,1 М NaCl. Со статистической механической точки зрения это чрезвычайно сложная система из пяти компонентов, имеющих дальнодействующее взаимодействие. Взаимодействия многих тел, присутствующие в системе, были смоделированы с использованием классических силовых полей. Нас интересовало понимание как структурных особенностей, так и термодинамики этой системы по мере увеличения концентрации ЭГ.Особой целью было изучить микроскопическую картину ЭГ и воды рядом с ДНК, чтобы понять их связывание с ДНК и связывание между собой. Также были изучены структурные колебания ДНК и роль ионов по отношению к молекулам растворителя. Одним из интригующих аспектов этого исследования была конкуренция между водой и ЭГ в присутствии сильно заряженной ДНК в сольватирующей ДНК. Были рассчитаны различные парные корреляционные функции (PCF) между различными компонентами системы, чтобы получить непротиворечивую картину сольватации ДНК и термодинамики сольватации.Поскольку PCF связана с потенциалом средней силы, каждая PCF указывает среднее влияние остальной системы на степень свободы, рассматриваемую для расчета PCF. Наряду с этой стандартной ПКФ, в которую вносят вклад все части системы, также были рассчитаны локализованные термодинамические свойства, основанные на теории неоднородной сольватации Лазаридиса [29] вблизи ДНК. Трехмерная эталонная модель сайта взаимодействия (3D-RISM) использовалась для расчета распределения воды [30].Кроме того, были рассчитаны геометрические параметры, такие как модели водородных связей между различными видами. Как глобальная, так и локальная термодинамика, структурные свойства использовались, чтобы получить полное представление о микроскопической картине этой пятикомпонентной системы.

    Установлено, что молекулы ЭГ внедряются в первую гидратную оболочку ДНК с увеличением концентрации ЭГ. Общее число водородных связей (Н-связей) остается практически одинаковым независимо от концентрации краудеров.Молекулы Краудера собираются ближе к ДНК, заменяя воду. Однако замена воды значительно меньше после первой сольватной оболочки. Популяция иона Na + вблизи ДНК увеличивается с увеличением концентрации ЭГ. Однако популяция Cl уменьшается, что свидетельствует о том, что область, близкая к ДНК, приобретает большую плотность отрицательного заряда по мере добавления молекул краудера. Обнаружено, что средняя свободная энергия на воду меняется от отрицательных до положительных значений по мере увеличения концентрации краудеров, но система стабилизируется за счет компенсирующего действия ЭГ в первой сольватной оболочке.Тонкие эффекты термодинамики, в основном энтальпийные, модулируют сложное поведение этой системы.

    Методы

    В этом разделе приводится краткое описание моделирования молекулярной динамики и используемых методов, i . e ., Теория неоднородной сольватации сетки (GIST) и Модель эталонного сайта взаимодействия (RISM) для анализа роли воды, ЭГ и соли в небольшом дуплексе ДНК. Для получения подробной информации об этих методах читатели могут обратиться к оригинальной литературе.

    Сеточная теория неоднородной сольватации (GIST)

    GIST был разработан Нгуеном и др. . [31], которая основана на новаторской теории неоднородной сольватации (IST), предложенной Лазаридисом и др. . [29,32]. В IST растворенное вещество вводит поле в растворитель, вызывая колебания плотности растворителя. Можно предположить, что термодинамические свойства IST исходят из двух источников. Первый — это локальное взаимодействие между растворенным веществом и растворителем (локальный эффект), а второй — «разбавление» растворителя из-за присутствия растворенного вещества (термин высвобождения — глобальный эффект).В этом методе общее воздействие растворенного вещества на растворитель было приблизительно разделено на локальные и нелокальные эффекты для расчета свойств области растворителя ( e . g ., первая сольватная оболочка) при введении растворенный.

    В методе GIST все термины, указанные в IST, не учитываются при оценке энтропии и энтальпии. Для энтропии рассматривается только член растворенного вещества (энтропия реорганизации воды не рассматривается). При расчете энтальпии сольватации учитываются как взаимодействия растворитель-растворитель, так и растворитель-растворитель (часть высвобождения взаимодействия растворитель-растворитель не рассматривается).Численные оценки трехмерных (3D) интегралов, появляющихся в выражении энтропии и энергии в теории неоднородной сольватации Лазаридиса, выполняются с использованием дискретных сумм по вокселям трехмерной сетки. Интересующая трехмерная область R, которая может содержать как растворенное вещество, так и растворитель, делится на небольшие сетки или воксели. Термодинамические величины рассчитываются для каждого из вокселов по траектории молекулярной динамики (МД).

    Парная корреляционная функция или функция радиального распределения g ( r k ) воды для вокселя с центром в позиции r k определяется как: Где N K K — общее количество молекул воды, суммированные по всем N F Рамки траектории, чьи атомы кислорода находятся в Voxel K , ρ 0 объемная плотность воды, а V k объем вокселя k .

    GIST использует g ( r k ) значений и параметров силового поля, определенных для моделирования МД, для вычисления термодинамических величин для каждого вокселя определенной области R. Значения термодинамических величин для всех вокселов области R добавляются, чтобы получить общее количество. Наконец, разделив значения этих термодинамических величин для области R на среднее число молекул воды, присутствующих в области R, мы получим нормированные значения соответствующих термодинамических величин, приходящиеся на воду.

    Нормированная средняя свободная энергия (которая используется в настоящей работе) на молекулу воды по отношению к объему воды в области R определяется как где и представляют собой разность потенциалов взаимодействия растворенное вещество-вода и вода-вода в области R по отношению к объемной водной системе, а и представляют собой изменение поступательной и ориентационной энтропии на воду в области R по отношению к объемной водной системе.

    Следует отметить, что в методе GIST есть некоторые ограничения, например, растворенное вещество остается ограниченным, а краудеры и ионы соли удаляются с траектории, поскольку все остальное, кроме воды, рассматривается как растворенное вещество в GIST.Так, GIST не учитывает непосредственное присутствие краудеров и ионов соли в кадрах траекторий. Однако объем, исключенный краудерами, включен в расчет. Результаты, полученные из GIST, следует брать с этими приближениями.

    3D-RISM: трехмерная эталонная модель сайта взаимодействия

    Ниже приводится краткое введение в метод 3D-RISM. Чтобы узнать о дальнейших деталях, читатель может просмотреть оригинальную литературу [33–35]. В расчете 3D-RISM используется уравнение Орнштейна-Цернике (OZ), которое приведено ниже для однокомпонентной молекулярной жидкости; где h(1 , 2) и c(1 , 2) представляют полную и прямую корреляционную функцию соответственно. ρ — плотность жидкости. Числовое значение внутри круглых скобок представляет положение и координаты ориентации. В методе 3D-RISM распределение плотности растворителя (который может включать соль) рассчитывается вокруг растворенного вещества с фиксированной геометрией. г(1 , 2) относится к полной корреляционной функции h(1 , 2) как г(1 , 2) = h(1 , 2) − 1 9009.

    Перед расчетом 3D-RISM свойства растворителя рассчитываются с использованием одномерного (1D) RISM, который дает парную корреляционную функцию между различными участками молекулярной жидкости (эти участки обычно центрированы по атомам, но не обязательно).Уравнению OZ требуется другое уравнение, связывающее h и c (соотношение замыкания), чтобы его решение стало возможным. Некоторые из вариантов: Перкус-Йевик (PY), цепное уравнение гиперсети (HNC) и Коваленко-Хирата (KH). В этой работе замыкание KH использовалось с диэлектрически непротиворечивой (DRISM) версией RISM. В настоящей работе использовался стандартный протокол выполнения расчета RISM. Сначала был выполнен расчет 1D-RISM воды с концентрацией 0,1 М NaCl.Это дает функцию парной корреляции и функцию восприимчивости, которые необходимы для расчета 3D-RISM.

    Детали моделирования молекулярной динамики (МД)

    Чтобы исследовать влияние краудинга на структуру ДНК, сольватацию, термодинамику сольватации и сложное взаимодействие между различными молекулярными видами при сольватации ДНК, ДНК из 23 пар оснований (5′-GACCGAGCAGCCCGTACTCAGTC-3′) (схематическое изображение была использована смоделированная ДНК и атомы, определяющие большую и малую бороздки, показанные на рис. 1).В данном исследовании в качестве краудера использовали этиленгликоль (ЭГ). Структура ДНК была сгенерирована с помощью программы nab, доступной в AMBER14 [36]. Атомный заряд ЭГ рассчитывали на уровне теории RHF/6-31G* с использованием процедуры RESP [37], реализованной в сервере RED [37–40] (атомные заряды приведены в таблице А в файле S1). Параметры силового поля, кроме зарядов, генерировались с помощью предкамеры [41] и багра [42]. Для молекулярной упаковки воды (TIP3P), ЭГ и ДНК использовали пакет Packmol [43].Для моделирования молекулярной динамики исходные структуры были подготовлены с использованием модуля tleap AMBER14. ДНК моделировали в четырех различных средах с различной концентрацией ЭГ (0%, 10%, 20% и 30% ЭГ по объему ящика для моделирования) и использовали концентрацию соли (NaCl) 0,1 М. Для ионов Na + и Cl использовались ионные параметры Юнга и Читама [44]. Составы четырех систем приведены в таблице 1. В остальной части рукописи различные системы будут обозначаться начальным заполнением объема краудеров ( i . е ., 0%, 10%, 20% и 30%).

    Все модели МД были выполнены с использованием пакета AMBER14 [36]. Для ДНК использовали силовое поле ff12sb (ff99bsc0) [45–48]. Метод частиц-сеток Эвальда (PME) [49] использовался для расчета электростатических взаимодействий, а алгоритм SHAKE [50] — для сдерживания связей с участием атомов водорода. Температуру контролировали с помощью динамики Ланжевена [51], а постоянное давление поддерживали с помощью баростата Берендсена [52].

    Энергетическая минимизация всех четырех систем проводилась в три этапа: во-первых, за счет сдерживания ДНК и ЭГ минимизировались растворитель (вода) и ионы.На втором этапе молекулы воды, ионы и ЭГ минимизировались за счет сдерживания ДНК, а на третьем этапе минимизировалась вся система. Далее следовал постепенный нагрев системы в шесть ступеней с шагом 50 К на каждой ступени в ансамбле НВТ. В ходе нагревания молекулы ДНК и ЭГ удерживались. После нагрева системы уравновешивались в течение 60 пс в 5 этапов в ансамбле NPT. Во время уравновешивания рестрикты из ДНК последовательно уменьшали с 10 до 0 ккал/моль (10, 5, 1, 0.1, 0,0). После уравновешивания все системы моделировались (производственный прогон) в течение 100 нс с временным шагом 2 фс. Для всех четырех систем были выполнены три независимые траектории. Для проверки сходимости нашего моделирования одна траектория из трех была расширена до 300 нс. Таким образом, для каждой концентрации было запущено 500 нс моделирования МД в общей сложности. Если не указано иное, все графики, показанные в этой рукописи, относятся к прогону MD 500 нс.

    Есть две проблемы с точностью наших результатов моделирования МД.Во-первых, это выбор силового поля, а во-вторых, сходимость траекторий. Что касается проблемы силового поля, следует отметить, что в этой работе мы использовали силовое поле ff99bsc0 для ДНК в моделировании. Поскольку для ДНК в AMBER доступно более новое силовое поле ff99parmbsc1 [53], мы сравнили как структурные, так и термодинамические свойства системы ДНК плюс вода, используя оба силовых поля. Мы изучили различия в различной структуре ДНК и свойствах растворителей, таких как среднеквадратичное отклонение (RMSD), среднеквадратичное отклонение (RMSF), расстояние от конца до конца, угол изгиба ДНК и функция парной корреляции (PCF) воды вокруг остова ДНК. (обсуждается в разделе 1 файла S1 и на рисунках A, B, C и D в файле S1).Мы заметили, что, за исключением RMSD, ни одно из рассчитанных свойств не показало существенной разницы при использовании любого из двух силовых полей. Поскольку основное внимание в этой статье уделялось взаимодействию воды (и краудера) с ДНК с точки зрения их ПКФ (которая связана с потенциалом средней силы), мы полагаем, что наши результаты будут практически нечувствительны к выбору различных (недавних) ЯНТАРНЫЕ силовые поля.

    Сближение траекторий моделирования является критическим моментом в том, что касается распределения различных видов (воды, ЭГ и ионов).Известно, что конвергенция распределения ионов является наиболее трудоемкой среди видов, рассматриваемых в настоящей работе. Мы проверили конвергенцию ионов, рассчитав среднюю популяцию Na + вокруг ДНК. Мы рассчитали среднюю популяцию Na + в большой и малой бороздке ДНК при различной концентрации скученности, используя программное обеспечение CURVES+ и CANION, которое использует криволинейную геликоидальную систему координат (CHC) для расчета распределения [54]. В этом представлении колебания ДНК намного меньше по сравнению с декартовым представлением.Три параметра D, R и A используются для определения положения или координат ионов, где D, R и A представляют шаг пары оснований, расстояние между ионом и спиральной осью, соответствующее шагу пары оснований, и угол между вектором R и вектор, представляющий длинную ось шага пары оснований соответственно. Значения R были приняты равными 10,25 Å, значение A было принято от 33 до 147 градусов для малой бороздки и покоя для большой бороздки, а значение D было взято от 2 до 22 (подробное описание см. в дополнительных материалах [54]).Из рисунка E в файле S1 видно, что сходимость по большой канавке при каждой концентрации следует аналогичной схеме, и сходимость достигается в течение 300 нс. Для малой бороздки вариация больше среди разных концентраций ЭГ. За исключением системы 30% EG, другие системы сходятся в течение 300 нс. Для системы 30% EG сходимость достигается около 400 нс. Для воды и ЭГ известно, что прямой расчет их плотности вокруг ДНК будет размыт в результате флуктуации ДНК.Для этого мы идентифицировали два участка из 4 пар оснований (GAGC и TACT из последовательности ДНК 5′-GACCGAGCAGCCCGTACTCAGTC-3′), которые демонстрируют наименьшие колебания, как видно из графика RMSF на рис. 2 (b). Для этих двух участков мы рассчитали распределение как воды, так и ЭГ, используя модуль GRID (описанный в разделе 2 в файле S1) CPPTRAJ вокруг этих двух участков. На рисунках F-L в файле S1 показано, что концентрации воды и ЭГ хорошо сошлись для всех четырех систем. Более того, наши рассчитанные ПКФ (описанные в следующих разделах) остаются неизменными при увеличении длины одной траектории на 200 нс.Следовательно, мы можем заключить, что все симуляции сошлись для интересующих нас свойств.

    Рис. 2.

    (a) Среднее среднеквадратичное отклонение (RMSD) в Å относительно исходной структуры, использованной при моделировании. (b) Среднее среднеквадратичное колебание (RMSF) в Å для каждого основания ДНК.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g002

    Детали расчетов GIST и RISM

    Для понимания термодинамики сольватации ДНК использовалась программа GIST [29,55] AMBER14.Для расчетов GIST были выполнены отдельные симуляции путем ограничения ДНК для всех четырех систем. Для всех четырех систем запускались две траектории по 100 нс каждая. Объемная числовая плотность воды ρ 0 и средняя энергия взаимодействия вода-вода были рассчитаны из отдельного 100-нс моделирования водяного ящика TIP3P.

    Расчеты RISM

    выполнялись в два этапа. Сначала стандартные расчеты RISM с KH-замыканием выполнялись при 300 K с плотностью воды 55.5 М и концентрация NaCl 0,1 М. Это дает функцию восприимчивости к растворителям в одном измерении, которая использовалась на следующем этапе для расчета 3D-RISM. Расчеты 3D-RISM были выполнены с закрытием KH [35] для 50 снимков каждой системы с расстоянием буфера растворителя 30 Å. Все PCF в этой работе были рассчитаны с размером бина 0,1 Å, за исключением PCF DNA-Cl , где был взят размер бина 0,5 Å.

    Результаты

    1. Изменение структуры ДНК при различных концентрациях краудинга

    Чтобы исследовать структурные вариации ДНК, рассмотренные в этом исследовании, мы рассчитали различные структурные свойства, такие как среднеквадратичное отклонение (RMSD), среднеквадратичное отклонение (RMSF), ширину большой и малой борозд ДНК с увеличением концентрация краудера.СКО ДНК относительно исходной структуры для каждой системы показано на рис. 2(а) после усреднения по трем траекториям. Структура ДНК при 0% концентрации краудинга имеет среднее среднеквадратичное отклонение 5,6 ± 0,58 Å (число после 5,6 обозначает стандартное отклонение) по отношению к исходной структуре ДНК. При концентрации краудинга 10%, 20% и 30% среднее среднеквадратичное отклонение составляет 6,5 ± 0,64 Å, 6,4 ± 0,67 Å и 6,7 ± 0,65 Å при концентрации ЭГ 10%, 20% и 30% соответственно. Чтобы лучше понять колебания в структуре ДНК, мы дополнительно рассчитали среднеквадратичное отклонение (RMSF) каждого основания в ДНК, которое показано на рис. 2 (b).Достоверной разницы в СКО оснований ДНК при увеличении концентрации ЭГ не наблюдалось. Далее, сравнивая среднюю структуру ДНК при различных концентрациях краудинга (рисунок М в файле S1), мы заметили, что общая структура ДНК не изменилась с увеличением краудинга в среде (СКО средней структуры при 10% , скученность 20% и 30% по отношению к скученности 0% составляет 0,268 Å, 0,274 Å и 0,457 Å соответственно). Кроме того, мы также рассчитали общее число водородных связей, образующихся между основаниями ДНК для соответствующих четырех систем краудинга.Мы заметили, что общее количество водородных связей практически не меняется с увеличением концентрации краудинга (рисунок N в файле S1) (среднее количество водородных связей для 0%, 10%, 20% и 30% краудинга составляет 66,53 ± 2,87). , 66,26 ± 2,96, 65,86 ± 3,23 и 66,73 ± 2,89 соответственно). Из вышеприведенных результатов можно сделать вывод, что нет существенной разницы в структуре ДНК в результате увеличения концентрации краудеров, за исключением увеличения флуктуации структуры в условиях скопления.

    Кроме того, чтобы понять влияние скученности на структуру ДНК, мы рассчитали ширину больших и малых борозд ДНК. Ширину больших и малых канавок рассчитывали с использованием метода, разработанного Hassan & Calladine [56]. Этот метод рассчитывает расстояния PP между цепями с учетом направления сахаро-фосфатного остова. Далее мы скорректировали ширину большой и малой бороздки, вычтя 5,8 Å из полученной ширины, которая соответствует ван-дер-ваальсовым радиусам двух фосфатов.Ширину больших и малых борозд остатков свободных концов в ДНК не рассчитывали из-за их больших флуктуаций. Следовательно, на рис. 3(a) и 3(b) показана ширина большой и малой бороздки ДНК, равная 21 паре оснований. Как видно из рис. 3(а) и 3(б), не наблюдалось существенных различий в ширине больших и малых борозд ДНК при различных концентрациях скучивания.

    Мы проанализировали другие параметры структуры ДНК с помощью инструмента 3DNA [57]. Параметры ДНК, такие как смещение, скольжение, подъем, наклон, вращение, скручивание, смещение по оси x, смещение по оси y, наклон и кончик, были рассчитаны и показаны на рисунках O и P в файле S1.В дополнение к структурным параметрам ДНК мы также проанализировали расстояние ДНК от конца до конца, а также угол изгиба ДНК (рисунок Q в файле S1). Среднее расстояние от конца до конца (в Å) составило 70,33 ± 1,94, 70,67 ± 2,37, 69,87 ± 2,18 и 70,44 ± 2,55 для 0%, 10%, 20% и 30% переполненных систем соответственно. Средний угол изгиба (в градусах) ДНК составил 164,09 ± 8,64, 164,04 ± 8,28, 161,18 ± 10,00 и 163,38 ± 8,45 для 0%, 10%, 20% и 30% скученных систем соответственно. По существу, не наблюдалось заметного изменения структурных параметров ДНК, расстояния между концами ДНК и угла изгиба ДНК при различных концентрациях скучивания.

    Эссенциальный динамический анализ ДНК.

    Анализ эссенциальной динамики [58] был проведен для изучения влияния увеличения концентрации краудеров на конформационную динамику и основные движения молекулы ДНК, поскольку динамическое поведение любой биологической молекулы является ключом к их функционированию. Анализ основной динамики был проведен путем выполнения анализа основных компонентов (PC) с использованием модуля cpptraj AMBER14. Поскольку было показано, что примерно 100 собственных векторов могут объяснить почти всю дисперсию ДНК независимо от ее последовательности [59], мы рассчитали первые 100 ПК для всех четырех систем.Мы заметили, что первые два ПК по существу захватывали 70% основных движений, связанных с молекулой ДНК. Оба ПК, и . и ., PC1 и PC2 показывают изгибающее движение ДНК, но в ортогональных направлениях (рис. 4), которое практически остается одинаковым во всех системах, и . e ., порядок этих ПК остается одинаковым во всех четырех системах (от 0% до 30% EG). Кроме того, вклады относительного движения различных оснований в первые два компонента также были сопоставимы во всех четырех системах (как показано на рис. 4 (c) и 4 (d)).Приведенные выше наблюдения показывают, что ПК не переворачиваются, и . и ., основные движения ДНК остаются практически такими же с увеличением концентрации краудеров. Это утверждает, что динамика ДНК не меняется при изменении среды скопления людей, что согласуется с предыдущим разделом.

    Рис. 4. Основные движения ДНК, зафиксированные первыми двумя ПК, и вклад относительного движения различных оснований в ПК.

    (а) Первый режим, показывающий изгибающее движение ДНК.( б ) Второй режим, показывающий изгибающее движение ДНК в ортогональном направлении к первому ПК. (в) СКО в Å, рассчитанное по первому ПК. (г) СКО в Å, рассчитанное по второму ПК.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g004

    PCA обеспечивает важное понимание природы основных движений биомолекул. Собственные векторы, спроецированные на декартовы координаты, дают информацию о движении биомолекулы, связанной с каждым собственным вектором.К сожалению, учитывая высокую размерность, количественное сравнение движений, связанных с каждым собственным вектором, для нескольких систем весьма затруднительно. Учитывая это, мы дополнительно рассчитали два индекса сходства γ и ζ [60,61] (описанные в разделе 3 файла S1) между первыми десятью собственными векторами четырех систем, чтобы зафиксировать изменение динамики ДНК как эффект. увеличение концентрации скопления людей. Обе меры подобия отражают, насколько хорошо основная динамика данных биомолекул следует за конформационным переходом.Их значения варьируются от 0 (нет сходства) до 1 (идентичные движения). Индекс абсолютного сходства γ придает равный вес всем собственным векторам важного пространства (определяемому «важным набором» собственных векторов) и, таким образом, нечувствителен к относительной важности собственных векторов, а также к перестановкам, сделанным в собственных векторах в существенном пространстве. пространство. Напротив, ζ учитывает относительную важность собственных векторов, а также может обнаруживать обмены, сделанные в собственных векторах. В целом поведение обоих индексов подобия похоже.Однако было показано, что ζ более эффективно дифференцирует аномальные условия [60]. Рисунок R в файле S1 показывает, что существует близкое сходство между характером движений, отобранных ДНК во всех четырех системах. Индекс абсолютного сходства γ находится в диапазоне от 0,84 до 0,94, а значения ζ также находятся в диапазоне от 0,84 до 0,94. Это говорит о том, что динамика ДНК не меняется при изменении среды скопления людей.

    2. Структурные свойства воды и краудера

    2.1 Парная корреляционная функция (ПКФ) воды и краудера вокруг ДНК.

    PCF (g(r)) воды и краудерных молекул вокруг остова ДНК рассчитывали для понимания сольватной структуры ДНК при различных концентрациях краудерных молекул. g(r) атома вида (воды или краудера) вокруг атома ДНК определяется как: где ρ ( r ) — плотность атома этого вида на расстоянии r от атома ДНК, а ρ ° — объемная плотность этого вида.

    Объемная плотность молекул воды и краудеров для различных систем приведена в таблице 2. Они были получены путем деления общего количества частиц каждого типа на средний размер ящика при моделировании. Все функции радиального распределения 0 %, 10 %, 20 % и 30 % скученности системы нормированы на соответствующую объемную плотность системы при 300 K. Парная корреляционная функция кислорода воды и кислорода (O1) краудера вокруг атома OP1 (усредненная по всем атомам OP1) ДНК показана на рис. 5(а) и 5(б) соответственно.Парная корреляционная функция О1 и О4 краудера вокруг атома ОР1 ДНК оказалась одинаковой. Когда ДНК хранится при концентрации краудинга 0%, высота первого пика ( i . e ., вероятность найти воду на этом расстоянии) составляет 2,60, тогда как при концентрации краудинга 10% высота первого пика составляет 2,46 (рис. 5(а)). Для систем с заполнением на 20% и 30% высота первого пика составляет 2,41 и 2,40 соответственно. Высота первого пика для графика g(r) краудера-ДНК составляет 5,44 при 10% концентрации краудера (рис. 5(b)).Это указывает на то, что вероятность найти краудер рядом с ДНК намного больше, чем найти его в массе, по сравнению с обнаружением воды в этих двух областях. При концентрации скученности 20% и 30% высота первых пиков составляет 4,50 и 4,63. Это показывает, что при увеличении концентрации краудеров плотность краудеров вокруг атома OP1 ДНК уменьшается по сравнению с объемной плотностью в соответствующих им системах. Это означает, что внедрение молекул краудеров в первую сольватную оболочку ДНК уменьшается по сравнению с их объемной плотностью краудеров с увеличением концентрации краудеров.

    Рис. 5. Функции радиального распределения кислорода воды и краудеров вокруг атома OP1 ДНК.

    (а) г(р) кислорода воды вокруг атома ОР1 остова ДНК. Ось X представляет расстояние между кислородом воды и атомом OP1 ДНК, а ось Y представляет g(r). g(r) нормирован на объемную плотность воды для соответствующих систем. (б) g(r) O1 краудера (EG) вокруг атома OP1 остова ДНК. g(r) нормирован на объемную плотность краудеров для соответствующих систем.Вид со спутника также показан на (a) и (b), который представляет собой увеличенный вид первого пика g(r).

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g005

    Далее мы рассчитали координационное число молекул воды и краудеров в первой сольватной оболочке OP1 ДНК путем следующего интегрирования по правилу трапеций: где r m — положение первого минимума g(r), а ρ o — объемная плотность воды или краудера в соответствующих системах.

    Координационное число молекул воды и краудеров в первой сольватной оболочке OP1 ДНК приведено в табл. 3. Видно, что с увеличением концентрации краудинга координационное число O воды в первой сольватной оболочке вокруг OP1 ДНК непрерывно уменьшается. Но сумма координационных чисел О воды и О краудера практически остается постоянной. Это показывает, что потеря координационного числа O воды вокруг OP1 ДНК в основном компенсируется атомами кислорода, присутствующими в молекулах краудеров.Это означает, что молекулы краудеров располагаются таким образом, что взаимодействие, потерянное при изменении распределения воды, в основном компенсируется.

    2.2 Распределение ионов вокруг ДНК и растворителя.

    В этой работе ДНК, растворитель и ионы рассматривались одинаково. Следовательно, становится важным аспектом понять поведение ионов вокруг молекул ДНК и растворителя (воды и ЭГ) с увеличением концентрации краудеров. Сначала мы попытались понять поведение ионов вокруг ДНК как эффект увеличения концентрации краудинга.Для этого были проведены два типа анализа: анализ ионной плотности и расчет PCF (g(r)).

    Анализ ионной плотности был выполнен с использованием формализма криволинейных геликоидальных координат (CHC) с использованием программного обеспечения CURVES+ и CANION [54,62,63]. Положение каждого иона определяли по каждой моделируемой траектории относительно оси спирали ДНК. Криволинейное спиральное пространство было определено с размером ячейки 0,5 Å в R, ⅙ в D (шаг пары оснований) и 5 ​​градусов в A.

    Мы проанализировали распределение Na + в большой и малой бороздке ДНК, построив график распределения ионов Na + в геликоидальном пространстве с использованием всех трех возможных двумерных параметров (DA, DR и RA) для всех четырех систем.На рис. 6 показана молярность ионов Na + в малой бороздке (диапазон А от 33° до 147°) и большой бороздке (диапазон А от 147° до 33°) ДНК. Как видно из графика DA (рис. 6), ионы Na + следуют столбчатому распределению в малой бороздке ДНК под постоянным углом A ~ 85°, а плотность ионов увеличивается с увеличением концентрации краудинга. . Плотность Na + также увеличивается в некоторых участках большой бороздки ДНК с увеличением концентрации скучивания.Аналогичная картина возникает и на графике DR (рис. 7). Видно, что ионы Na + распределены на постоянном расстоянии R = 5 Å от оси спирали и их плотность увеличивается с увеличением концентрации краудинга. Кроме того, на рис. 8 показано двухмерное распределение плотности RA (в виде молярности) Na + в большой бороздке (верхний полукруг) и малой бороздке (нижний полукруг). В соответствии с графиком DA и DR, из графика RA (R и A преобразованы обратно в декартовы координаты для простой визуализации) видно, что распределение Na + в некоторых областях, как в большой, так и в малой бороздке ДНК увеличивается с увеличением концентрации толпы.Из всех этих рисунков можно сделать вывод, что с увеличением концентрации краудинга увеличивается плотность иона Na + в большой и малой бороздке ДНК. При изучении распределения иона Cl было замечено, что плотность Cl уменьшается с увеличением концентрации скучивания (рисунок S в файле S1).

    Рис. 6. Среднее распределение Na + , рассчитанное с использованием CHC в плоскости DA (A в градусах, D — шаг пары оснований).

    (a) 0% скученность (b) 10% скученность (c) 20% скученность (d) 30% скученность. Цветовая шкала от синего до красного представляет возрастающую молярность.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g006

    Рис. 7. Среднее распределение Na + , рассчитанное с использованием CHC в плоскости DR (R в Å и D — шаг пары оснований).

    (a) 0% скученность (b) 10% скученность (c) 20% скученность (d) 30% скученность. Цветовая шкала от синего до красного представляет возрастающую молярность.

    https://дои.org/10.1371/journal.pone.0206359.g007

    Рис. 8. Среднее распределение Na + , рассчитанное с использованием CHC после преобразования R и A в декартовы координаты (оба X и Y указаны в Å).

    (a) 0% скученность (b) 10% скученность (c) 20% скученность (d) 30% скученность. Цветовая шкала от синего до красного представляет возрастающую молярность. Верхний полукруг представляет собой большую бороздку, а нижний — малую бороздку ДНК. Вертикальный радиальный вектор указывает центр большой канавки.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g008

    Далее мы рассчитали g(r) атомов Na + и Cl вокруг атома OP1 ДНК. В соответствии с анализом ионной плотности при изучении g(r) ионов Na + и Cl вокруг атома ДНК OP1 (рисунки T(a) и T(b) в файле S1) мы обнаружили, что локальная плотность Na + увеличивается, а Cl уменьшается (как по отношению к плотности этих ионов в объеме) при увеличении концентрации краудинга.Оба анализа показывают, что добавление ЭГ в достаточной степени повлияло на электростатические характеристики системы. В результате ДНК может разместить больше ионов Na + в своей окрестности. Однако ДНК сильнее отталкивает ионы Cl с увеличением концентрации ЭГ. Далее мы исследовали распределение Na + и Cl вокруг молекул воды. Как видно из рисунков U(a) и U(b) в файле S1, плотность Na + увеличивается на небольшую долю; однако плотность Cl значительно увеличивается с увеличением концентрации ЭГ.Сходное поведение распределения ионов (Na + и Cl ) наблюдалось вокруг ЭГ (рис. V(a) и V(b) в файле S1), за исключением того, что плотность Cl вокруг воды больше по сравнению с к ЭГ при всех концентрациях ЭГ.

    Сложная электростатика, включающая пять компонентов, нетривиально объяснить количественно. Однако одной из моделей может быть следующая. Добавление ЭГ увеличивает плотность отрицательного заряда вокруг ДНК, что является причиной того, что больше Na + накапливается вблизи ДНК с увеличением концентрации ЭГ.Большее количество Na + вблизи воды и ЭГ (поскольку ДНК покрыта водой и ЭГ) делает электрическое поле вокруг воды и ЭГ более положительным, что притягивает больше Cl . Эта модель поддерживается PCF Na + —Cl (рисунок V (c) в файле S1), который показывает увеличение плотности Cl вокруг Na + по мере увеличения концентрации ЭГ. Как и ожидалось, добавление ЭГ не только приводит к исключению объема, но и переопределяет электростатику системы.Таким образом, его нельзя просто объяснить только пониженной диэлектрической проницаемостью.

    2.3 Водородная связь между ДНК-вода и ДНК-краудер.

    Известно, что водородные связи между водой и ДНК являются одной из важных причин стабильности ДНК. Следовательно, мы исследовали изменение водородных связей между водой-ДНК и ЭГ-ДНК в зависимости от концентрации ЭГ. Все водородные связи между ДНК-вода и ДНК-ЭГ были рассчитаны с порогом донорно-акцепторного расстояния (расстояние D-A), равным 3.5 Å и при отсечке по углу водородной связи (угол D-H-A) 135° соответственно. Из рис. 9 видно, что количество водородных связей между ДНК и водой уменьшается с увеличением концентрации краудеров (среднее количество Н-связей составляет 553, 425, 352 и 303, что соответствует 0%, 10%, концентрации 20% и 30% скученности). С другой стороны, было обнаружено, что среднее число водородных связей между ДНК и краудером составляет 0, 93, 154 и 194, что соответствует 0%, 10%, 20% и 30% концентрации краудинга соответственно.Из этих данных мы можем сказать, что (i) количество водородных связей между ДНК и водой уменьшается, но увеличивается для ДНК и краудеров по мере увеличения концентрации краудинга и (ii) общее количество водородных связей с участием ДНК остается практически неизменным, i . e ., водородные связи с участием как воды, так и краудера с ДНК. Однако ясно, что Н-связи, поступающие из краудеров, не пропорциональны увеличению их концентрации (от 10% до 20% увеличение числа Н-связей составляет около 40%, а при переходе от 20% к 30% — около 40%). 20%), что означает, что вытеснение воды из ДНК изначально легко, но становится затруднительным по мере увеличения концентрации краудеров.Это было дополнительно подтверждено путем расчета общего количества молекул воды и краудеров в первой сольватной оболочке, как показано на рис. 10.

    Рис. 9. Среднее число водородных связей между ДНК-ЭГ и ДНК-вода.

    Красная линия соответствует количеству водородных связей между молекулами ДНК-Вода, а зеленая линия соответствует количеству водородных связей между молекулами ДНК-ЭГ. Концентрации скученности даны в процентах.

    https://doi.org/10.1371/журнал.pone.0206359.g009

    Рис. 10. Среднее число молекулярных частиц, присутствующих в первой сольватной оболочке ДНК (в пределах 3,5 Å от поверхности ДНК).

    Зеленые, красные и черные линии соответствуют количеству ЭГ, количеству воды и количеству ЭГ + вода, присутствующих в первой сольватной оболочке ДНК. Концентрации скученности даны в процентах.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g010

    На рис. 10 и в табл. 4 показано, что с увеличением концентрации молекул краудеров происходит непрерывное уменьшение среднего числа молекул воды и непрерывное увеличение среднее число молекул краудеров наблюдалось в первой сольватной оболочке ДНК (которое принято за 3.5 Å от поверхности ДНК). По мере увеличения скученности в системе от 0 до 10% было обнаружено, что уменьшение количества молекул воды составляет 169, а увеличение молекул краудера составляет 80. Количество молекул воды уменьшается до 109, когда плотность увеличивается с 10% до 20. %, что меньше, чем уменьшение числа молекул воды при увеличении скученности от 0 до 10 %. При дальнейшем увеличении концентрации краудинга с 20% до 30% уменьшение числа молекул воды (которое составляет 74) оказалось еще меньшим по сравнению с уменьшением количества молекул воды, уменьшавшимся при увеличении краудинга с 10. % до 20%.Из рис. 10 также видно, что общее количество частиц (вода + краудер) в первой сольватной оболочке уменьшается с увеличением концентрации краудеров. Это означает, что одна молекула краудера вытесняет более одной молекулы воды в первой сольватной оболочке ДНК. Как видно из табл. 4, одна молекула ЭГ вытесняет примерно две молекулы воды из первой сольватной оболочки ДНК.

    2.4 Динамика воды в первой сольватной оболочке ДНК.

    Молекулы воды динамичны по своей природе, и динамика молекул воды в непосредственной близости от биомолекул может играть важную роль в функционировании и стабильности биомолекул [28,64,65].В предыдущем разделе мы количественно определили количество молекул воды, присутствующих в первой гидратной оболочке ДНК для соответствующих четырех концентраций ЭГ, и обнаружили, что количество молекул воды в первой гидратной оболочке ДНК уменьшается с увеличением концентрации краудинга. Кроме того, мы также показали, что количество водородных связей, образующихся между ДНК и водой, уменьшается с увеличением концентрации краудинга. Оба этих расчета давали более или менее общую картину структуры растворителя вокруг ДНК.Однако пути динамической релаксации молекул воды не были уловлены. Одной из величин, позволяющих зафиксировать динамику молекул воды, является расчет среднего времени пребывания (MRT), которое в среднем оценивает, как долго молекула воды остается вокруг биомолекулы. Сообщалось, что поведение молекул воды и структура воды вокруг белков вполне закономерны. Однако существует неоднородность в поведении молекул воды вокруг ДНК [66]. Различные группы и исследования сообщают о разном времени пребывания молекул воды в бороздках ДНК, которое варьируется от 200 пс до 1 нс [67,68].В случае ДНК, которая представляет собой сильно заряженную систему, поведение молекул воды определяется несколькими факторами, такими как топография (ширина и глубина бороздок), последовательное расположение оснований и, что наиболее важно, химический состав азотистых оснований, молекул воды и окружающей среды. окружающая обстановка. В нашем случае нас интересует учет изменения времени пребывания молекул воды как эффекта увеличения концентрации краудинга в системе. MRT рассчитывали, взяв среднее время пребывания каждой молекулы воды в первой гидратной оболочке (3.5 Å от поверхности ДНК). Для расчета времени пребывания каждой молекулы воды в первой гидратной оболочке отслеживалось их присутствие и отсутствие на последующих снимках (для этого расчета снимки сохранялись с промежутком каждые 0,1 пикосекунды с 5-нс отрезка МД-траектории). . На рис. 11 показано время пребывания (в пикосекундах) всех молекул воды, присутствующих в первой гидратной оболочке ДНК. Из рисунка хорошо видно, что время пребывания молекул воды в первой гидратной оболочке ДНК увеличивается с увеличением концентрации краудинга.Было обнаружено, что для 0% скученности МРТ молекулы воды составляет 140,94 пс. Из графика МРТ (рисунок W в файле S1) видно, что МРТ увеличивается со 140,94 пс (скованность 0%) до 330,10 пс (скованность 30%) с увеличением концентрации ЭГ. В совокупности мы обнаружили, что время пребывания около 10,27% молекул воды при 0% скученности, 12,84% при 10% скученности, 25,44% при 20% скученности и 36,30% при 30% скученности больше, чем MRT при 30% скученности. система (330,10 пс). Это говорит о том, что молекулы воды в первой гидратной оболочке находятся рядом с ДНК в течение более длительного времени, i . e ., молекулы воды прочно связываются с ДНК с увеличением скученности в системе. В целом можно заключить, что с увеличением концентрации краудинга слабосвязанные молекулы воды легко вытесняются молекулами ЭГ в первой гидратной оболочке ДНК; однако прочно связанные молекулы воды находятся в непосредственной близости от ДНК, что приводит к более длительному времени пребывания.

    Чтобы понять объемное движение воды, рассчитывается коэффициент диффузии воды для всех четырех систем (рисунок X в файле S1).Результаты ясно показывают уменьшение коэффициента диффузии с увеличением концентрации ЭГ, что указывает на медленное движение молекул воды в присутствии ЭГ.

    2.5 Сольватационная оболочка вокруг пар оснований AT и GC.

    Мы рассчитали локальную плотность молекул воды вокруг пар оснований AT и GC (усредненные по траекториям MD), чтобы понять структуру сольватации вокруг них. Локальная плотность молекул воды вокруг пар оснований показана на рисунках 12 и 13.На обоих рисунках показаны плотности изоповерхностной воды 3,8 (серый цвет), 5,5 (зеленый цвет) и 7 (красный цвет) или более. Как видно из рисунков, локальная плотность молекул воды уменьшается с увеличением концентрации скученности вокруг атомов основной цепи (OP1, OP2, P) ДНК, что согласуется с g(r) воды вокруг ДНК. Плотность воды вокруг малой и большой борозд ДНК не сильно зависит от увеличения концентрации скученности. Это предполагает, что молекулы краудеров способны вытеснять молекулы воды вокруг остова ДНК, но замена воды из большой и малой бороздки ДНК сравнительно затруднена.

    Рис. 12. Плотность воды вокруг пары оснований AT при концентрации скученности 0%, 10%, 20% и 30%.

    Плотность изоповерхности (локальная числовая плотность) воды выше 3,8 (серая сетка), 5,5 (зеленая сетка) и 7,0 (красная сплошная). Здесь показана средняя структура пары оснований AT.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g012

    Рис. 13. Плотность воды вокруг пары оснований GC при концентрации скученности 0%, 10%, 20% и 30%.

    Изоповерхностные плотности (локальная числовая плотность) воды более 3.Показаны 8 (серая сетка), 5,5 (зеленая сетка) и 7,0 (красная сплошная). Здесь показана средняя структура пары оснований GC.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g013

    2.6 Влияние скученности на водяной стержень малой борозды.

    Одним из важнейших факторов сольватации ДНК является водяной шип малой борозды. В ранее опубликованных работах было показано, что молекулы воды прочно связываются с атомами малой бороздки (N3, O2) и основной фосфатной группой ДНК и, следовательно, имеют более длительное время пребывания вокруг этих атомов [69,70].Это сильное взаимодействие молекул воды с O2 пиримидина и N3 пурина в малой бороздке ДНК помогает в формировании водного шипа малой бороздки. В новом исследовании [71] с помощью нелинейной колебательной спектроскопии ДНК показано, что молекулы воды в малой бороздке ДНК образуют хиральную суперструктуру и, следовательно, формируют хиральный шип сольватации в малой бороздке. Биологическое значение хирального шипа воды до сих пор неизвестно, но это указывает на то, что воды шипа малой бороздки сильно отличаются от других молекул воды, присутствующих в системе.

    Структура шипа малой борозды ДНК

    была тщательно изучена, но то, как скученность влияет на этот шип малой борозды, еще предстоит изучить. Для количественной оценки водного шипа малой бороздки ДНК мы рассчитали количество молекул воды в пределах 3,5 Å от атомов N3, N2, h31, h32, O2 (определения атомов можно увидеть на рис. 1(b) и 1(c)) из A, T, G и C с увеличением концентрации краудеров, как показано в таблице 5. Поскольку молекула EG (краудера) имеет две группы -OH, будет непрерывная конкуренция между водой и краудером за образование водородных связей с малой бороздкой ДНК. атомы пар оснований AT и GC.Мы обнаружили, что среднее количество молекул воды в водяном шипе малой бороздки уменьшается по мере увеличения концентрации скученности. И среднее количество молекул краудеров, внедряющихся в водяной шип малой бороздки, увеличивается с увеличением концентрации краудеров. Как видно из табл. 4, одна молекула ЭГ замещает почти две молекулы воды из сольватной оболочки ДНК в скученной среде, а в случае малой бороздки водного шипа почти 1,5–1,6 (табл. 5) молекул воды замещается на одна молекула краудера.Возможно, это связано с узкой и глубокой структурой малой бороздки В-ДНК, из-за которой молекулам краудера относительно трудно вытеснять прочно связанные молекулы воды из малой бороздки ДНК.

    Далее мы рассчитали время жизни каждой водородной связи между атомами малой бороздки и молекулами воды. На рис. 14 показано максимальное время жизни водородной связи, образованной водой с атомами малой бороздки ДНК. Из рисунка видно, что, за исключением двух областей, максимальное время жизни водородных связей выше в скученных системах по сравнению с системой при нулевой скученности.Среднее максимальное время жизни (в пикосекундах) оказалось равным 19,20 ± 6,32, 24,80 ± 10,34, 23,56 ± 13,43 и 25,50 ± 11,48 для концентраций скученности 0%, 10%, 20% и 30% соответственно. Следует также отметить, что увеличение времени жизни водородных связей не является монотонным с ростом концентрации краудинга.

    3. Растворяющие свойства

    3.1 Функции радиального распределения и координационные числа вода-вода, вода-ЭГ и ЭГ-ЭГ.

    В этом разделе мы попытались понять, как меняется структура растворителя по мере увеличения скученности в системе.Для этого были рассчитаны ПКФ вода-вода, краудер-вода и краудер-краудер при различных концентрациях краудинга (рис. 15). Координационные числа первой сольватной оболочки воды вокруг воды, воды вокруг краудера и воды вокруг краудера также были рассчитаны из соответствующих ПКФ при различных концентрациях краудинга, что показано в таблице 6. Мы видим, что высоты первых пиков всех ПКФ увеличиваются по мере увеличения краудинга. в системе. Однако, как видно из табл. 6, координационное число воды вокруг воды и воды вокруг краудеров уменьшается с увеличением концентрации краудеров.Координационное число краудеров вокруг краудеров увеличивается с увеличением концентрации краудеров. Это согласуется с выводами, изложенными в предыдущих разделах.

    3.2 Водородные связи между водой-водой, водой-ЭГ и ЭГ-ЭГ при различных концентрациях краудинга во всей системе.

    Кислород воды имеет естественную тенденцию к образованию водородной связи с водородом, присоединенным к электроотрицательному атому, и водород воды имеет такую ​​же тенденцию к образованию водородной связи с другими электроотрицательными атомами.С другой стороны, этиленгликоль также имеет две группы -OH, которые могут образовывать водородные связи с водой и ДНК. Вода и этиленгликоль могут быть донором или акцептором водородной связи при образовании водородной связи. Может быть четыре типа связей с участием воды и ЭГ, а именно вода-вода (WW), вода (донор)-ЭГ (акцептор) (WE), ЭГ (донор)-вода (акцептор) (EW) и ЭГ-ЭГ. (ЭЭ).

    При рассмотрении Н-связей WW (рис. 16) мы видим, что количество Н-связей на воду в локальной области (в пределах 7 Å от поверхности ДНК) меньше, чем в массе для всех концентраций краудера.Даже когда нет толпы, это правда. Отчасти это связано с тем, что первый слой воды образует водородные связи с ДНК и, следовательно, образует меньшие водородные связи с другими водами. Для Н-связей ЭЭ при концентрации краудинга 10% количество Н-связей на ЭГ практически одинаково вблизи ДНК и в объеме. Однако при более высоких концентрациях краудера ЭГ в массе образует больше водородных связей с другими ЭГ. Тенденция монотонно возрастает с увеличением концентрации краудеров. Это говорит о том, что существует оптимальное количество ЭГ, которое можно разместить рядом с ДНК, заменив воду.Судя по количеству Н-связей на ЭГ, между двумя ЭГ находятся молекулы воды. Это также отражено в ПКФ ЭГ-ЭГ (рис. 15(c)), поскольку высота первого пика меньше, чем ПКФ вода-вода и вода-ЭГ. Однако замена воды становится более сложной с увеличением концентрации краудера, как обсуждалось ранее.

    Рис. 16. Среднее число водородных связей на вид в локальной окрестности ДНК (в пределах 7 Å от поверхности ДНК) и во всей системе.

    WW норма , WE норма , EW норма и ЕЕ норма представляют нормализованное количество водородных связей между вода-вода, вода-EG, EG-вода и EG-EG, соответственно. В легендах верхний индекс {норма, W, локальный} представляет нормировку по общему количеству молекул воды в локальной области (в пределах 7 Å от поверхности ДНК), {норма, ЭГ, местный} представляет нормировку по общему количеству молекул ЭГ. в локальной области {норма, W, целое} представляет собой нормализацию по общему количеству молекул воды во всей системе, а {норма, EG, целое} представляет собой нормализацию по общему количеству EG во всей системе.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g016

    Для WE и EW H-связей количество связей на воду практически одинаково для локального региона и объема. Однако количество Н-связей, приходящихся на ЭГ, в локальном регионе значительно меньше. Скорее всего, это связано с тем, что количество водородных связей с участием одного ЭГ больше в массе. Увеличение количества связей происходит за счет увеличения количества молекул воды вокруг ЭГ в объеме.

    Общее количество водородных связей для WW, WE, EW, EE как для объемной ДНК, так и для 7 Å из ДНК приведено в таблицах B и C в файле S1.Расчеты водородных связей для полной системы качественно согласуются с опубликованными ранее работами [72–74].

    4. Локализованная термодинамика переполненной системы

    ПКФ, рассчитанные среди разных видов в последних разделах, дают представление об их среднем взаимодействии. − kTlng ( r ) ( k и T – постоянная Больцмана и абсолютная температура соответственно) дает потенциал средней силы (PMF) на выбранную переменную (в нашем случае это было расстояние между разными парами видов) усредненные по всем остальным степеням свободы системы.В текущем разделе мы рассмотрели локализованные свойства воды вблизи ДНК. Это дает еще один способ увидеть сложные взаимодействия, происходящие в нашей системе.

    4.1 Свободная энергия, приходящаяся на молекулу воды в первой сольватной оболочке ДНК.

    Мы использовали GIST, реализованную в модуле cpptraj Amber 14, для изучения термодинамических свойств молекул воды, присутствующих в первой сольватной оболочке ДНК-дуплекса из 23 пар оснований. Размер сетки GIST принимали равным 0,5 Å, а локальную область (R) определяли таким образом, чтобы она покрывала всю ДНК с отступом 4 Å от поверхности ДНК.Размер ящика для расчета GIST вокруг ДНК имеет размеры 28 Å × 28 Å × 84 Å, что представляет собой первую сольватную оболочку вокруг ДНК. Поскольку GIST не позволяет рассматривать другие молекулы, кроме воды, как часть растворителя, перед расчетом GIST с траекторий были удалены ионы краудеров и солей. Объемная числовая плотность воды ρ 0 (необходима для расчета члена энтропии сольватации) и средняя энергия взаимодействия вода-вода (необходима для определения энергии взаимодействия вода-вода), которые необходимы для расчета GIST, были получены из воды TIP3P. имитация коробки при 300 K как 0.0334 молекул/Å 3 и -9,565 ккал/моль соответственно.

    Мы проанализировали поступательную и ориентационную энтропию воды, потенциал взаимодействия вода-ДНК и потенциал взаимодействия вода-вода, рассчитанный с помощью GIST, на предмет их сходимости в зависимости от времени моделирования (рис. Y в файле S1). Мы обнаружили, что поступательная энтропия, энергия взаимодействия растворенного вещества и растворителя ΔE sw и безотносительная (потенциал взаимодействия вода-вода не относится к объемной воде) энергия взаимодействия вода-вода E ww сошлись хорошо, но мы не смогли получить сходимость по ориентационной энтропии для выполненной длины моделирования.Одной из причин невозможности получить конвергентную ориентационную энтропию может быть то, что многие важные ориентационные степени свободы молекул воды не могут быть изучены в достаточной мере во время моделирования. Ориентационная энтропия воды не сошлась при расширении моделирования до 150 нс, о чем также сообщили Накано и др. . [28]. Было обнаружено, что значения энтропии на один порядок меньше значений энтальпии, как показано в таблице 7. Следовательно, отсутствие сходимости ориентационной энтропии не повлияет на выводы, сделанные в текущем разделе.

    Поскольку ориентационная энтропия на воду не сходилась ни в одной из систем, мы не включали ориентационную энтропию для расчета изменения свободной энергии на воду. Мы все еще можем сказать следующее: как показано на рис. 17 (а), можно сказать, что поступательная энтропия на молекулу воды увеличивается с увеличением концентрации краудинга. Это говорит о том, что молекулы воды могут исследовать больше поступательных степеней свободы по мере увеличения скученности в системе, что может быть связано с меньшим количеством молекул воды в первой сольватной оболочке ДНК.

    Рис. 17. Термодинамические свойства, рассчитанные по GIST в ккал/моль.

    (a) Нормализованная поступательная энтропия (b) Нормализованный потенциал взаимодействия вода-ДНК и (c) Нормализованный потенциал взаимодействия вода-вода по отношению к объемной воде при различной концентрации краудинга.

    https://doi.org/10.1371/journal.pone.0206359.g017

    Потенциал взаимодействия растворенного вещества с растворителем на воду показан на рис. 17(b).Было обнаружено, что с увеличением скученности концентрация постоянно снижается, что согласуется с ранее опубликованными результатами [28]. Это свидетельствует о том, что с увеличением концентрации краудеров слабо взаимодействующие молекулы воды замещаются молекулами краудеров. В результате только сильно связанные молекулы воды способны взаимодействовать с ДНК, что снижает потенциал взаимодействия растворенного вещества с растворителем по мере увеличения концентрации краудинга. Из рис. 17(с) видно, что с увеличением скученности концентрация на воду увеличивается.Это происходит из-за проникновения краудерных молекул в область R, нарушающих взаимодействие вода-вода.

    Как показано на рис. 18, свободная энергия, приходящаяся на одну молекулу воды, увеличивается с увеличением концентрации краудинга. Следует отметить, что энтальпийное взаимодействие с краудерами не учитывается. Если мы посмотрим на общее количество Н-связей в локальной области (в пределах 7 Å от поверхности ДНК, таблица C в файле S1), можно сделать вывод, что это число увеличивается в случае водяного скопления.Следовательно, вполне вероятно, что потеря стабильности на воду может быть, по крайней мере, частично компенсирована благоприятными Н-связями вода-ЭГ.

    4.2 Связывание свободной энергии молекулы краудера с ДНК.

    Поскольку метод GIST в настоящее время работает только для воды, для расчета приблизительной свободной энергии связи на молекулу краудера мы использовали модель молекулярной механики – трехмерную эталонную модель сайта взаимодействия (MM-3DRISM). Следующая формула использовалась для расчета приблизительной свободной энергии связывания молекулы краудера с ДНК: где N C — число молекул краудеров, лежащих в пределах 15 Å от поверхности ДНК (это связано с тем, что за пределами расстояния 15 Å корреляции ДНК-краудер теряются, что также видно в g(r ) скопления вокруг ДНК (рис. 5(b)), угловые скобки представляют среднее значение, полученное по 50 снимкам симуляции МД, и где E представляет собой потенциальную энергию растворенного вещества, рассчитанную с использованием силового поля ММ, представляет собой свободную от сольватации энергию комплекса ДНК-ЭГ, представляет свободную от сольватации энергию ДНК и представляет свободную от сольватации энергию краудера, рассчитанную с использованием 3DRISM.

    Энтропия как ДНК, так и всех краудеров не учитывалась. Как обсуждалось в разделе результатов 1, на структурные колебания ДНК не сильно влияет концентрация EG, пренебрежение энтропией не может привести к большой ошибке. Однако мы не можем комментировать энтропию ЭГ при различных концентрациях ЭГ. Мы ожидаем, что, поскольку члены энтропии имеют гораздо меньшую величину, качественный тренд рассчитанных значений с использованием RISM может быть надежным даже без учета энтропии EG.

    Было обнаружено, что свободная энергия связи на краудер при 10%, 20% и 30% концентрации краудинга равна -0.57 ± 0,11, -0,56 ± 0,06 и -0,51 ± 0,06 ккал/моль. Пренебрегая предельным увеличением свободной энергии связи на краудер, мы можем сказать, что стабильность краудера в среднем существенно не меняется с увеличением концентрации краудеров.

    Обсуждение

    Одной из важных задач равновесной статистической механики является познание равновесного распределения различных компонентов в многокомпонентной системе. Это может быть расположение противоионов вокруг макроионов, расположение воды вокруг гидрофильных и гидрофобных растворенных веществ и т.д. .Объяснение такого рода наблюдения из микроскопической картины исследовалось в большом количестве работ [75–78]. Однако, насколько нам известно, исследований, в которых изучалось распределение и термодинамика воды, ионов и краудеров вокруг ДНК, было немного. Мы хотели понять, как меняется распределение различных видов при изменении концентрации одного вида, а именно краудера, молекулы этиленгликоля. И мы пытаемся понять, какие лежащие в основе взаимодействия вызывают эти изменения.

    Сначала приведем некоторую связь наблюдений, полученных в настоящей работе, с наблюдениями, полученными в предыдущих работах. Влияние сорастворенного вещества на структурную стабильность и динамику ДНК исследовалось в различных предыдущих работах [27,79–84]. Основное различие между этими работами и текущей работой заключается в том, что в настоящей работе исследовались как локальные, так и глобальные эффекты скученности. Было обнаружено, что ЭГ внедряется в сольватную оболочку ДНК, замещая воду, но с увеличением концентрации ЭГ это становится сложнее.Это означает, что некоторые воды тесно связаны с ДНК, и их замена не является энергетически выгодной. Было обнаружено, что координационное число молекул воды уменьшается, а число краудерных молекул вокруг ДНК увеличивается с увеличением концентрации краудинга в системе. Это согласуется с предыдущим моделированием МД и наблюдениями, полученными с помощью спектроскопии ближнего ИК-диапазона [72,73] для смеси чистой воды и ЭГ. Кроме того, мы заметили, что потеря координационного числа воды компенсируется увеличением координационного числа краудера, сохраняя общее количество водородных связей, исходящих от молекул воды и краудеров вблизи ДНК, почти постоянным.Было обнаружено, что среди различных возможных водородных связей водородная связь вода-вода является максимальной, за ней следуют водородные связи вода-ЭГ и, наконец, водородная связь ЭГ-ЭГ для объемного растворителя. Это соответствует более ранним выводам, сделанным Weng et al . [73] для смесей вода-ЭГ. Однако мы обнаружили, что количество Н-связей ЭГ-ЭГ нельзя пренебречь (ссылка [72] обнаружила, что это число практически ничтожно). Это может быть из-за измененной электростатики (из-за присутствия ДНК) системы.Как среднее время пребывания воды в первой сольватной оболочке ДНК, так и время жизни Н-связи в малой бороздке ДНК дали представление о сложной динамике воды в различных средах.

    Из локализованной термодинамики свободная энергия воды в первой сольватной оболочке увеличивается с увеличением концентрации ЭГ. Энтропия играет менее важную роль в локализованной свободной энергии воды. Однако свободная энергия на краудер (в пределах 15 Å от ДНК) остается одинаковой при увеличении концентрации ЭГ.Следует отметить, что расчеты локализованной свободной энергии имеют приближения. Следовательно, значения не должны приниматься количественно. Однако качественная картина, вырисовывающаяся из этих расчетов, дает представление о природе первой сольватной оболочки.

    Наблюдения, полученные в ходе этого исследования, можно резюмировать следующим образом: (а) ЭГ нарушает сеть Н-связей и электростатику как вблизи, так и вдали от ДНК, (б) количество Н-связей с ДНК растворителями остается практически одинаковым (однако, характер их меняется по мере внедрения ЭГ в первую сольватную оболочку ДНК), в) характер Н-связей между водой и ЭГ вблизи ДНК отличается от объемного, г) динамика ДНК и структурные флуктуации несущественны, прежде всего из-за малой длины дуплекса, (e) приблизительная локализованная свободная энергия на воду и на краудер показывает монотонное увеличение на воду по мере увеличения концентрации ЭГ (однако для краудера, по существу, то же самое), (f) МРТ воды в первая сольватная оболочка ДНК увеличивается с концентрацией краудинга.

    Один из важных вопросов заключается в том, основаны ли наши наблюдения на энтропии и/или на энтальпии? По существу, пики всех ПКФ не уширяются при увеличении концентрации краудеров. Это указывает на то, что первичное взаимодействие является энтальпийным. Энтропийные затраты на расположение молекул ЭГ вблизи ДНК при более низкой концентрации больше, чем при более высокой концентрации [85]. Однако даже при 10% концентрации EG PCF ДНК-EG демонстрирует резкий первый пик, что указывает на то, что стоимость энтропии была компенсирована энтальпийным эффектом (также за счет прироста энтропии от высвобождения воды вблизи ДНК).ДНК-Na + PCF показывает более тонкую структуру при 30% ЭГ, чем при более низких концентрациях. Это указывает на сильное взаимодействие макроиона (здесь ДНК является макроионом) и противоиона в присутствии бинарного растворителя. Предыдущая работа показала, что во взаимодействии макроион-противоион присутствуют как энтальпийные, так и энтропийные эффекты [86]. Это также, вероятно, происходит здесь. Что касается ПКФ с ионами, ПКФ WAT-Cl (EG-Cl ) шире, чем ПКФ WAT-Na + (EG-Na + ).Поскольку Cl далек от ДНК, он не так прочно связан ни с водой, ни с ЭГ. Это же является причиной уширения второго пика в ПКФ Na + и Cl . Следовательно, из ряда рассчитанных ПКФ можно сделать вывод, что эффекты первой сольватной оболочки в основном определяются энтальпией. Тот же вывод можно сделать и из расчета GIST, где для извлечения свойств первой сольватной оболочки использовалась другая методология. Мы также отмечаем, что электростатика в нашей системе не может быть рационализирована простым масштабированием диэлектрической проницаемости, потому что существует значительная неоднородность плотности заряда вблизи ДНК, по крайней мере, до второй сольватной оболочки.Среднее влияние этого вряд ли будет отражено одной диэлектрической проницаемостью.

    Наконец, у нас остался уместный вопрос относительно наших наблюдений и их зависимости от используемой модели. Главный недостаток нашей модели заключается в том, что она неполяризуема, как это обычно бывает с силовыми полями биомолекулярных симуляций. Следовательно, плотность заряда одного вида не меняется в ответ на присутствие другого заряженного вида. Вероятно, сильные взаимодействия первой сольватной оболочки останутся сильными даже при поляризуемом потенциале.Основное изменение может произойти в области, несколько удаленной от ДНК. Следует отметить, что Н-связь может быть очень кооперативной. Однако в неполяризуемой модели, используемой в текущей работе, кооперативность не отражена должным образом. Это может изменить некоторые выводы, сделанные в настоящей работе.

    Заключение

    Целью данной работы было понять влияние краудинга на структуру и термодинамику сольватации ДНК на молекулярном уровне в растворителе ЭГ плюс вода. Наши результаты показывают, что существует интересная и нетривиальная конкуренция с участием ЭГ, воды и ионов соли, которая в основном определяется сложной электростатикой и водородными связями.Наши результаты в основном совпадают с экспериментом и предыдущим моделированием, проведенным со смесью чистого ЭГ и воды для модели водородных связей. Наши результаты предполагают проведение экспериментов, которые могут зафиксировать структурную и термодинамику локализованной области вблизи ДНК (например, с использованием методов двумерного ближнего инфракрасного излучения (2D-NIR)). Эта работа может быть расширена (а) с использованием поляризуемого силового поля, которое должно более количественно улавливать водородные связи, и (б) с использованием его для изучения влияния последовательности ДНК.

    Каталожные номера

    1. 1.ван ден Берг Б. Влияние скопления макромолекул на укладку и агрегацию белков. EMBO J. 1999; 18: 6927–6933. пмид:10601015
    2. 2. Ривас Г., Ферроне Ф., Херцфельд Дж. Жизнь в перенаселенном мире. EMBO Rep. 2004; 5: 23–27. пмид:14710181
    3. 3. Эллис Р.Дж., Минтон А.П. Клеточная биология: присоединяйтесь к толпе. Природа. 2003; 425: 27–28. пмид:12955122
    4. 4. Эллис Р.Дж. Макромолекулярная скученность: очевидна, но недооценена. Тенденции биохимических наук.2001; 26: 597–604. пмид:115
    5. 5. Кузнецова ИМ, Туроверов КК, Уверский ВН. Что макромолекулярный краудинг может сделать с белком. Int J Mol Sci. 2014;15: 23090–23140. пмид:25514413
    6. 6. Чжоу Х-Х, Ривас Г., Минтон А.П. Макромолекулярная скученность и ограничение: биохимические, биофизические и потенциальные физиологические последствия. Анну Рев Биофиз. 2008; 37: 375–397. пмид:18573087
    7. 7. Кристиансен А., Ван К., Чунг М.С., Виттунг-Стафшеде П.Влияние макромолекулярных агентов краудинга на фолдинг белков in vitro и in silico. Biophys Rev. Springer-Verlag; 2013;5: 137–145. пмид:28510156
    8. 8. З С.Б., М.А.П. Макромолекулярный краудинг: биохимические, биофизические и физиологические последствия. Annu Rev Biophys Biomol Struct. 22: 27–65. пмид:7688609
    9. 9. Корнберг А. Десять заповедей: уроки энзимологии репликации ДНК. Журнал бактериологии. 2000. стр. 3613–3618. пмид:10850972
    10. 10.Knowles DB, LaCroix AS, Deines NF, Shkel I, Record MT. Разделение предпочтительного взаимодействия и исключенных объемных эффектов на стабильность ДНК-дуплекса и шпильки. Proc Natl Acad Sci. 2011; 108: 12699–12704. пмид:21742980
    11. 11. Риджуэй Д., Бродерик Г., Лопес-Кампиструус А., Ру’Айни М., Винтер П., Гамильтон М. и др. Крупнозернистое молекулярное моделирование диффузии и кинетики реакции в переполненной виртуальной цитоплазме. Биофиз Дж. 2008; 94: 3748–3759. пмид:18234819
    12. 12.Макгаффи С.Р., Элкок А.Х. Диффузия, скученность и стабильность белков в динамической молекулярной модели бактериальной цитоплазмы. Бриггс Дж. М., редактор. PLoS Comput Biol. 2010;6: e1000694. пмид:20221255
    13. 13. Элкок АХ. Модели эффектов скопления макромолекул и необходимость количественных сравнений с экспериментом. Curr Opin Struct Biol. Текущие тенденции Elsevier; 2010; 20: 196–206. пмид:20167475
    14. 14. Фрембген-Кеснер Т., Элкок А.Х. Компьютерное моделирование бактериальной цитоплазмы [Интернет].Биофизические обзоры. Спрингер-Верлаг; 2013. С. 109–119. пмид:237
    15. 15. Андо Т., Сколник Дж. Краудинг и гидродинамические взаимодействия, вероятно, доминируют в движении макромолекул in vivo. Proc Natl Acad Sci. 2010; 107: 18457–18462. пмид:20937902
    16. 16. Hasnain S, McClendon CL, Hsu MT, Jacobson MP, Bandyopadhyay P. Новая крупнозернистая модель цитоплазмы E. coli: точный расчет коэффициента диффузии белков и наблюдение за аномальной диффузией.Роккатано Д., редактор. ПЛОС Один. Публичная научная библиотека; 2014;9: e106466. пмид:25180859
    17. 17. Накано С., Миёси Д., Сугимото Н. Влияние молекулярного скопления на структуры, взаимодействия и функции нуклеиновых кислот. Chem Rev. 2014; 114: 2733–2758. пмид:24364729
    18. 18. Арселла А., Портелла Г., Коллепардо-Гевара Р., Чакраборти Д., Уэльс Д.Дж., Ороско М. Структура и свойства ДНК в аполярных растворителях. J Phys Chem B. Американское химическое общество; 2014; 118: 8540–8548.пмид:24968001
    19. 19. Канг Х., Тоан Н.М., Хён С., Тирумалай Д. Неожиданное набухание жесткой ДНК в полидисперсной многолюдной среде. J Am Chem Soc. Американское химическое общество; 2015; 137: 10970–10978. пмид:26267166
    20. 20. Читам Т.Э., Кроули М.Ф., Фокс Т., Коллман П.А. Картина стабилизации A-ДНК на молекулярном уровне в смешанных растворах этанол-вода. Proc Natl Acad Sci U S A. Национальная академия наук; 1997; 94: 9626–30.
    21. 21. Ной А., Перес А., Лотон К.А., Ороско М.Теоретическое исследование больших конформационных переходов в ДНК: конформационное изменение В↔А в воде и этаноле/воде. Нуклеиновые Кислоты Res. Издательство Оксфордского университета; 2007; 35: 3330–3338. пмид:17459891
    22. 22. Портелла Г., Террасас М., Вильегас Н., Гонсалес С., Ороско М. Может ли денатурант стабилизировать ДНК? Пиридин меняет денатурацию ДНК в кислой среде. Angew Chemie Int Ed. Уайли-Блэквелл; 2015; 54: 10488–10491. пмид:26224143
    23. 23. Spink CH, Председатель JB. Влияние гидратации, высвобождения ионов и исключенного объема на плавление триплексной и дуплексной ДНК.Биохимия. 1999; 38: 496–508. пмид:98
    24. 24. Татеиши-Каримта Х., Сугимото Н. Контроль стабильности и структуры нуклеиновых кислот с помощью косолютов. Методы. 2014; 67: 151–158. пмид:24270066
    25. 25. Liu Y, Shang Y, Liu H, Hu Y, Jiang J. Влияние краудинга на плавление ДНК: молекулярная термодинамическая модель с явным растворителем. Phys Chem Chem Phys. 2012;14: 15400. pmid:23059955
    26. 26. Харве К.С., Лару Р., Раджагопалан Р., Рагунатх М.Понимание того, как теснота внутри клеток стабилизирует гибриды ДНК/ДНК и ДНК/РНК — предсказания in silico и доказательства in vitro. Нуклеиновые Кислоты Res. 2009; 38: 172–181. пмид:19854935
    27. 27. Йилдирим А., Шарма М., Варнер Б.М., Фанг Л., Фейг М. Конформационные предпочтения ДНК в средах с уменьшенной диэлектрической проницаемостью. J Phys Chem B. 2014;118: 10874–10881. пмид:25166278
    28. 28. Накано М., Татеиши-Каримата Х., Танака С., Тама Ф., Мияшита О., Накано С. и др. Термодинамические свойства молекул воды в присутствии cosolute зависят от структуры ДНК: исследование с использованием теории сеточной неоднородной сольватации.Нуклеиновые Кислоты Res. 2015 г.; гкв1133. пмид:26538600
    29. 29. Лазаридис Т. Неоднородный флюидный подход к термодинамике сольватации. 1. Теория. J Phys Chem B. 1998; 102: 3531–3541.
    30. 30. Лучко Т., Гусаров С., Роу Д.Р., Симмерлинг С., Кейс Д.А., Тушинский Дж. и соавт. Трехмерная молекулярная теория сольватации в сочетании с молекулярной динамикой в ​​янтаре. J Chem Theory Comput. общественный доступ НИЗ; 2010;6: 607–624. пмид:20440377
    31. 31. Нгуен С.Н., Курцман Янг Т., Гилсон М.К.Сеточная теория неоднородной сольватации: структура гидратации и термодинамика миниатюрного рецептора кукурбит[7]урил. J Chem Phys. 2012;137: 044101. pmid:22852591
    32. 32. Лазаридис Т. Неоднородный флюидный подход к термодинамике сольватации. 2. Приложения к простым жидкостям. J Phys Chem B. 1998; 102: 3542–3550.
    33. 33. Беглов Д., Ру Б. Интегральное уравнение для описания сольватации полярных молекул в жидкой воде. J Phys Chem B. 1997; 101: 7821–7826.
    34. 34. Коваленко А., Хирата Ф. Трехмерные профили плотности воды в контакте с растворенным веществом произвольной формы: подход RISM. Письмо о хим. физике. 1998; 290: 237–244.
    35. 35. Коваленко А., Хирата Ф. Самосогласованное описание границы раздела металл-вода с помощью теории функционала плотности Кона-Шэма и трехмерной эталонной модели места взаимодействия. J Chem Phys. 1999; 110: 10095–10112.
    36. 36. Дело Том Дарден Томас Э. Читэм III Карлос Симмерлинг Адриан Ройтберг Джунмей Ван Д.А., Гётц SDSC AW, Иштван Колосвари Будапешт У., Шоу Франческо Паэсани Цзянь Лю Сюнву Ву Томас Штайнбрехер Д.Янтарный 14 Справочное руководство. https://www.researchgate.net/profile/Tai-Sung_Lee/publication/270588529_Amber_2014/links/5501add20cf2d60c0e5fd2b6/Amber-2014.pdf
    37. 37. Бэйли С.И., Чеплак П., Корнелл В., Коллман П.А. Хорошо себя зарекомендовавший метод, основанный на электростатическом потенциале, с использованием ограничения заряда для получения атомных зарядов: модель RESP. J Phys Chem. 1993; 97: 10269–10280.
    38. 38. Vanquelef E, Simon S, Marquant G, Garcia E, Klimerak G, Delepine JC, et al. КРАСНЫЙ. Сервер: веб-сервис для получения зарядов RESP и ESP и создания библиотек силовых полей для новых молекул и молекулярных фрагментов.Нуклеиновые Кислоты Res. 2011; 39: W511–W517. пмид:21609950
    39. 39. Дюпрадо Ф.И., Пигаш А., Заффран Т., Савино С., Лелонг Р., Гривель Н. и др. Красный. инструменты: достижения в получении заряда RESP и ESP и создание библиотеки силового поля. Phys Chem Chem Phys. 2010;12: 7821. pmid:20574571
    40. 40. Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR и др. Гауссиан 09 Редакция E.01.
    41. 41. Ван Дж., Ван В., Коллман П.А., Кейс Д.А.Автоматическое восприятие типа атома и типа связи в молекулярно-механических расчетах. Графовая модель J-Mol. 2006; 25: 247–260. пмид:16458552
    42. 42. Ван Дж., Вольф Р.М., Колдуэлл Дж.В., Коллман П.А., Кейс Д.А. Разработка и тестирование общего силового поля Янтаря. J Comput Chem. 2004; 25: 1157–1174. пмид:15116359
    43. 43. Мартинес Л., Андраде Р., Биргин Э.Г., Мартинес Дж.М. PACKMOL: пакет для создания начальных конфигураций для моделирования молекулярной динамики. J Comput Chem.2009; 30: 2157–2164. пмид:144
    44. 44. Юнг И.С., Читэм Т.Э. Определение параметров одновалентного иона щелочи и галогенида для использования в биомолекулярном моделировании с явной сольватацией. J Phys Chem B. Американское химическое общество; 2008; 112: 9020–9041. пмид:185
    45. 45. Читэм Т.Э., Чиплак П., Коллман П.А. Модифицированная версия Cornell et al. Силовое поле с улучшенными фазами сахарных складок и спиральным повторением. J Biomol Struct Dyn. 1999; 16: 845–862. пмид:10217454
    46. 46.Перес А., Марчан И., Свозил Д., Спонер Дж., Читэм Т.Е., Лотон К.А. и др. Уточнение силового поля AMBER для нуклеиновых кислот: улучшение описания конформеров α/γ. Биофиз Дж. 2007; 92: 3817–3829. пмид:17351000
    47. 47. Ван Дж., Чеплак П., Коллман П.А. Насколько хорошо модель ограниченного электростатического потенциала (RESP) работает при расчете конформационной энергии органических и биологических молекул? J Comput Chem. 2000; 21: 1049–1074.
    48. 48. Згарбова М., Отьепка М., Шпонер Дж., Младек А., Банаш П., Читэм Т.Е. и соавт.Уточнение Cornell et al. Силовое поле нуклеиновых кислот на основе справочных квантово-химических расчетов профилей гликозидных скручиваний. J Chem Theory Comput. 2011;7: 2886–2902. пмид:215
    49. 49. Дарден Т., Йорк Д., Педерсен Л. Сетка частиц Эвальда: метод N ⋅ log ( N ) для сумм Эвальда в больших системах. J Chem Phys. Американский институт физики; 1993; 98: 10089–10092.
    50. 50. Риккарт Дж.-П., Чиккотти Г., Берендсен Х.Дж. Численное интегрирование декартовых уравнений движения системы со связями: молекулярная динамика н-алканов.J Вычислительная физика. 1977; 23: 327–341.
    51. 51. Ву Х, Брукс Б.Р. Самоуправляемый метод моделирования динамики Ланжевена. Письмо о хим. физике. Северная Голландия; 2003; 381: 512–518.
    52. 52. Berendsen HJC, Postma JPM, van Gunsteren WF, DiNola A, Haak JR. Молекулярная динамика с подключением к внешней ванне. J Chem Phys. Американский институт физики; 1984; 81: 3684–3690.
    53. 53. Ивани I, Dans PD, Noy A, Pérez A, Faustino I, Hospital A и др. Parmbsc1: улучшенное силовое поле для моделирования ДНК.Нат Методы. Издательская группа «Природа»; 2016; 13: 55–58. пмид:26569599
    54. 54. Лавери Р., Мэддокс Дж. Х., Паси М., Закшевска К. Анализ распределения ионов вокруг ДНК. Нуклеиновые Кислоты Res. Издательство Оксфордского университета; 2014; 42: 8138–8149. пмид:242
    55. 55. Ramsey S, Nguyen C, Salomon-Ferrer R, Walker RC, Gilson MK, Kurtzman T. Сольватационное термодинамическое картирование молекулярных поверхностей в AmberTools: GIST. J Comput Chem. 2016;37: 2029–2037 гг. пмид:27317094
    56. 56.Эль Хассан М а, Калладин CR. Два различных режима изгиба ДНК, вызванного белком. Дж Мол Биол. 1998; 282: 331–343. пмид:9735291
    57. 57. Лу Х-Дж. 3DNA: программный пакет для анализа, реконструкции и визуализации трехмерных структур нуклеиновых кислот. Нуклеиновые Кислоты Res. 2003; 31: 5108–5121. пмид:12
    58. 2
    59. 58. Amadei A, Linssen ABM, Berendsen HJC. Существенная динамика белков. Структура белков Генетическая функция. Уайли-Блэквелл; 1993; 17: 412–425.пмид:8108382
    60. 59. Перес А., Блас Дж. Р., Руэда М., Лопес-Бес Дж. М., де ла Крус Х, Ороско М. Изучение основной динамики B-ДНК. J Chem Theory Comput. 2005; 1: 790–800. пмид:26641895
    61. 60. Перес А., Блас Дж. Р., Руэда М., Лопес-Бес Дж. М., де ла Крус Х, Ороско М. Изучение основной динамики B-ДНК. J Chem Theory Comput. 2005; 1: 790–800. пмид:26641895
    62. 61. Данс П.Д., Данилане Л., Ивани И., Дршата Т., Ланкаш Ф., Больница А и др. Долговременная динамика додекамеры Дрю – Дикерсона.Нуклеиновые Кислоты Res. Издательство Оксфордского университета; 2016; 44: 4052–4066. пмид:27084952
    63. 62. Дэнс П.Д., Фаустино И., Баттистини Ф., Закшевска К., Лавери Р., Ороско М. Распутывание зависимого от последовательности полиморфного поведения d(CpG) стадий в B-ДНК. Нуклеиновые Кислоты Res. Издательство Оксфордского университета; 2014; 42: 11304–11320. пмид:25223784
    64. 63. Паси М., Мэддокс Дж. Х., Лавери Р. Анализ распределения ионов вокруг ДНК: зависимость распределения ионов калия от последовательности микросекундной молекулярной динамики.Нуклеиновые Кислоты Res. Издательство Оксфордского университета; 2015; 43: 2412–2423. пмид:25662221
    65. 64. КАУЗМАНН В. Некоторые факторы интерпретации денатурации белков. Adv Protein Chem. 1959; 14: 1–63. Доступно: http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/14404936 pmid:14404936
    66. 65. Биззарри А.Р., Каннистраро С. Молекулярная динамика воды на границе раздела белок-растворитель. J Phys Chem B. 2002;106: 6617–6633.
    67. 66. Саха Д., Супекар С., Мукерджи А.Распределение времени пребывания воды вокруг пар оснований ДНК: определяющие факторы и происхождение гетерогенности. J Phys Chem B. 2015;119: 11371–11381. пмид:25993473
    68. 67. Денисов В.П., Карлстрем Г., Вену К., Халле Б. Кинетика гидратации ДНК. Дж Мол Биол. 1997; 268: 118–136. пмид:46
    69. 68. Лиепиньш Э., Оттинг Г., Вютрих К. ЯМР-наблюдение за отдельными молекулами гидратной воды, связанными с дуплексами ДНК: прямое свидетельство присутствия гидратной воды в водном растворе.Нуклеиновые Кислоты Res. 1992; 20: 6549–6553. пмид:1480475
    70. 69. Араи С., Чатаке Т., Охара Т., Курихара К., Танака И., Судзуки Н. и др. Сложная ориентация воды в малой бороздке декамера B-ДНК d(CCATTAATGG)2, наблюдаемая с помощью нейтронографических измерений. Нуклеиновые Кислоты Res. Издательство Оксфордского университета; 2005; 33: 3017–24. пмид:153
    71. 70. Ауффингер П., Вестхоф Э. Связывание воды и ионов вокруг олигомеров r(UpA)12 и d(TpA)12 — сравнение с дуплексами РНК и ДНК (CpG)12.Дж Мол Биол. 2001; 305: 1057–1072. пмид:11162114
    72. 71. Макдермотт М.Л., Ванселус Х., Корчелли С.А., Петерсен П.Б. Хиральный позвоночник гидратации ДНК. ACS Cent Sci. Американское химическое общество; 2017;3: 708–714. пмид:28776012
    73. 72. Чен Ю, Одзаки Ю, Чарнецкий М.А. Молекулярная структура и водородные связи в чистом жидком этиленгликоле и смесях этиленгликоль–вода изучены с помощью БИК-спектроскопии. Phys Chem Chem Phys. 2013;15: 18694. pmid:24071663
    74. 73.Венг Л., Чен С., Цзо Дж., Ли В. Молекулярно-динамическое исследование влияния температуры и концентрации на способность этиленгликоля и глицерина образовывать водородные связи: значение для криоконсервации. J Phys Chem A. 2011; 115: 4729–4737. пмид:21500852
    75. 74. Кайзер А., Исмаилова О., Коскела А., Хубер С.Е., Риттер М., Козенца Б. и др. Еще раз об этиленгликоле: моделирование молекулярной динамики и визуализация жидкости и ее сети водородных связей. J мол. жидк. 2014; 189: 20–29.пмид:24748697
    76. 75. Хирата Ф., Леви Р.М. Индуцированные солью конформационные изменения ДНК: анализ с использованием теории полимеров RISM. J Phys Chem. 1989; 93: 479–484. Доступно: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j100338a092
    77. 76. Фейг М., Петтит Б.М. Молекулярное моделирование гидратации ДНК вокруг A- и B-ДНК. Биополимеры. Уайли-Блэквелл; 1998; 48: 199.
    78. 77. Шанкер С., Бандиопадхьяй П. Как ион Mg2+ и водная сеть влияют на стабильность и структуру пар оснований, отличных от Уотсона-Крика, в E.coli петля E 5S рРНК: исследование молекулярной динамики и эталонной модели сайта взаимодействия (RISM). J Biomol Struct Dyn. Тейлор и Фрэнсис; 2017; 35: 2103–2122. пмид:27426235
    79. 78. Аллахьяров Э., Д’Амико И., Лёвен Х. Притяжение между одинаково заряженными макроионами путем кулоновского истощения. Phys Rev Lett. Американское физическое общество; 1998; 81: 1334–1337.
    80. 79. Альберго ДД, Тернер ДХ. Влияние растворителя на термодинамику образования двойной спирали в (dG-dC)3. Биохимия.Американское химическое общество; 1981; 20: 1413–1418.
    81. 80. Накано С., Ямагути Д., Татеиши-Каримата Х., Миёси Д., Сугимото Н. Изменения гидратации при сворачивании ДНК, изученные в экспериментах с осмотическим стрессом. Biophys J. Биофизическое общество; 2012; 102: 2808–17. пмид:22735531
    82. 81. Spink CH, Garbett N. Энтальпии плавления ДНК в присутствии осмолитов. Биофиз хим. Эльзевир; 2007; 126: 176–185. пмид:16

      0

    83. 82. Балтьерра-Джассо Л.Е., Мортен М.Дж., Лафлёр Л., Куинн С.Д., Мадженнис С.В.Вызванная краудингом гибридизация одиночных шпилек ДНК. J Am Chem Soc. Американское химическое общество; 2015; 137: 16020–16023. пмид:26654490
    84. 83. Накано Шу-ичи, Каримата Хисаэ, Омичи Тацуо, Каваками Джунджи и Сугимото Наоки. Влияние молекулярного краудинга с длиной нуклеотида и структурой cosolute на стабильность дуплекса ДНК. Американское химическое общество; 2004 г.; пмид:15521733
    85. 84. Миёси Д., Накао А., Сугимото Н. Молекулярная скученность регулирует структурный переключатель G-квадруплекса ДНК .Биохимия. 2002; 41: 15017–15024. пмид:12475251
    86. 85. Лазаридис Т., Паулайтис М.Е. Энтропия гидрофобной гидратации: новая статистическая механическая формулировка. J Phys Chem. 1992; 96: 3841–3855. Доступно: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j100188a051
    87. 86. Шёстрём Л., Окессон Т., Йонссон Б. Обращение заряда в двойных электрических слоях — баланс между энергией и энтропией. Berichte der Bunsengesellschaft für Phys Chemie. Уайли-Блэквелл; 1996; 100: 889–893.
    .

    alexxlab

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован.