Site Loader

Содержание

Поверхность кластеров воды — Справочник химика 21


    Описанные данные по влиянию состояния поверхности на адсорбцию паров воды и, следовательно, энергию смачивания представляют большой интерес для понимания природы гидрофобных свойств углеродных материалов в водных растворах. В приведенной выше модели остаются, однако, неясными физические основания, по которым распространение кластеров воды по поверхности предпочтительнее их трехмерного разрастания. [c.55]

    В том случае, если адсорбция определяется дисперсионными взаимодействиями, ее характер не зависит от состояния поверхности углеродного материала, и в частности от количества кислородсодержащих поверхностных групп. В противоположность этому адсорбция воды непосредственно связана с присутствием хемосорбированного кислорода (см. рис. 17) или поверхностных оксидов, которые играют роль зародышей при образовании кластеров воды [99]. Аналогичные эффекты увеличения адсорбции при окислении поверхности наблюдаются и в случае адсорбции низкомолекулярных алифатических спиртов.

Так, окисленная сажа селективно поглощает метанол из смеси с бензолом [146]. [c.62]

    Конюхов В.К., Тихонов В.И. Адсорбция молекул воды на поверхности кластеров в условиях ЯМР для протонов в слабых магнитных полях./ Краткие сообщения по физике 1,2 ФИ им. П.Н. Лебедева. 1995. С.12-18. [c.422]

    В качестве основы одного из датчиков используется свойство воды изменять свои структурные характеристики (размеры кластеров -вода как жидкий кристалл) под воздействием определенного (психического) состояния человека, которые в свою очередь определяются по изменяющимся отражательным и интерференционным характеристикам лазерного луча и поверхности воды (Л-Н.Пятницкий). 

[c.318]

    Предположим, что молекулы воды на поверхности ассоциированы в небольшие кластеры, которые занимают практически такую же площадь, что и молекулы органического вещества, тогда т=1, и уравнение (2.46) переходит в изотерму Фрумкина (2.45). [c.59]

    Первая (Ю. Ф. Макогон, 1974, 1985 гг.) состоит в утверждении, что на поверхности контакта газ—вода находится переходный слой, в котором в пересыщенном состоянии находится как вода, так и газ. Поверхность контакта представляет собой …торосистое нагромождение разрозненных кипящих кластеров.. . . Между кластерами воды расположены внедрившиеся молекулы газа. Нуклеация происходит при соответствующих термобарических условиях в результате фиксации молекул воды и газа в этом переходном слое. На наш взгляд, такое представление носит сугубо умозрительный характер и имеет право на существование скорее как художественный образ, а не как физическая модель процесса. Иная точка зрения на механизм зародышеобразования высказана Р. М. Мусаевым (1985 г.). 

[c.113]


    Поскольку при добавлении тепла происходит медленное разрушение связанных водородной связью кластеров HjO, вода имеет большую теплоемкость, чем многие из других распространенных жидкостей, за исключением аммиака.
Кроме того, вода имеет необычно высокую теплоту плавления и теплоту испарения. Совокупность этих трех свойств делает воду эффективным термостатом, который поддерживает температуру на поверхности Земли в умеренных пределах. При плавлении льда поглощается огромная энергия, а нагревание воды на каждый градус требует большей затраты тепла, чем для большинства других веществ. Соответственно при охлаждении воды она выделяет в окружающую среду больше тепла, чем многие другие вещества. 
[c.621]

    Грубо говоря, молекулы органического вещества как бы конкурируют за место на поверхности электрода не с отдельными молекулами воды, а с некоторыми ассоциатами (кластерами), состоящими из трех-четырех молекул Н2О и занимающими на поверхности практически такую же площадь, что и одна молекула адсорбата. В самом деле, как показывает статистический анализ процесса совместной адсорбции частиц А и В, из которых В занимает одну элементарную ячейку на поверхности, а А — т таких ячеек, в рамках хорошо известного в физике приближения среднего поля получается изотерма вида  [c. 59]

    На основании представлений о мерцающих кластерах развивается доменная модель воды. Домены мерцают в жидкости как единое целое с частотой 10 с , имеют большие электрические моменты, направленные параллельно или антипараллельно друг другу. При замерзании домен воды содержит до 40 молекул. В системах жидкость — поверхность твердого тела (адсорбированные слои воды, пересыщенные слои раствора, мембранные процессы) существенную роль играют кооперативные явления, в которых большое число связанных молекул воды реагирует на внешние воздействия. [c.87]

    При вхождении в систему пористого слоя новообразований и включении в нее мембранных явлений чувствительность системы к внешним воздействиям резко возрастает, поскольку может появляться своеобразный эффект усиления сигнала . Не исключено, что кооперативные процессы проявляются также при адсорбции воды на цементных частицах (кластерные образования, гроздья) и при формировании из водных кластеров на поверхности гидросиликатов зародышей льда в процессе замораживания цементного камня.

В таких сопряженных системах участвуют как атомы активных центров, так и молекулы водного кластера. Регибридизация связей зр , зр-, 3- и др.), вероятно, способствует образова- [c.87]

    Авторы работы [147] при исследованиях адсорбции воды изучили природу гидроксильных групп на частично дегидратированной поверхности кремнезема и роль таких групп как центров кристаллизации. Очевидно, эта роль заключается в индуцировании определенной степени упорядоченности в отдельных кластерах молекул воды, присоединяемых к небольшим полярным центрам на гидрофобной поверхности, что в конечном счете ведет к формированию зародышей кристаллизации льда. Такая поверхность представляет собой основу для проявления эффекта 

[c.972]

    Водородные связи образуются не только между ОН-группами целлюлозы, но также и между ОН-группами целлюлозы и воды. В зависимости от содержания воды с поверхностями целлюлозы связываются отдельные молекулы воды или кластеры [28]. Адсорбция воды образцом целлюлозы зависит от числа свободных ОН-групп, т.

е. от числа ОН-групп, не связанных друг с другом. Это видно из изотерм адсорбции и десорбции. Выделенная древесная целлюлоза адсорбирует больше воды, чем хлопковая, прн одной и той же относительной влажности воздуха (рис. 4.8). Разность в значениях гистерезиса дополнительно указывает на меньшее число свободных ОН-групп в хлопковой целлюлозе по сравнению с древесной. [c.65]

    В реальных условиях, кроме морского или почвенно-эрозионного аэрозоля, атмосфера содержит значительное число мелких, субмикронных частиц. Наиболее тонкодисперсная фракция аэрозолей в атмосфере генерируется процессами газохимических реакций с образованием кластеров. В реальной атмосфере наиболее широко распространенным компонентом этого типа аэрозолей являются соединения серы, благодаря чему он получил название сульфатного. В стратосфере сульфатный аэрозоль продуцируется процессами фотохимических реакций с образованием частиц растворов серной кислоты. Среди других компонентов к этому типу источника аэрозолей принадлежат частицы воды или водных растворов, генерируемые в процессе ионной гидратации.

В промышленных районах в результате ионных реакций образуются частицы сажи. Причем сам процесс полимеризации частиц сажи может происходить как путем образования кластеров, так и каталитически на поверхности уже существующих частиц субмикронной фракции. Далее обратимся к анализу процессов генерации сульфатного аэрозоля, имея в виду его широкую распространенность. 
[c.15]


    По мере расшифровки структуры различных белков (особенно в последние годы) становилось все более очевидным, что глобулярные белки, как и миоглобин, сохраняют свою структуру преимущественно благодаря взаимодействию между гидрофобными остатками. Внутри молекулы белка боковые группы уложены исключительно компактно. Если где-нибудь в структуре остается свободное пространство, оно обычно заполняется водой [24, 25]. Например, плотность упаковки (отношение объема, ограниченного вандерваальсовой оболочкой, к полному объему) молекул лизоцима и рибонуклеазы составляет 0,75 для сравнения укажем, что для плотно упакованных сфер теоретическое значение плотности упаковки равно 0,74.
Полярные группы обычно находятся на поверхности, но иногда бывают утоплены внутрь, образуя водородные связи с другими группами внутри молекулы белка. На отдельных участках поверхности встречаются и неполярные боковые цепи, которые в ряде случаев сгруппированы в гидрофобные кластеры. Последние могут обусловливать взаимодействие с другими белками или с липидными участками мембран. 
[c.96]

    В общем случае в отсутствие посторонних осаждающих поверхностей процесс возникновения новой фазы развивается следующим образом. Сначала молекулы образуют небольшие кластеры, которые постепенно растут, пока не превращаются в более или менее крупные капельки или кристаллики. Наконец, вследствие продолжающегося роста капелек или кристаллитов или их коалесценции новая фаза становится видимой невооруженным глазом. Если давление пара немного больше давления насыщенного пара или если допускается небольшое переохлаждение жидкости, новая фаза не образуется. Давление пара может значительно превысить равновесное, но это не приведет к каким-либо изменениям, по а, наконец, при определенном давлении не начнется интенсивное образование мелких капелек, в результате чего пар становится непрозрачным и превращается в туман. Растворы или жидкости также могут быть значительно пересыщены или переохлаждены. Например, очень чистую воду можно охлаждать до —40 °С, и только после этого произойдет ее самопроизвольное замерзание. Явления подобного рода Фаренгейт наблюдал еще в 1714 г. [1]. [c.297]

    Используя метод квантово-химического расчета в кластерном приближении показано, что скорость коррозии титана в этаноле превосходит скорость коррозии в воде. Поверхность задавалась кластером разорванные связи кислорода компенсировались [c.26]

    Сорбция воды определяется физическим состоянием материала, свойствами поверхности и структурой. Применительно к полимерным материалам следует учитывать химическое строение структурного звена и цепи полимера, его надмолекулярную структуру характер микропустот, тип наполнителя и т. д. Сорбированная влага в зависимости от ее энергетического состояния и полярности полимера может диффундировать вовнутрь. Проникая в материал, влага способна образовывать кластеры, сквозные каналы.[c.451]

    В соответствии с одной из них [69] в воде существуют льдоподобные кластеры. Вследствие кооперативного характера водородной связи разорванные водородные связи и свободные гидроксильные группы расположены не беспорядочно, а локализованы на поверхности раздела между отдельными областями с решетчатой структурой или вдоль дефектов по Френкелю. Примерная картина такой структуры приведена на рис. 1.13. Эти кластеры колеблются с периодом порядка. 10 с это значит, что некоторые из них имеют замкнутые поверхности, граничащие с соседними ассоциатами, другие имеют открытые поверхности. В этой модели учитываются также лишние водородные связи и, таким образом, всю жидкость можно рассматривать как агломерат из молекул, находящихся в разных состояниях. [c.61]

    Гетерогенную нуклеацию ионного осадка можно рассматривать как последовательный процесс [29], состоящий из диффузии ионов или ионных пар к поверхности и их адсорбции и поверхностной диффузии с образованием двумерного сгустка (кластера) или островка. Образующийся при этом критический центр кристаллизации состоит, по-видимому, из сравнительно небольшого числа ионов [19]. Если параметры кристаллической решетки затравки и вещества, находящегося в пересыщенном растворе, близки, то энергетический барьер нуклеации понижается, и наступают благоприятные условия для образования центров кристаллизации. Так, вода в присутствии порошкообразного иодида серебра может быть переохлаждена всего на 2,5 °С, тогда как в присутствии порошкообразного тефлона она может быть переохлаждена по меньшей мере на 16 °С. Параметры кристаллической решетки иодида серебра и воды близко соизмеримы. Если некоторые из атомов иода в иоди-де серебра замещаются атомами брома, несовпадение параметров решетки со льдом еще меньше, и переохлаждение воды тоже меньше [30]. [c.164]

    На основании этого можно прийти к интересному выводу, касающемуся объемного поведения капель жидкой воды (кластеров). Поскольку при любой данной температуре поверхно- [c. 20]

    В. При содержании воды около 0,1 г/г белка начинается образование кластеров, группирующихся преимущественно вблизи полярных групп, и заряженных атомов на поверхности белка. Это изменение доказывается прерывным характером ИК- [c.133]

    Это может быть связано как с малым размером (несколько нанометров), так и с сильным взаимодействием молекул жидкости с твердой матрицей. В связи с этим наблюдение малоподвижной воды в наносистеме со слабым взаимодействием вода — поверхность твердого тела представляет особый интерес. Значительная часть пор пороласа имеет размеры меньше, чем в пористом стекле [18]. Именно очень малым кластерам воды, находящимся в самых малых порах (в количестве 0,7 г/г сорбента) и приписывается упругая доля РРМИ — /л(Н20) > 0. Можно предположить, что этот результат объясняется малыми размерами кластера воды, для которого уменьшается число вакансий или флуктуаций плотности, что приводит к снижению скорости самодиффузии молекул воды в пределах кластера, который как целое также малоподвижен из-за ограничения поверхности поры сорбента.[c.145]

    Известно, что даже при высоких температурах и низком давлении на поверхности катализатора существуют водные кластеры. Квантово-химиче-ские расчёты для водных кластеров, содержащих от одной до трёх молекул воды, показали, что при увеличении размера водного кластера энергия отрыва протона значительно увеличивается п = 1 163,1, п = 2 196,6, п = 3 220,7 ккал/моль). Энергия комплексообразования субстрата при взаимодействии с протонированным водным кластером понижается в ряду п = 1,2,3 и приблизительно линейно зависит от величин энергий отрыва протона от соответствующих водных кластеров. Из приведённых расчётов следует, что в зависимости от силы кислотных центров меняется и энергия комплексообразования, т. е. изменяя кислотные свойства катализаторов, можно изменять их селективность. Таким образом, когда происходит реакция восстановления окиси палладия с образованием тритиевой воды, носитель насыщается активированным тритием. За счёт обратного спилловера трития (ОСВ) на активных центрах катализатора возникают протонированные водные кластеры, на которых происходит изотопный обмен  [c. 529]

    Зародыши кристаллизации гидрата легче образуются на свободной поверхности контакта газ — вода. Поверхность контакта газа и воды в предкристаллизационный период представляет собой структурную поверхность, состоящую из нагромождения разрозненных кипящих кластеров. Между отдельными кластерами воды расположены сорбироваьжые молекулы растворенного газа. Максимальное число молекул газа содержится непосредственно у поверхности контакта газа и воды. [c.53]

    Согласно данным Андерсона и др. [68], на гидроксилированной поверхности в присутствии адсорбированной воды могут находиться два типа молекул воды и два типа групп SiOH. Мономерная молекула Н2О может быть связана с одиночной группой SiOH. Кластер, состоящий из молекул Н2О, может образовывать сетку, связанную водородными связями. Группы SiOH могут быть несвязанные и связанные с молекулами Н2О. [c.875]

    Межфазная конвекция на поверхности капель. легко наблюдается в системе вода — диэтиловый эфир. Показатели преломления э 1их жидкостей отличаются только на 0,019, поэтому эффект кривизны капли в значительной степени исчезает. При переносе к-бутанола из воды в эфир конвективные ячейки появляются при концентрации 0,04%. Они образуют вокруг капли полосу, которая затем расширяется и при начальной концентрации 0,16% покрывает всю поверхность капли (фото 6.9). При концентрации 0,4″о расширяющиеся движения с длинным периодом появляются совместно с конвективными ячейками и при концентрации 0,8% кластеры конвективных ячеек периодически возиикают у основания капли и медленно перемещаются к ее вершине (фото 6.10). При более высоких концентрациях становится заметной эрупция (фото 6.11). Подобное явление наблюдалось и на падающих каплях. [c.235]

    Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

    Наиболее подробно разработан механизм упорядочения структуры воды в модели Иомети и Шераги [16]. Согласно представлениям этих авторов, растворение углеводорода в воде сопровождается образованием частичного клатрата из молекул воды вокруг молекулы углеводорода (рис. 1). Так как при этом выпуклая поверхность почти сферического кластера становится вогнутой, то поверхностные молекулы воды могут образовывать максимальное число водородных связей с соседями — четыре. Кроме того, образуется дополнительный — пятый ван-дер-ваальсов контакт с молекулой углеводорода, т. е. молекула воды становится пентакоординированной. При этом понижается энергия молекул воды на величину (рис. 2). Размещение молекул углеводорода в районах несвязанной воды может происходить только заменой контактов вода — вода контактами вода — углеводород. При этом сильные дипольные взаимодействия заменяются на более слабые индукционные и дисперсионные и энергия несвязанных [c.12]

    Для капель жидкости АР — величина положительная, и поэтому в их присутствии упругость паров больше нормальной. Для воды, например, Р/Р° равно 1,001 при г==10″ см, 1,011 при г—10 » см и 1,114 при /-=10 см. Повышенная упругость паров экспериментально проверена для маленьких (радиуса порядка 0,1 мкм и выше) капель воды, днбутилфталата, ртути и других жидкостей [20]. Это явление дает простое объяснение способности паров к пересыщению. Образование новой жидкой фазы протекает в несколько стадий образующиеся вначале ас-социаты (кластеры) могут затем расти или агрегироваться в канельки, которые в свою очередь могут вырастать до макроскопических размеров. В отсутствие пыли или других посторонних поверхностей, на которых указанная последовательность может нарушаться, энергия активации, образования жидкой фазы на ранних стадиях соответствует увеличению свободной энергии, обусловленному кривизной поверхности (см. разд. П1-2). [c.48]

    Стимуляция зародышеобразования с помощью посторонних тел, конечно, относится к хорошо известным явлениям. Большинство химиков знает, что на практике для того, чтобы вызвать кристаллизацию, иногда достаточно потереть палочкой о стенку стакана Правда, как отмечает Уили [42], никакие вещества, кроме самого льда, не способны вызвать образование зародышей льда вблизи О °С. Одномикронные частицы йодида серебра, имеющие такую же, как лед, кристаллическую структуру и очень близкие параметры решетки, вызывают образование зародышей льда только при температуре ниже —4°С [43]. По-видимому, можно найти более эффективные стимуляторы зародышеобразования в парах воды [44], По мнению Флетчера [45], энергетический барьер роста кластеров льда на поверхности посторонней частицы минимален, если на трехфазной границе частица—лед—вода краевой угол мал. Это означает, что поверхность такой частицы должна быть гидрофобна. Механизм зародышеобразования в парах воды представляет особый интерес в связи с проблемой получения искусственных осадков.[c.305]

    Предполагается, что адсорбция воды на углеродных материалах протекает по кластерному механизму за счет образования водородных связей с кислородсодержащими поверхностными соединениями. Каждая адсорбированная молекула воды является вторичным адсорбционным центром, способным образовывать водородные связи с другими молекулами воды. Рост этих кластеров, а затем их слияние приводит к образованию монослоя водьь на поверхности стенок микропор [103. Считается, что для молекул воды, адсорбированных вторичными центрами, энергетически более выгоден переход к не заполненной водой поверхности микропор, т. е. послойное заполнение водой поверхности микропор происходит после образования на их стенках монослоя> Это принципиальное отличие в моделях адсорбции паров неполярных жидкостей и воды на углеродной поверхности обусловлено [99, 103] практическим отсутствием в последнем случае дисперсионных взаимодействий. При адсорбции воды геометри- [c.54]

    Требованию теории Франка, чтобы молекулы в кластерах были соединены между собой несколькими водородными связями, могут удовлетворять различные типы структуры каркаса. Можно предположить, что (в основном при низких температурах) достаточно большое число кластеров имеют три-димитоподобную структуру льда, поскольку она обладает относительно высокой объемной плотностью водородных связей. Вычисления, проведенные Немети и Ширагой [62, 64] методом статистической термодинамики, показали, что, как правило, при 20 °С размер молекулярных кластеров не превышает нескольких молекулярных диаметров и объединенными оказываются 55—60 молекул. Число молей кластеров на 1 моль воды равно 0,0124. В соответствии с указанными выше вычислениями примерно 70% молекул воды связаны в кластеры при этом 23% молекул, находящихся внутри кластера, образуют по четыре водородные связи, остальные, находящиеся на его поверхности, образуют по три (20%), по две (4%) и по одной (23%) водородной связи. [c.60]

    Оказалось, что во всей области заполнения поверхности, вплоть до образования полимолекулярных кластеров, адсорбция перечисленных выше тщательно обезвоженных неводных адсорбтивов вообще не изменяет параметры БПС и рекомбинационных центров. Дефекты, составляющие основу этих состояний, прямо не взаимодействуют с перечисленными молекулами. Иначе проявляет себя адсорбция паров воды и ацетил ацетон а. В области низких концентраций адсорбированных молекул (/га10 см в полном соответствии с литературными данными происходило резкое уменьшение концентрации БПС и рекомбинационных центров. Было показано, что наблюдаемый процесс нейтрализации БПС обязан протонным процессам. Протоны образуются за счет диссоциации координационносвязанных молекул воды и ацетилацетона, ответственных за возникновение адсорбционных МПС. Протонные процессы становятся эффективными при достаточно высоких заполнениях, когда возникают полимолекулярные кластеры молекул, в которых облегчены условия диссоциации молекул и транспорт протонов вдоль поверхности. Дополнительная адсорбция протоноакцепторных молекул пиридина приводила к подавлению протонных процессов. Указанные явления отсутствовали при адсорбции аммиака и органических молекул, чьи константы диссоциации на много порядков ниже, чем у молекул воды.[c.55]

    Остановимся теперь на состоянии различных компонентов в эмульсионной системе. Небольшая часть эмульгатора растворяется в воде. Основное же его количество агрегирует в небольшие коллоидальные кластеры или мицеллы. Между частицами эмульгатора в растворе и в мицеллах существует динамическое равновесие. По данным светорассеяния коллоидные мицеллы имеют стержнеподобную форму [5]. Каждая мицелла состоит пз 50—100 молекул эмульгатора и в д.липу имеет 0,1—0,3 мкм, диаметр же мицеллы равен удвоенной длпне молекулы эмульгатора. Молекулы эмульгатора в мицелле располагаются таким образом, что углеводородные концы их направлены к центру мицеллы, а их ионные группы — к воде. Чпсло и размер мицелл зависит от соотношения между количествами эмульгатора и мономера. При повышении количества эмульгатора увеличивается число частиц меньшего размера, т. е. нри этом возрастает поверхность мицелл. [c.258]

    Тот факт, что наличие поверхности резко изменяет естественный порядок в объемной фазе, дал повод Стиллинд-жеру (1) рассмотреть переохлаждение воды в кластерах. При рассмотрении структуры льда /д и воды, образовавшей водородные связи в упорядоченных и разупорядоченных структу-рах типа многоугольника, с позиций статистической механики автор получил качественную оценку величины снижения температуры, соответствующей максимальной плотности. Данное приближение дает также объяснение поведению переохлажденной воды в терминах флуктуаций структуры в сетке бициклических октамеров воды, которые представляют собой лед /д. [c.9]

    Для малых по размеру кластеров и капель молекулы воды, входящие в поверхностный слой, существенно влияют на объемные свойства воды в целом (см. табл. 1.1). Если данная капля сформирована таким образом, что имеет свободную поверхность или находится в контакте с гидрофобным соединением, то структура сетки водородных связей в поверхностном слое существенно меняется по сравнению со структурой сетки в объеме капли. В этом случае должно существовать большее число разорванных связей, или, иначе, ненасыщенных мест. Более того, способ формирования водородных связей поверхностного слоя, например, в полигональные структуры в среднем будет отличаться от ситуации, возникающей в объеме капли. Экспериментальные наблюдения позволяют предположить, что в интервале температур приблизительно от —10 до 0°С на поверхности льда находится квазижидкий слой [3], структурные [c.20]

    Молекулы, не содержащие акцепторных групп, сольватируются в результате дисперсионных взаимодействий. Растворимость малых молекул увеличивается с возрастанием их критической температуры, которая является характеристикой дисперсионных взаимодействий [1]. Начиная с молекулярных размеров, присущих СНзХ (Х=Р, С1, Вг), растворимость органических молекул уменьщается с ростом их молекулярных объемов или размеров [10, 48]. Больщие молекулы разрушают структуру воды. В ряде работ [9—12, 48] обсуждается возможность образования вблизи гидрофобных молекул структур воды, подобных газогидратам. Такие структуры имеют форму пентадодекаэдров, размеры пустот в которых больше, чем во льду, причем все ОН-группы или неподеленные электронные пары, находящиеся на поверхности, ориентированы изнутри наружу. Для конструкций подобного вида не требуется присутствия свободных ОН-групп. Аналогичные структуры с минимумом свободных ОН-групп возникают при образовании в растворах так называемых гидрофобных связей (термин, который может ввести в заблуждение). Тенденция водородных связей взаимонасыщаться препятствует гидрофобным группам собираться в кластеры. [c.67]

    Анизотропная переориентация молекул воды в состоянии А. В ИК-спектрах наблюдается ослабление полосы поглощения гидроксильных групп, ЧТО свидетельствует об увеличении вращательной диффузии [1]. В то же время исследование ПМР указывает на уменьшение поступательной диффузии в области малых покрытий. В целом картина процесса может быть представлена следующим образом при малых степенях покрытия гидратированный протонный комплекс Н9О4+ превращается в результате пристеночных эффектов в Н5О2+ и Н3О+ [29, 30]. Эти кластеры, имеющие меньшие размеры, прочно удерживаются у твердой поверхности, препятствуя поступательной диффузии, но сохраняя способ,ность к вращательной диффузии вокруг своих осей. Это объясняет как результаты исследования ИК-спектров, так и измерения протонного магнитного резонанса. Дополнительную проверку можно провести путем изучения ЯМР с использованием дейтериевой метки, введение которой позволяет отделить эффекты внутримолекулярной релаксации, обусловленные вращательной диффузией, от эффектов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. [c.327]

    Модель фрагментированных кластеров, предложенная выше, согласуется также с результатами ИК-спектроскопических исследований пористых стекол [1] и ацетата целлюлозы [2]. В самом деле, изучение ИК-спектров подтверждает правильность первоначальной модели и ее пригодность для объяснения механизма обессоливания воды с помощью мембран на основе пористых стекол [31]. При малых степенях покрытия, не достигающих уровня, необходимого для появления воды с ограниченной подвижностью, на поверхности адсорбируются изолированные мономеры (НзО+) и небольшие кластеры (Н5О2+) воды с ограниченной поступательной, но повышенной вращательной подвижностью. Дополнительная адсорбция увеличивает образование водородных связей и уменьшает вращательную диффузию. После образования адсорбционных слоев с ограниченной подвижностью мономеры, димеры и другие кластеры невысокой степени ассоциации проникают в поры и адсорбируются на их внутренней поверхности. Эти частицы обнаруживают более низкую степень ассоциации друг с другом, чем полностью кластеризованная псевдообъемная вода. [c.329]

    Одновременно с образованием горячего пятна за счет неуп-ругих соударений с бомбардирующей частицей отдельные молекулы воды ионизуются, т. е. образуются ионы Н+, 0Н+ и Н2О+. Часть этих ионов, особенно те, которые образовались вблизи поверхности, могут выйти в вакуум и будут зарегистрированы как вторичные ионы. Другая часть ионов, которая образовалась в глубине горячего пятна, до вылета в вакуум имеет возможность многократно столкнуться с окружающими их молекулами воды. В результате таких столкновений они по реакциям (7.2) преобразуются в ионы Н3О+, которые затем могут приобрести сольватную оболочку в результате процессов (7. 3). Образующиеся кластеры вместе с разогретым веществом испаряются в вакуум. У иона, образовавшегося вблизи поверхности, сольватная оболочка будет меньших размеров, чем у иона, образовавшегося в глубине горячего пятна. [c.185]


(PDF) UNIVERSUM: ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ

№ 1 (91) январь, 2022 г.

25

инфекцию наводится благодаря тому, что реком-

бинация квазидиполя неограниченно во времени

генерирует электрическое поле. Поэтому для

эффективного воздействия водяной среды на ор-

ганизм человека необходимо в закрытой емкости

иметь эмульсию. В которой постоянно, в тече-

нии 10-10секунды, происходит генерация электри-

ческого и магнитного поля, это указывает на то,

что происходит рекуперация и рекомбинация

ионов водорода.

В то же время, доказано, что молекулярный во-

дород и ионы молекулярного водорода, в силу своей

инертности, в процессе ионизации, не способны

генерировать электретное состояние. Ученые «Инсти-

тута теоретической химии» США, штат Массачусетс,

провели исследования и расчеты, в части стабильности

молекулы водорода. В статье, «Энергия молекулы

воды», они разъясняют эту проблему, следующим

образом: «При образовании молекулы водорода два

электрона, которые до этого времени принадле-

жали к двум различным атомам водорода, начи-

нают вращаться в плоскости, перпендикулярной

к оси, соединяющей ядра. При образовании кова-

лентной химической связи за счет перехода элек-

тронов от одного атома к внешней оболочке

другого происходит выделение энергии, которая

является энергией сродства атома водорода в

отношении электрону, а именно 0,72эВ х 2. Одно-

временно, при образовании связи, электроны и

ядра приближаются друг к другу, что приводит

к потере энергии. Потеря энергии, происходящая

за счет отталкивания ядер, составляет около 9 эВ.

То есть, в соответствии с этими значениями энер-

гий (выделения и поглощения энергии), молекула

водорода не может быть стабильной». Такой же

вывод о нестабильности всех модификаций молекул

водорода, отвечает, существующей в природе

молекулы водорода, реальности, например, иона

молекулы водорода Н+2. При образовании иона

молекулы Н2+ происходит не выделение энергии,

а наоборот, ее потеря величиной 167 кДж/моль.

Таким образом, согласно расчетам ученых «Ин-

ститута теоретической химии», ион молекулы

водорода является крайне неустойчивым. Соответ-

ственно, когда происходит отрыв одного электрона

от молекулы водорода, она распадается на атом во-

дорода и протон, который сразу находит свободный

электрон. У описанных образований молекулы во-

дорода не может генерироваться электретное состоя-

ние, соответственно, и не может возникать время

максвелловской релаксации, которая позволяет ион-

молекулярным комплексам, в состоянии квазидипо-

лей, генерировать электрическое и магнитное поле,

а насыщенной ими воде, сохранять долговременную

гарантию годности. Поэтому молекулярный водо-

род, в силу своей инертности, в части генерации

электромагнитного поля и динамики структурных

состояний, не имеет возможности воздействовать на

гомеостаз человеческого организма. Это предопре-

деляет уверенность в том, что так называемая,

«водородная вода», расфасованная в любые емкости,

не обладает действенными лечебными свойствами.

Однако, в противоположность молекуле водорода,

атом водорода и ионные водородные нано образова-

ния, в состоянии рекомбинации стохастическим

электромагнитным полем, предназначены природой

выполнять роль технологического механизма обмена

веществ в активизации метаболизма. Примером

этого могут служить исследования доктора

биологических наук Г.А. Гарбузова, которые он

описал в книге «Ионы водорода лечат рак». Ученый

выяснил, что отсутствие электрических зарядов,

которыми обладают ионы водорода, останавли-

вает газообмен в легких. Гарбузовым были прове-

дены опыты с мышами, которых помещали в два

герметичных ящика. В один подавали комнатный

воздух, в другой воздух с нейтрализованными элек-

трически заряженными частицами (то есть неполяр-

ными молекулярными образованиями воздуха и, в

частности, молекул водорода). В контрольном ящике

мыши прекрасно себя чувствовали, во втором уми-

рали, по его предположению, от кислородного голо-

дания. Однако это происходило из-за отсутствия

условий рождения ион-молекулярных комплексов

водорода (рекомбинации). Потому что, только комп-

лексные ионы, которые состоят из иона гидроксония

и гидроксил-гидрата, мгновенно генерируют электро-

статическое поле, напряженностью порядка — 109в/м.

То есть при отсутствии во внешней среде электриче-

ского поля возбуждения ионизации, входящих в со-

став молекулы водного потока крови водорода и

гидроксила, не генерируется образование электретов

или ионных диполей воды. Этот опыт, не только,

подтверждает главенствующую роль ионов водо-

рода в нормальной жизнедеятельности организма,

но и, при более внимательном изучении, откры-

вает механизм выполнения этой роли. Отсут-

ствие электрических зарядов – это не диагноз, а

естественное нанесение природой или обстоя-

тельствами жизни ситуации по препятствию

наведения электретного состояния квазидиполей.

Это состояние исключает генерацию полномас-

штабного процесса обмена веществ и метабо-

лизм. Без возбуждения электретного состояния

квазидиполей не представляется возможным осу-

ществление генерирования магнитогидродина-

мического эффекта вихревого струйно-осевого

движения водного потока крови силами Лоренца.

А также, невозможно регулирование работы

сердца, по открытию и закрытию клапанов пу-

тем воздействия электромагнитного состояния

ион-молекулярных комплексов водорода на давле-

ние и скорость движения водного потока крови,

а также процесса рекуперации водного состава

всей жидкости организма человека. Отсутствие

рекомбинации ионов водорода приводит к полной

остановке процесса генерирования органов жизне-

деятельности.

Представленные выводы о роли дипольного со-

стояния воды в эффекте воздействия на зараженный

вирусом человеческий организм, основаны на новом

открытии: это открытие ионных диполей воды.

С целью ознакомления с научными выводами от-

крытия, рассмотрим его концепции. Учеными,

Press-room — IBCh RAS

Объявления →

  • science news 7,8-Dihydro-8-oxo-1,N6-ethenoadenine: an exclusively Hoogsteen-paired thymine mimic in DNA that induces A→T transversions in Escherichia coli March 3

    Scientists from the Group of molecular tools for living system studies and Laboratory of molecular diagnostics (IBCH) together with the colleagues from Skoltech, the Federal Research Center for Physical and Chemical Medicine, Massachusetts Institute of Technology (USA) and Instituto de Química-Física Rocasolano (Spain) has developed a DNA modification, 7,8-dihydro-8-oxo-1,N6-ethenoadenine (oxo-ϵA), a non-natural synthetic base that combines structural features of two naturally occurring DNA lesions (7,8-dihydro-8-oxoadenine and 1,N6-ethenoadenine).

  • science news Phospholipases A2 from snake venoms inhibit HIV replication February 9

    Since the beginning of HIV epidemic, lasting more than 30 years, the main goal of scientists was to develop effective methods for the prevention and treatment of HIV infection, including the search for new compounds with high activity against HIV. Studies carried out by the staff of the Department of Molecular Neuroimmune Signaling of the Institute of Bioorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences and the Gamaleya National Research Center for Epidemiology and Microbiology showed that phospholipases A2 (PLA2) from snake venom have a pronounced anti-HIV effect.

  • science news Gene therapy 2.0: AAV beyond monogenic gene correction February 2
  • science news Hypocrates is a genetically encoded fluorescent biosensor for (pseudo)hypohalous acids and their derivatives January 12

    The team from the Department of metabolism and redox biology together with Russian and foreign colleagues from Belgium and France, has developed a new analytical tool that allows registering (pseudo)hypohalous stress in living systems at subcellular resolution in real-time mode. The indicator was characterized in detail in vitro, and the spatial structure of a redox sensor based on a circularly permuted fluorescent protein was established for the first time. The resulting instrument was used to visualize the dynamics of active halogen species in the model of inflammation caused by the amputation of Danio rerio caudal fin. The work was published in Nature Communications journal (IF 14.919).

  • science news Scalers: genes that regulate scale invariance of embryonic development January 10

    Embryos of many organisms are able to maintain the invariance of their structure, regardless of size – the so-called phenomenon of embryonic scaling. For example, embryos of sea urchin or frog, which have developed from individual cells isolated shortly after the beginning of egg cleavage, self-regulate their structure so that they appear as smaller copies of normal ones. Researchers at the Laboratory of Molecular Bases of Embryogenesis at the IBCH RAS have proposed a general approach to the study of the mechanisms of embryonic scaling. They heuristically postulated and then mathematically proved the existence of special genes, named scalers, the expression of which depends on the embryo size, developed a method for targeted search of such genes, and, as proof of principle, disclose the mechanism by means of which one of the found scalers, mmp3, regulates patterning of Xenopus laevis embryo in a size-dependent manner.

  • science news FLIM-Based Intracellular and Extracellular pH Measurements Using Genetically Encoded pH Sensor December 14, 2021

    Determination of the pH value in living cells and tissues is of great importance in physiology and cell biology. Researchers from the Institute of Bioorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, from the Laboratory of Receptor Cell Biology, Laboratory of Molecular Theranostics and the Group of Molecular Physiology, together with colleagues from the I Prokhorov General Physics Institute and Moscow State University, a genetically encoded fluorescent sensor for measuring the pH of the extracellular medium in the slightly alkaline range has been created.

  • science news In memory of Alexander Georgievich Petrenko December 6, 2021

    The FEBS Journal has published an obituary dedicated to our colleague, the head of the Laboratory of Receptor Cell Biology, the remarkable scientist Alexander Georgievich Petrenko, who died from COVID-19 in May 2021. The publication covers the scientific career of Alexander Petrenko, which lasted more than 4 decades. For more details on the publication, please follow the link: https://febs.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1111/febs.16282

  • science news IBCH RAS mourns passing of Richard Lerner December 6, 2021

    An outstanding scientist, director and president of the Scripps Research Institute (from 1987 to 2012), founding director of the Shanghai Institute for Advanced Immunochemical Studies, a member of the International Advisory Board of the IBCh RAS and a laureate of many international awards, Professor Richard Lerner passed away on December 2, 2021 at the age of 83. He made a huge contribution to the development of biological and medical sciences. The staff and administration of the IBCh RAS express their sincere condolences to the family, friends and colleagues of Richard Lerner.

  • science news In vivo dynamics of acidosis and oxidative stress in the acute phase of an ischemic stroke November 30, 2021

    The team of the Department of metabolism and redox biology of Institute of Bioorganic Chemistry in collaboration with colleagues from the Federal Center of Brain Research and Neurotechnologies of the Federal Medical Biological Agency, Lomonosov Moscow State University and several other institutes have developed a technology that allows real time recording of intracellular metabolic processes in vivo. On the model of ischemic stroke in rodents, the new data were obtained on changes occurring in neurons during the development of pathology.

  • science news Barnase*Barstar-guided two-step targeting approach for drug delivery to tumor cells in vivo November 19, 2021

    To reduce side effects in the process of oncotherapy, it seems promising to use two-step targeting delivery of active agents, or pre-targeting: at the first stage, a non-toxic targeting module (also including antibody or non-immunoglobulin scaffolds) is selectively delivered to a cell of a certain molecular profile, and at the second stage, a cytotoxic agent capable of specifically interacting with the first module is administrated into the organism.

  • science news Gene therapy 2.0: AAV beyond monogenic gene correction February 4–5 (This event is over)

    Founding and managing partner of 4BIO Capital — Dmitry Kuzmin — will make a presentation in conference room 04 Februry 2022 at 15:00

  • science news Lipids 2021 Conference October 11–13, 2021 (This event is over)

    Lipids 2021 Conference, October 11-13, 2021, IBCH RAS, Moscow

  • science news «Molecular Brain» seminar dedicated to Eugene Grishin’s 75th anniversary April 27, 2021 (This event is over)

    The open seminar of the Department of Molecular Neurobiology will take place on April 27 at 11:00 in the Great Assembly Hall. The program includes presentations by colleagues, students, friends and associates of Eugene Grishin. We cordially invite everyone interested in modern work in the field of toxins, ion channels and neurobiology! Live broadcast in Zoom.

  • conferences International School «Molecular mechanisms of neurodegenerative diseases» November 26, 2020 (This event is over)

    Moscow Institute of Physics and Technology (MIPT) invites you to take part in the International school for young scientists «Molecular mechanisms of neurodegenerative diseases», which will be held on November 26, 2020 online.

  • science news Lecture by Director-General of the ICGEB Lawrence Banks «Human Papillomaviruses: From Infectious Entry to Malignancy» January 27, 2020 (This event is over)

    ICGEB Director-General Group Leader Lawrence Banks will deliver a lecture entitled «Human Papillomaviruses: From Infectious Entry to Malignancy».  Date and time: Mon 27 January 2020 14:00. Location: Small conference hall at 3rd floor BON IBCh.

  • science news LIGHTS ON: Molecular Imaging of disease dynamics in vivo September 27 — October 11, 2019 (This event is over)

    Abhijit De PhD Scientific Officer ‘F’ and Principal Investigator Head, Molecular Functional Imaging Lab Advanced Centre of Training Research and Education in Cancer, Tata Memorial Centre, Kharghar, Navi Mumbai, India.

  • science news Seminar «Molecular Brain»: Anton Maximov October 8, 2019 (This event is over)

    The seminar will be held on the 8th of October at 3 pm in the Small lecture hall (3rd floor, BON, IBCh). Everyone is welcome!

  • conferences II Joint Life Sciences Forum: VI Russian Congress on Biochemistry and IX Russian Symposium «Proteins and Peptides» October 1–6, 2019 (This event is over)

    Dear Colleagues! We are pleasure to invite you to participate the VI Russian Congress on Biochemistry, which will be held in Sochi, Russia (Dagomys Hotel) on October 1-6, 2019.

  • science news Lecture by Prof. Yibo Wang «Drug Discovery Targeting Transmembrane Protein-Protein Interactions» August 26, 2019 (This event is over)

    Prof. Yibo Wang from the Changchun Institute of Applied Chemistry will deliver a lecture entitled «Drug Discovery Targeting Transmembrane Protein-Protein Interactions». Date and time: Mon 26 August 2019 11:30. Location: Conference hall at 5th floor BON IBCh.

  • conferences 12th INTERNATIONAL CONFERENCE “BIOCATALYSIS.FUNDAMENTALS & APPLICATIONS” “BIOCATALYSIS-2019” June 24–28, 2019 (This event is over)

    Dear colleagues, The Lomonosov Moscow State University and RAS institutes, including IBCH RAS, is planning to convene a traditional biannual 12 th International Conference «BIOCATALYSIS-2019» in June, 24–28, 2019. Conference will be convened on board a ship cruising via the route St. Petersburg – Valaam – Kizhi – St. Petersburg. More info is available at http://bc2019.org/.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

молекул | Бесплатный полнотекстовый | Структура супрамолекулярных ансамблей, образованных α,δ-тетраметилкукурбит[6]урилом и 4-нитрофенолом

Введение

семейство, кукурбитурил, было структурно охарактеризовано Mock и соавт. в 1981 г. [2]. Кукурбит[n]урилы включают кукурбитурил (Q[6]) и его гомологи, кукурбит [n = 5, 7, 8 и 10]урилы (Q[5], Q[7], Q[8] и Q[10 ]) [3,4,5], а также ряд полностью или частично замещенных производных и аналогов [6,7,8,9,10,11,12]. Члены семейства кукурбит[n]урилов имеют общие характерные черты, такие как гидрофобная полость и полярные карбонильные группы, окружающие открывающиеся порталы. Кроме того, различные размеры их полостей и порталов приводят к образованию комплексов включения или исключения с различными органическими или неорганическими видами. Они также обладают замечательными свойствами молекулярного распознавания и служат строительными блоками для супрамолекулярной химии [5, 13, 14, 15, 16, 17, 18]. До сих пор супрамолекулярные сборки металлических или кластерных аквакомплексов с участием Q[n] были в основном ограничены соединениями с Q[6] или Q[8].После исследования Мока и Кима [19,20] Федин и его коллеги проделали большую работу в этой области, и их результаты были обобщены в обзорах [21,22]. Они обнаружили, что ионы щелочных и щелочноземельных металлов координируются непосредственно с карбонильными атомами кислорода Q[6], но ионы переходных металлов предпочитают образовывать водородные связи между полярными группами C=O Q[6]. Ранее мы сообщали об управляемом синтезе. α, δ-тетраметилкукурбит[6]урил (TMeQ[6]) и получение некоторых супрамолекулярных ансамблей аквакомплексов металлов и комплексов включения «хозяин-гость» с участием этого замещенного Q[n]s (рис. 1) [11].В этой работе мы сообщаем о кристаллических структурах эксклюзионной супрамолекулярной сборки TMeQ[6] с 4-нитрофенолом. Рисунок 1. Структура TMeQ[6]. Рисунок 1. Структура TMeQ[6].

Результаты и обсуждение

Рентгеновская структура TMeQ[6] показывает, что это макроциклическая полость с двумя одинаковыми порталами, окруженными карбонильными группами. В отличие от обычных кукурбит[n=5-10]урилов, α,δ-замещенный макроцикл Q[6] имеет не кольцевую, а эллипсоидную форму. Его структура легко деформируется и включает молекулы, которые не могут быть включены в обычный кукурбит[6]урил [23].В кристаллической структуре эксклюзионной сборки TMeQ[6] с 4-нитрофенолом фенильный фрагмент 4-нитрофенола не был включен в полость TMeQ[6] из-за некоторых неблагоприятных взаимодействий между атомами кислорода карбонильных групп TMeQ. [6] и нитрогруппы 4-нитрофенола. Однако исключающее взаимодействие между атомами кислорода карбонильной группы TMeQ[6] и гидроксильной группой 4-нитрофенола наблюдалось в соединении 1 . Было два разных типа молекул TMeQ[6], один из которых включал четыре молекулы воды (обозначен Q1), а другой не содержал ничего в полости (обозначен Q2).Структурные характеристики двух стилей TMeQ[6] явно различались. Как показано на рисунке 2а, Q1 имеет форму эллипса, а расстояние между портальными кислородами O3 и O6 составляет около 7,676 Å, а расстояние между портальными кислородами O2 и O4 составляет всего 5,289 Å. Расстояние между углеродными полостями C14 и C15 составляет около 10,982 Å, тогда как расстояние между углеродными полостями C3 и C8 составляет около 8,777 Å. Расстояние между h30A и h29B составляет около 14,768 Å. Для Q2 (рис. 2b) соответствующее расстояние между портальными кислородами O9 и O12 составляет около 6.526 Å, соответствующее расстояние между портальными кислородами O8 и O10 составляет 6,529 Å. Расстояние между углеродными полостями C34 и C35 составляет около 9,955 Å, тогда как расстояние между углеродными полостями C23 и C28 составляет около 9,751 Å. Расстояние между h50A и h49B составляет около 13,701 Å. Рисунок 2. Два разных стиля молекул TMeQ[6] (a) Q1 и (b) Q2. Рисунок 2. Два разных стиля молекул TMeQ[6] (a) Q1 и (b) Q2. Как упоминалось выше, TMeQ [6] легко деформируется, и различная деформация двух типов TMeQ [6] в названном соединении может быть вызвана различными взаимодействиями с включенными молекулами воды, исключенными молекулами 4-нитрофенола или решетчатыми молекулами. молекулы воды.Для Q1 четыре молекулы воды O12W, O12W i , O13W и O13W i образуют алмазную плоскость в полости TMeQ[6] (коды симметрии: (i) 1-x, 1-y, -z ). Оба портала Q1 покрыты «сеткой», образованной за счет водородных связей карбонильных атомов кислорода и решетчатых молекул воды, кроме того, водородных связей между решетчатыми молекулами воды, например, O3W···O3 (2,662 Å) , O3W···O2 (2,841 Å), O5W···O5 (2,805 Å), O1W···O6 (2,665 Å) и O1W···O5W (2,716 Å), O5W···O3W (2,715 Å). ).Таким образом, образуется молекулярный инкапсулят TMeQ[6] с четырьмя включенными молекулами воды и двумя закрытыми сетками. Оба портала Q2 также покрыты «сеткой», образованной водородными связями карбонильных атомов кислорода и решетчатых молекул воды, кроме того, водородными связями между решетчатыми молекулами воды, такими как O9W···O7 (2,904 Å ), O9W···O12 (2,927 Å), O14W···O9 (2,694 Å), O14W···O9W (2,094 Å)O10W···O10 (2,800 Å), O10W···O11 (2,817 Å) и O10W···O9W(2,778Å). Кроме того, 4-нитрофенол взаимодействует с Q2 через водородную связь O16···O8 (2.733 Å). В этом случае можно увидеть только молекулярную инкапсулятную оболочку.

Рисунок 3. Молекулярный инкапсулят на основе Q1 (а) и оболочка молекулярного инкапсулята на основе Q2 (б).

Рисунок 3. Молекулярный инкапсулят на основе Q1 (а) и оболочка молекулярного инкапсулята на основе Q2 (б).

В кристаллической структуре соединения 1 гость 4-нитрофенол не был включен в полость хозяина TMeQ[6]. Однако каждые восемь молекул 4-нитрофенола собраны не только за счет водородных связей решетчатых молекул воды, но и за счет взаимодействия C-H···π, и есть две разные сборки 4-нитрофенола.В первой сборке 4-нитрофенола ( A1 ) циклический кластер в форме стула состоит из шести молекул воды O2W, O2W ii , O4W, O4W ii , O6W O6W ii (коды симметрии: (ii) 1 -x, 1-y, 1-z) через водородную связь, например O2W···O6W (2,760 Å), O4W···O2W (2,828 Å), O6W···O4W (2,960 Å), каждый молекула воды этого шестичленного кольца соединяет молекулу 4-нитрофенола, за исключением молекулы воды O6W, которая соединяет две молекулы 4-нитрофенола посредством водородной связи, такой как O22···O4W(2.650 Å), O28···O2W (2,708 Å), O6W···O25 (3,011 Å), O6W···O13 (2,865 Å), кроме того, решеточная молекула воды O1W соединяет молекулу 4-нитрофенола и другую воду молекула O2W. Таким образом, восемь молекул 4-нитрофенола собираются вместе хвост к хвосту (рис. 4а). Однако во второй 4-нитрофенольной сборке ( A2 ) шесть решеточных молекул воды O7W, O7W iii , O8W, O8W iii , O11W O11W iii (коды симметрии: (iii) 1-x, 1 -y, 1-z) соединяют четыре молекулы 4-нитрофенола второй сборки водородной связью, например O11W···O19(2. 894 Å), O31···O7W (2,624 Å), а остальные четыре молекулы 4-нитрофенола во второй сборке кажутся независимыми (рис. 4б).

Рисунок 4. Две разные сборки 4-нитрофенола (4a) A1 и (4b) A2 .

Рисунок 4. Две разные сборки 4-нитрофенола (4a) A1 и (4b) A2 .

В обеих 4-нитрофенольных ансамблях мы наблюдали не π-π-укладку, которая обычно имеет место в кристаллической структуре ароматических соединений, а структуру C-H···π [24,25,26].В структуре имеется восемь структур C-H···π, и каждая из них симметрична (табл. 1, рис. 5).

Таблица 1. Взаимодействия C-H…\p ( Å, º ).

9996 (3)
Таблица 1. Взаимодействия C-H…\p ( Å, º ).
CH … π CH (Å) H … CG (Å) C … CG (Å) CH . .. CG (Å) CH … CG (Å) Коды симметрии
C46-h56…Cg(1) 0.93 2.862 3.647 (3) (3) 120.27 C65-C70
C67-H67 … CG (2) 0.93 2.802 3.629 (3) 148.80 148.80 148. 80 C71 76 x, y, 1 + z
C75-H75 … CG (3) 0,93 2.620 3.316 (4) 132.14 C59-C64
C63-H63 …Cg(4) 0,93 2,733 3,533(3) 144.68 C41-C46 X, Y, -1-Z
C57-H87 … CG (5) 0,93 3. 693 4.332 (4) 128.03 C83-C88
C87-H87 … CG (6) 0.93 2.985 3.601 (3) 125.10 125.10 C77-C82
C79-H79 … CG (7) 0.93 2.942 3,499(3) 119,81 C47-C52
C49-h59…Cg(8) 0. 93 2.645 3.696 (3) 152.80 C53-C58 1-X, 1-y, 1-Z

Примещены, что взаимодействие CH ··· π может быть движущей силой образования сборки 4-нитрофенола, хотя водородные связи между молекулами воды в решетке и молекулами 4-нитрофенола в A2 отсутствуют. Взаимодействие C-H···π, имеющее место в A1 , может в этом случае еще больше усилить сборку 4-нитрофенола.

Рисунок 5. Структуры C-H···π в двух различных ансамблях 4-нитрофенола.

Рисунок 5. Структуры C-H···π в двух различных ансамблях 4-нитрофенола.

Здесь мы представили сборку на основе TMeQ[6] и 4-нитрофенола, где несколько основных взаимодействий могли быть силами погружения при формировании этой сборки исключения хозяин-гость. Во-первых, водородные связи карбонильных атомов кислорода TMeQ[6] и решетчатых молекул воды, кроме того, водородные связи между решетчатыми молекулами воды.Во-вторых, водородная связь гидроксильной группы 4-нитрофенола и решетчатых молекул воды. В-третьих, взаимодействия C-H···π между молекулами 4-нитрофенола. Таким образом, в ансамбле указанного в заголовке соединения два разных массива TMeQ[6] (Q1 и Q2) альтернативно, и ансамбли ( A1 и A2 ) разбросаны по пространствам решетки TMeQ[6] ( см. рис. 6). Рисунок 6. Сборка на основе TMeQ[6] и 4-нитрофенола в соединении 1 . Рисунок 6. Сборка на основе TMeQ[6] и 4-нитрофенола в соединении 1 .

Вода играет динамическую роль в гексамерной надмолекулярной сборке с водородными связями

Супрамолекулярная сборка гексамерного резорцин[4]арена вызвала значительный интерес как самособирающаяся капсула, демонстрирующая динамическую химию хозяин-гость. Было проведено много исследований по изучению структуры и термодинамики сборки, но значительно меньше известно о ее динамических свойствах.Здесь моделирование молекулярной динамики используется для исследования временных масштабов инкапсуляции воды в этой сборке во влажном хлороформе. Ранее мы показали [А. Katiyar и др. ., Chem. коммун. 2019, 55 , 6591–6594], что при низком содержании воды присутствуют три отдельные популяции молекул воды, а при более высоком содержании воды появляется дополнительная популяция, состоящая из длинных цепочек воды, взаимодействующих со сборкой. Рассчитываются относительные свободные энергии этих различных положений воды, и используются временные корреляционные функции для определения временных масштабов взаимного преобразования между популяциями.Этот анализ демонстрирует, что молекулы воды быстро обмениваются друг с другом во временных масштабах от десятков пс до нескольких нс, и предполагает, что молекулы воды могут действовать как критический компонент в механизме обмена гостями.

У вас есть доступ к этой статье

Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте снова?

Неожиданное появление воды имеет большое значение для супрамолекул | Исследования

Вода может играть важную роль в самосборке молекулярных структур, даже если ее присутствие не предполагается.Это любопытное открытие было сделано случайно исследователями из Нидерландов, когда они непреднамеренно высушили образец в спектрометре — только чтобы обнаружить, что структуры, которые они исследовали, исчезли. Открытие может помочь исследователям контролировать производство катализаторов следующего поколения.

Хотя органическая химия обычно проводится в органических растворителях, таких как алканы, даже они содержат небольшое количество остаточной воды. Исследователям уже несколько десятилетий известно, что эта вода почти полностью состоит из отдельных молекул: «Они хотели бы образовывать водородные связи, но для создания полости, достаточно большой, чтобы вместить димер воды, требуется слишком много энергии», — объясняет Натан Ван Зи из Университет Эйндховена.Однако, поскольку они присутствуют в таких незначительных количествах (обычно менее 0,01% веса при комнатной температуре), часто предполагается, что такие расстроенные высокоэнергетические молекулы воды оказывают незначительное влияние на реакции.

Однако в сентябре 2016 года Ван Зи и его коллеги исследовали самосборку бифенилтетракарбоксамида, растворенного в метилциклогексане. Круговой дихроизм раствора — его вращение поляризации света — зависел от температуры. При высоких температурах поляризация вообще не менялась, что свидетельствует о полном растворении молекул.Однако при понижении температуры раствор поворачивал поляризацию сначала в одну, а затем в другую сторону. Это предполагает, что молекулы проходят через несколько самособирающихся супрамолекулярных спиральных полимеров с противоположной направленностью. Как ни странно, однако, температуры перехода были разными в предположительно идентичных образцах. «Это было действительно сбивающим с толку и очень разочаровывающим — я думал, что, возможно, моя молекула деградирует или что-то в этом роде», — говорит Ван Зи.

Вода, везде вода

Прорыв произошел, когда Ван Зи случайно оставил образец при 5°C в спектрометре на ночь только для того, чтобы обнаружить, что на следующее утро он показал противоположный круговой дихроизм всем другим его образцам при низких температурах.При ближайшем рассмотрении он заметил, что тефлоновая пробка на кювете сжалась за ночь, обезвоживая образец в сверхсухой атмосфере спектрометра. Обезвоженный образец больше не проявлял переключения в круговой дихроизм при низких температурах. «Наконец-то я понял, что вода играет важную роль», — говорит Ван Зи. Оглядываясь назад, говорит он, ранее необъяснимые несоответствия можно было бы объяснить колебаниями влажности.

В ходе дальнейшей экспериментальной и теоретической работы исследователи показали, что при понижении температуры становится энергетически выгодным для свободных молекул воды в растворе образовывать водородные связи с супрамолекулярными полимерами.Структурные переходы происходили, когда было связано достаточное количество молекул воды. Энергетический стимул, необходимый для связывания молекул воды, был выше в растворах, содержащих меньше молекул воды, поэтому более сухие растворители подвергались переходам при более низких температурах или даже не переходили вовсе. Исследователи посмотрели на несколько других молекул и обнаружили похожее поведение.

«Как показано сейчас, это действительно фундаментальное исследование», — говорит Ван Зи, объясняя, что супрамолекулярные полимеры стабильны только в своем растворе, что затруднит их извлечение и использование.«Наша группа заинтересована в том, чтобы, возможно, нанести их на поверхность… это не то, что делается в промышленных масштабах, но это может стать следующим шагом в создании новых видов энантиоселективных катализаторов».

«Я думаю, что эта статья — прекрасная работа с необычными, очень подробными и очень убедительными экспериментами», — говорит Сэмюэл Ступп из Северо-Западного университета, США. «Они определенно доказывают важность воды». Однако он предупреждает, что контроль содержания воды в растворителе с достаточной точностью для управления надмолекулярной структурой может оказаться трудным или невозможным.Тем не менее, он заключает, что «если у вас есть молекула, которая собирается создать надмолекулярную структуру, особенно с водородными связями, вам нужно обратить внимание на содержание воды, если вы хотите получить воспроизводимые структуры: в статье очень четко говорится об этом.

Разнообразие супрамолекулярной твердотельной архитектуры Образуется в результате самосборки 1‑(диаминометилен)тиомочевины и Алифатические дикарбоновые кислоты

набор данных

опубликовано 07.10.2015, 00:00 автор: Jan Janczak

1-(диаминометилен)тиомочевина с алифатическими дикарбоновыми кислотами, HOOC(CH 2 ) n COOH, с нечетным и четным числом метиленовых групп в углеродной цепи кислот.С помощью растворителя и методы на основе выпаривания, кристаллизация 1-(диаминометилен)тиомочевины с алифатическими дикарбоновыми кислотами из водных растворов давали ионные супрамолекулярные комплексы с соотношением основания и кислоты 2:1 или 1:1. малоник, янтарная, адипиновая и себациновая кислоты с 1-(диаминометилен)тиомочевиной образуют надмолекулярные комплексы в соотношении 2:1 ( 1 , 2 , 4 и 8 ), тогда как глутаровая, пимелиновая, азелаиновая и пробковая кислоты образуют надмолекулярные комплексы соотношение 1:1 ( 3 , 5 , 6 и 7 ).Из всех супрамолекулярных комплексов только один с адипиновым кислота кристаллизуется в виде гидрата, содержащего молекулы кристаллизационной воды. В гидратированном кристалле с адипиновой кислотой соотношение O–H···O цепочки молекул воды взаимодействуют с адипиат(2-) анионами, образуя анионные слои, а заряд компенсируется 1-(диаминометилен)тиоурон-1-ием катионы. Супрамолекулярные комплексы 2:1 дополнительно взаимодействуют друг с другом через водородные связи N–H···O, образующие двух- или трехмерные надмолекулярная структура. В супрамолекулярных комплексах 1:1 однократно депротонированные алифатические дикарбоновые кислоты связаны вместе через сильный симметричный водород O···H···O связи в инфинитивные цепочки.Цепи дополнительно связаны 1-(диаминометилен)тиоурон-1-ием. катионы образуют двух- или трехмерную сеть водородных связей. Взаимодействие 1-(диаминометилен)тиоурон-1-ия с однократно или дважды депротонированные звенья алифатической дикарбоновой кислоты в твердое вещество 1 8 супрамолекулярные комплексы также были проанализированы с помощью колебательной спектроскопии. {\ mathbf {.}} \ mathrm {2H} _ {\ mathrm {2}} \ mathrm {O} \) ( 1 ), [ Cu 2 (bpta) 2 (фум) (H 2 O) 2 ] (CLO 4 ) 2 ( 2 ) и [Cu 2 (BPTA) 2 (TDC) (H 2 o) (CLO 4 )] (CLO 4 ) . 3H 2 O ( 3 ), которые синтезируются путем самосборки в одном реакторе соли металла, лиганда bpta и соответствующего дикарбоксилата в тех же условиях реакции (где adc = ацетилендикарбоксилат, fum = фумарат , tdc = 2,5-тиофендикарбоксилат и bpta = N,N -бис(2-пиридилметил)-трет-бутиламин).Эти соединения имеют разную степень координированности молекул воды на диметаллические субъединицы (четыре для 1 , два для 2 и один для 3 соответственно). Кроме того, ориентация координированных молекул воды в 1 и 2 по отношению к моно (карбоксилато)-мостиковой диметаллической субъединице различна (цис и транс соответственно). С другой стороны, в 3 присутствует координированный ион перхлората, что делает два металлических центра неэквивалентными.В отличие от 1 и 3 , в 2 нет решетчатых молекул воды. Это различие в диметаллической субъединице в 1 3 и наличие или отсутствие молекул воды в решетке являются ключом к формированию разнообразных надмолекулярных ансамблей. В 1 и 3 участие решетчатых молекул воды в построении таких сборок заметно различается. В случае 2 образование надмолекулярной сборки зависит от скоординированных молекул воды (транс относительно друг друга), и, таким образом, результатом является надмолекулярная сборка в форме лестницы.Прочность водородной связи, наблюдаемая в сетках 1 3 , указана в расстояниях O···O (от 2,596 Å до 3,160 Å) и углах OH…O 124 до 176 . Все они характеризуются элементным анализом, FTIR-спектроскопией и исследованиями рентгеновской дифракции монокристаллов.

Сообщается о различных супрамолекулярных ансамблях с различной степенью координации молекул воды на диметаллические субъединицы Co(II) или Cu(II) (четыре на 1, два на 2 и один на 3 соответственно), состоящих из гибкого тридентатного лиганда и дикарбоксилатных линкеров. .

Одно-, двух- и трехмерные супрамолекулярные ансамбли на основе трубчатых и правильных полигональных структур пиллар[n]аренов

Введение

макроциклических соединений, в том числе эфиры короны, 1 циклодекстринов, 2 40049 — 4 Calix [ N ] Arenes, 5 и Cucurbit [

6 N ] Урильс, 6 8 являются важными строительными блоками для построения супрамолекулярных сборок, потому что они очень симметричны в нанометровом масштабе.Макроциклические соединения могут захватывать молекулы-гости в своих полостях и, таким образом, надмолекулярные ансамбли, построенные из макроциклических соединений могут связывать гостевые молекулы в нескольких точках. Формирование сплошных пористых структур путем самосборки макроциклических соединений не может приводят только к совместному связыванию гостевых молекул, но и дают новые преимущества, которые отличаются от простого образования комплекса 1∶1 хозяин-гость в растворе. Для например, одномерные (1D) каналы, построенные путем соединения макроциклических соединений могут использоваться в качестве трансмембранных каналов для воды, ионов или нейтральных малых молекул, используя в своих интересах непрерывные трубчатые/полые структуры.Более того, многомерные [т. е. двухмерные (2D) и трехмерные (3D)] сборки могут обеспечить новые пустоты в сетях и пространствах, которые не только помогут построить сложные конструкции, но также обеспечивают новые сайты связывания для новых гостевых молекул.

Среди всех макроциклических соединений те, которые обладают высокосимметричным свойством вдоль поперечное направление являются естественными идеальными строительными блоками 1D-каналов и 2D и 3D самосборные конструкции благодаря возможности и потенциалу бокового взаимодействие.В частности, макроциклические молекулы, обладающие правильной многоугольной структурой. может выполнить плотную упаковку по бокам, что позволит получить обычные плотные 2D-листы.

Pillar[ n ]арены (рис. 1a), о которых наша группа впервые сообщила в 2008 г., являются сравнительно новыми макроциклическими соединений в супрамолекулярной химии. 9 15 Благодаря значительным усилиям химиков-пилл[ n ]аренов за последнее десятилетие были выявлены различные преимущества пиллар[ n ]аренов, в т.ч.г., их легкий синтез из дешевых коммерчески доступных реагенты, 16 , 17 конструируемые методы функционализации для конструирования различных супрамолекулярных ансамблей и материалы, 15 , 16 селективные и сильные взаимодействия хозяин-гость не только в органических растворителях, но и водные среды и их высокосимметричные трубчатые и полигональные структуры. 18 , 19 В частности, исходная форма и свойства «хозяин-гость» пиллар[ n ]аренов являются очень важными аспектами для формирования супрамолекулярных ансамблей.

Рисунок 1 | (а) Химическая структура и (б – г) кристаллические структуры пиллар[5]- и пиллар[6]аренов показано сбоку (b) и сверху (c и d). Подходящие гостевые молекулы для (e) столбчатых[5]аренов и (f) столбчатые [6]арены.

Поскольку звенья 1,4-диалкоксибензола соединены метиленовым мостиком в 2- и 5-позиционные ( пункт -позиции, см. Рисунок 1a), их структуры при просмотре демонстрируют высокосимметричную архитектуру в форме столба. сбоку (рис. 1b).Кроме того, из-за мостового соединения para их структуры представляют собой правильные многоугольники, если смотреть сверху; то есть пиллар[5]арены и пиллар[6]арены обладают правильными пентагональными и гексагональными структуры соответственно (рис. 1c, d). Концепция молекулярной мозаики может быть использована для правильных полигональных молекул. То сборка треугольных, тетрагональных и гексагональных молекул может привести к регулярному плотному упакованные 2D-структуры, тогда как сборка пентагональных структур приводит к нерегулярным структуры.

Пиллар[ n ]арены состоят из электронодонорных звеньев 1,4-диалкоксибензола. Поэтому их полости — это пространства, богатые электронами. Поскольку полости пиллар[ n ]аренов богаты электронами, молекулы с катионными фрагментами и электроноакцепторными группы являются хорошими молекулами-гостями. Размеры полостей пиллар[5]аренов и пиллар[6]аренов составляют приблизительно 4,7 и 6,7 Å соответственно. Следовательно, линейные алканы с катионными группы, такие как катионы пиридиния и триметиламмония, и электроноакцепторные группы, такие как циано, галоген и триазол, являются хорошими молекулами-гостями для столб[5]арены.В частности, линейные алканы С4, обладающие электроноакцепторным группы на обоих концах образуют очень устойчивые комплексы «хозяин-гость» с пиллар[5]аренами, потому что длина C4 хорошо вписывается в высоту пиллар[5]аренов (рис. 1e). Объемные углеводороды с катионными группами являются хорошими гостевыми молекулами для пиллар[6]аренов. (Рисунок 1f). 18

В этом миниобзоре мы описываем супрамолекулярные ансамбли различных размеров. Во-первых, мы обсудим одномерные супрамолекулярные сборки на основе трубчатых структур пиллар[ n ]аренов.Во-вторых, формирование двумерных супрамолекулярных слоев на основе правильных полигональных структур. описан. Наконец, трехмерные супрамолекулярные сборки, такие как везикулы и трехмерные каркасы. которые обсудили.

Одномерные супрамолекулярные сборки

Формирование монослоя столбчатых [

n ]аренов на поверхностях

Установка макроциклических молекул на поверхности может привести к созданию новые материалы благодаря свойствам «хозяин-гость» установленных макроциклов.Применение сила в одном направлении приведет к определенной реакции в этом измерении. очень симметричные столбчатые структуры столбчатых [ n ]аренов более подходят для модификации поверхности, чем несимметричные макроциклические соединения, такие как каликс[ n ]арены и циклодекстрины. Ян и его коллеги сообщили об образовании монослоя столбчатого [ n ]арена на подложке из диоксида кремния. 20 Сначала тетрахлорсилан (SiCl 4 ) реагировал с силанольными группами на поверхности диоксида кремния для введения реакционноспособных групп O-SiCl 3 .Реакция фенольных групп на обоих ободах пиллар[ n ]аренов (рис. 2; Р[5]1 и P[6]1 ) с группами O-SiCl 3 позволили иммобилизовать пиллар[ n ]аренов на подложках из диоксида кремния посредством связей Si-O-C.

Рисунок 2 | Модификация пиллар[5]арена P[5]1 и пиллар[6]арена P[6]1 путем ковалентного связывания на поверхности кремнезема и комплексообразования гость-хозяин.

Силикагель, иммобилизованный пиллар[ n ]ареном, поглощал паракват, что указывает на то, что полости пиллар[ n ]арена на поверхности работают как сайты узнавания параквата. Столб[6]арен-модифицированный силикагель показал более высокую адсорбционную способность, чем силикагель, модифицированный пиллар[5]ареном. Это связано с разным режимом связывания в зависимости от размера полости столб[ n ]арен.

Ли и его коллеги сконструировали монослой столбчатого [ n ]арена с помощью катализируемого медью (I) алкин-азидного циклоприсоединения (CuAAC) «щелчка». реакция управляемой динамической самосборки капель параквата. 21 Пиллар[5]арен с пятью алкинильными группами на одном ободе и пятью н- -бутильными группами на другом ободе (рис. 3; P[5]2 ). Поверхность кремния была функционализирована азидными группами.

CuAAC реакция между азидными группами на поверхности и пятью алкинильными группами P[5]2 дает монослойную пленку пиллар[5]арена. Не было четкой разницы между статические краевые углы чистой воды и капель параквата на P[5]2 — модифицированная поверхность.Напротив, динамические краевые углы чистой воды и параквата капли на модифицированной поверхности имели четкие различия: углы скольжения при использовании чистая вода и капли параквата были около 7° и 56° соответственно. Раздвижные угол с использованием капель, содержащих другие соли виологена и 4,4′-дипиридил, был почти так же, как и при использовании капли чистой воды, потому что образуется пиллар[5]арен-хозяин наиболее устойчивый комплекс «хозяин-гость» с паракватом. Чистая вода и капли, содержащие другие соли виологена и 4,4′-дипиридил быстро соскальзывали с поверхности, наклоненной на 45°.И наоборот, капля параквата осталась на поверхности из-за взаимодействия хозяин-гость. между пиллар[5]аренами на поверхности и родственными производными параквата в капля параквата.

Рисунок 3 | Схематическое изображение возможного механизма связывания капли параквата. к модифицированной поверхности P[5]2 . Также показана химическая структура P[5]2 .

Та же группа сформировала монослои пиллар[5]аренов на поверхности наноканала с помощью взаимодействия хозяин-гость, обеспечивая наноканал, реагирующий на Hg 2+ (рис. 4a). 22 Сначала были изучены молекулы 1,6-гександиамина, которые являются хорошими гостями для пиллар[5]аренов. неподвижно на поверхности. Поверхность наноканала была заряжена положительно, поэтому транспорт катионов калия подавлялся (в «выключенном» состоянии) даже при электрическом воздействии. подавалось напряжение. Поверхностный заряд менялся с положительного на отрицательный в результате взаимодействия хозяин-гость. комплексообразование гостевых молекул 1,6-гександиамина с водорастворимой меркаптоуксусной кислотой молекулы-хозяева кислотного столба[5]арена ( Р[5]3 ).

Рисунок 4 | (а) построены Hg 2+ и (б) фото- и (в) температурно-зависимые реверсивные наноканалы. с использованием взаимодействий хозяин-гость на основе пиллар[ n ]аренов.

В этом состоянии (обозначаемом как «включенное») был включен транспорт катионов калия. После погружения пленки в раствор, содержащий Hg 2+ , транспорт катионов калия перешел в состояние «выключено», поскольку Hg 2+ конкурирует с 1,6-гександиамином за образование комплексов с Р[5]3 .Транспорт водорастворимых катионов калия поддерживали в «выключенном» состоянии с помощью воздействие электролитов, содержащих другие катионы металлов, потому что P[5]3 образует комплексы только с Hg 2+ , но не с другими катионами металлов. Та же группа сообщила о фоторегулируемом ионном наноканале. с использованием фоточувствительной системы «хозяин-гость» (рис. 4b). 23 Сначала был приготовлен положительно заряженный транс--азобензол-модифицированный наноканал. В этом состоянии (обозначается как «выключено» состояние), транспорт катионов калия был подавлен из-за положительной поверхности.Облучение ультрафиолетовым (УФ) светом превращало транс--азобензол в цис--азобензол. В состоянии цис транспорт катионов калия также был подавлен, поскольку поверхность все еще была положительно заряжен. Затем была использована светочувствительная система «хозяин-гость». фоторегулируемые ионные наноканалы следующим образом. Пиллар[6]арены образуют комплексы «хозяин-гость». с транс гостевыми молекулами -азобензола. Таким образом, образование комплексов «хозяин-гость» катионного транс -гостевые молекулы азобензола на поверхности и водорастворимый анионный пиллар[6]арен ( P[6]2 ) вызывал изменение заряда поверхности с положительного на отрицательный, способствуя росту калия транспорт катионов (обозначается как «включенное» состояние).При облучении УФ-светом транс--азобензол изомеризуется в цис--азобензол, что вызывает диссоциацию комплекса «хозяин-гость» из-за несоответствие размеров полости пиллар[6]арена и цис -азобензола. Следовательно, положительно заряженные частицы цис -азобензола экспонировались на поверхность, и транспорт катионов калия перешел из состояния «включено» в состояние «выключено». Фотоиндуцированный процесс изомеризации транс цис был полностью обратим при чередовании УФ и видимого света. облучение, позволяющее фоторегулировать транспорт катионов калия.На основе реагирующая на температуру система хозяин-гость, регулируемый температурой ионный наноканал был построен (рис. 4c). 24 Взаимодействие «хозяин-гость» между ионной жидкостью «гость» и водорастворимым анионным столб[5]арен хост P[5]4 был термически чувствительным. Комплексообразование происходило при 25 °C, но диссоциация место после нагревания до 55 °C. Путем иммобилизации термочувствительных хозяин-гость системы был построен терморегулируемый ионный наноканал.При 25 °C калий транспорт катионов облегчался (в состоянии «включено»), так как поверхность обладала анионные заряды, возникающие в результате комплексообразования «хозяин-гость». При нагреве до 55 °С транспорт катионов калия был переведен в состояние «выключено», так как поверхность был заряжен положительно после диссоциации комплекса. Этот терморегулируемый Система ионного канала также демонстрировала обратимое поведение транспорта катионов.

Многослойное образование пиллар[5]аренов на поверхностях

Трубчатая структура пиллар[ n ]аренов и наличие функциональных групп на обоих ободах делают его подходящим для построение одномерных трубчатых сборок на поверхностях с помощью послойной стратегии.Наш группа успешно построила многослойные пленки пиллар[5]аренов методом чередующейся адсорбции пиллар[5]арена с 10 катионными группами (рис. 5а; P[5]5 ) и пиллар[5]арен с 10 анионными группами ( P[5]4 ). 25

Рисунок 5 | (а) Формирование мультислоев пиллар[5]аренов посредством послойной сборки ионных пиллар[5]арены ( P[5]4 и P[5]5 ) и селективное поглощение изомеров многослойной пленкой.(б) Модификация азобензола ворота на 1D-каналах, построенные из пиллар[5]аренов. (c) Электрохимическое распознавание гостевых молекул.

Многослойная пленка содержала исходные поры полостей пиллар[5]аренов, что позволяло пленка, чтобы выборочно поглощать гостевые молекулы. Размер полости пиллар[5]арена ок. 4,7 Å, что больше размера пара--динитробензола (ДНБ) (примерно 4,3 Å), но меньше размеров орто--ДНБ (приблизительно5,9 Å) и мета -ДНБ (около 5,9 Å). Таким образом, пленка заняла пара -ДНБ, но не заняла орто- или мета -ДНБ.

Внедрив фоточувствительный колпачок из азобензола на выходных отверстиях пор, мы также отрегулировали доступ гостевых молекул с помощью фотостимуляции (рис. 5б). 26 Пиллар[5]арен, содержащий девять катионных групп и одну азобензольную группу ( P[5]6 ). P[5]6 был иммобилизован на поверхности с анионными зарядами, полученными методом альтернирующей адсорбции. катионных и анионных столб[5]аренов Р[5]4 и P[5]5 на поверхности.В состоянии транс гостевые молекулы para -ДНБ могут получить доступ к трубчатым сборкам пиллар[5]аренов на поверхности. Фотоизомеризацию азобензольной группы из транс в цис форму индуцировали облучением УФ-светом. В состоянии цис доступ гостевых молекул para -DNB был полностью ингибирован. После поглощения гостевых молекул para -DNB к раствору добавляли 1,4-дицианобутан в качестве конкурента. гость.В состоянии транс наблюдалось высвобождение пара -ДНБ. Напротив, пара -ДНБ, находящийся внутри каналов, после фотоконверсии в цис форму не высвобождается. Доступ гостевых молекул para -DNB полностью регулировался светом с помощью азобензольных ворот.

Ян и его коллеги сообщили об электрохимическом распознавании гостевых молекул с использованием многослойные пленки пиллар[5]аренов (рис. 5в). 27 Для достижения электрохимического распознавания многослойные пленки конструировали на стекловидном угольный электрод (УЭ).Были проведены различные окислительно-восстановительные реакции с использованием ГХЭ с покрытием. с многослойной пленкой. При добавлении -орто--нитрофенола интенсивность окислительно-восстановительного пика, соответствующего восстановлению Количество нитрильных групп уменьшалось по мере увеличения числа мультислоев, поскольку орто--нитрофенол не является хорошим гостем для пиллар[5]арена и, следовательно, не может получить доступ к Поверхность ГХЭ по мере того, как пленка пиллар[5]арена становилась более толстой. Напротив, интенсивности окислительно-восстановительных пиков, связанных с реакциями восстановления пара — и мета -нитрофенолов, увеличивается с увеличением количества мультислоев, поскольку пара — и мета -нитрофенолы могут проникать в полость пиллар[5]арена.Многослойно-иммобилизованный пиллар[5]арен GCE также использовали для хирального распознавания d/l-триптофана. 28 Необработанный GCE не обнаружил способности к хиральному распознаванию. Однако значительная разница между пиковыми токами d- и l-триптофана наблюдалось по мере увеличения количества мультислоев пиллар[5]аренов. Столб[5]арен образует более стабильный комплекс «хозяин-гость» с L-триптофаном, чем с d-триптофаном. Таким образом, L-триптофан может получить доступ к одномерным каналам мультислоя более легко, чем d-триптофан.

Ван и его коллеги сконструировали фоторегулируемые одномерные каналы с использованием жидких кристаллов азобензола на основе столбов[ n ]аренов. 29 Пиллар[5]арен, содержащий 10 мезогенных азобензольных групп ( P[5]7 ) был синтезирован (Фигура 6).

Рисунок 6 | Схематическое изображение переключаемого циклического включения-выключения фотоиндуцированного выравнивания. в тонкой пленке P[5]7 путем отжига, УФ-облучения с длиной волны 365 нм и облучения видимым светом с длиной волны 450 нм.

Заливка раствором P[5]7 на кварцевой подложке формировал пленку со случайным расположением. Облучение с длиной волны 450 нм видимый свет или отжиг при 100 °C вызвал 90 524 P[5]7 для выравнивания на поверхности для формирования одномерных каналов. Последующее облучение УФ-светом с длиной волны 365 нм вызвал изомеризацию азобензольных групп из транс- в цис- форму. Изомеризация разрушила гомеотропную структуру из-за искривления ядро цис -азобензола.Воздействие видимого света с длиной волны 450 нм запускало фотоизомеризацию цис-— в транс--азобензола, возвращая пленке случайную ориентацию. Этот процесс был полностью обратимый.

Трубчатые массивы 1D

Самая прямая стратегия построения одномерных трубчатых конструкций состоит в том, чтобы соединить оба обода пиллар[ n ]аренов через ковалентную связь. Недавно были синтезированы одномерные трубчатые массивы. путем включения пиллар[5]аренов в жесткие полимерные основные цепи.Стоддарт и его коллеги сообщили о формировании одномерных массивов пиллар[5]аренов путем полимеризации AB-типа мономер (рис. 7а). 30

Рисунок 7 | Пористые одномерные массивы. (а) Жесткие пиллар[5]аренсодержащие олигомеры. (б и в) Синтез π-сопряженных полимеров на основе пиллар[5]аренов. (d) Разделение метана и пропана газа с использованием сопряженного микропористого полимера на основе пиллар[5]арена.

Мюллен и его коллеги синтезировали стержнеобразный сопряженный полимер путем сополимеризации. пиллар[5]арена, содержащего две этинильные группы, с дииодоароматическим мономером (рис. 7b). 31 Наша группа синтезировала стержнеобразные π-сопряженные полимеры, содержащие пиллар[5]арены в основной цепи путем Pd-катализируемой сополимеризации дитрифлата пиллар[5]арена и 4,4′-бифенилдибороновой кислота (рис. 7c). 32 Эти стержнеобразные π-сопряженные полимеры, содержащие пиллар[5]арены, показали флуоресценцию в растворе и твердом состоянии.

Коскун и его коллеги синтезировали π-сопряженный микропористый полимер, включающий пиллар[5]арены с помощью Pd-катализируемой реакции сочетания Соногашира-Хагихара пиллар[5]арена несущий 10 трифлатных групп с 1,4-диэтинилбензолом. 33 π-сопряженный микропористый полимер на основе пиллар[5]арена был аморфным, но обладал высокая термостойкость до 350°С на воздухе и большая площадь поверхности до 400 м 2 /г. Кроме того, полимер смог отделить метан от искусственного природного газа. газовая смесь (метан/пропан = 9∶1) при 25 °C, поскольку полимер показал высокое сродство для пропана из-за соответствия размеров между кинетическим диаметром пропана и полость столба [5]арена.

2D супрамолекулярные сборки

Формирование двумерных слоев, вызванное межмолекулярным переносом заряда и π–π-взаимодействиями из столба[6]аренов

Как упоминалось ранее, богатая ароматическими кольцами и правильная полигональная структура столб [ n ]аренов делает их идеальными строительными элементами 2D сборок за счет переноса заряда и π–π-взаимодействия в латеральном направлении, что приводит к образованию ламеллярных структуры. В частности, гексагональная симметрия пиллар[6]арена может даже обеспечить дальноупорядоченные структуры за счет плотной упаковки между соседними столбчатыми структурами.Наша группа сообщила об образовании пористого углеродного материала . PC[6] с контролируемыми размерами пор на уровне ангстрем с использованием двухэтапной стратегии, в которой взаимодействие с переносом заряда (CT) между гидрохиноном и бензохиноном (хингидроном) была движущей силой для исходной сборки на первом этапе (рис. 8а). 34 Обработкой гомогенного раствора пиллар[6]арена P[6]1 с окислителем, некоторые звенья гидрохинона P[6]1 окислялись до бензохинонов.В результате готового образования межмолекулярных Комплексы КТ, 2D супрамолекулярные ансамбли ( CT[6] ) с расположением рядом Немедленно было получено молекул P[6]1. Шестиугольная симметричная структура P[6]1 привел к Сборка CT[6] , состоящая из двумерных пористых листов с шестигранной насадкой из P[6]1 (рис. 8b). Порошковая рентгенограмма (PXRD) CT[6] показал дифракционные пики, соответствующие гексагональной фазе с параметром решетки и из 8.32 Å. Напротив, сборка P[5]1 , полученный окислением, был аморфным из-за отсутствия дальнего порядка в сборка молекул с пентагональной симметрией. Размер пор CT[6] был почти таким же, как размер полости P[6]1 , что предполагает плотную упаковку . P[6]1 в двумерном супрамолекулярном слое. 2D пористые листы CT[6] легко науглероживались при 900 °C в течение 2 ч в атмосфере инертного газа с получением пористые углеродные материалы PC[6] с таким же размером пор и выходом угля 54%.

Рисунок 8 | (а) 2D-супрамолекулярная полимеризация путем окисления звеньев гидрохинона и пористых углерод ( PC[6] ), полученный карбонизацией CT[6] . (b) Шестигранная набивка из CT[6] .

После этого мы осуществили управляемый синтез гексагональных структур на электроде поверхность посредством электрохимического окисления гидрохиноновых звеньев Р[6]1 . 35 Циклические вольтамперометрические измерения P[6]1 проводили с использованием рабочего электрода из оксида индия-олова (ITO). Тонкая пленка из белые отложения Комплекс P[6]1 CT наблюдался на электроде после повторных циклов развертки потенциала. После 100 циклов на поверхности электрода наблюдались плотные цилиндрические отложения по измерениям сканирующей электронной микроскопии. Диаметр и длина цилиндров образованный потенциостатическим электролизом на рабочем электроде ITO при 50 мС, зависел на приложенный потенциал.Например, тонкие шестиугольные цилиндрические структуры с равномерный диаметр ок. 1,6 мм получены электролизом при 1,0 В.

Лю и его коллеги подготовили двумерные органо-неорганические нанолисты путем самосборки функционализированный имидазолием столб[6]арен ( P[6]3 ) и полиоксометаллат (ПОМ), как показано на рисунке 9. 36

Рисунок 9 | Конструкция двумерных гибридных нанолистов, состоящих из P[6]3 и ПОМ.

При смешивании водных растворов P[6]3 и ПОМ при комнатной температуре надмолекулярная сборка наблюдалась в виде мутного суспензии, что было подтверждено просвечивающей электронной микроскопией в виде двумерных нанолистов с загнутыми и загнутыми краями. Измерения дифракции PXRD показали, что толщина этих листов составляла около 1,03 нм и состояла из однослойной двумерной структуры. потому что диаметр молекулы ПОМ составляет около 1 нм.Надмолекулярная сборка Было обнаружено, что он способен повысить эффективность деградации красителя. Напротив, смешивание P1 , строительный блок P[6]3 с ПОМ не обеспечивает упорядоченных сборок или усиления деградации красителя, что предположил, что макроциклическая полость P[6]3 сыграл важную роль в построении двумерной структуры нанолистов.

2D супрамолекулярные ансамбли, образованные взаимодействием боковых цепей

По сравнению с плотными структурами, построенными из латеральной упаковки столбчатых [ n ]аренов за счет взаимодействия между твердыми частями, соединения на обоих диски могут обеспечить более свободную сборку.Воспользовавшись возможностью распознавания полость пиллар[ n ]аренов в отношении линейных алкильных цепей, установка алифатических групп на края столбчатых [ n ]аренов могут образовывать инклюзивные сети. Лин, Лю, Вей и их коллеги сообщили о 2D-супрамолекулярном органический каркас, основанный на взаимодействии хозяин-гость между бис-тиоацетилгидразином функционализированный пиллар[5]арен (рис. 10; P[5]8 ) и бис-бромгексан-функционализированный столб[5]арен ( P[5]9 ). 37

Путем смешивания хоста P[5]8 и гость Молекулы P[5]9 в циклогексаноле, супрамолекулярный собранный гель с критическим гелеобразованием концентрация 47,5 мМ и температура перехода гель-золь 43–47 °C. 1 H ЯМР-титрование P[5]9 от до P[5]8 и зависящие от концентрации 1 H ЯМР-спектры P[5]8 показал, что алкильные цепи P[5]9 вкручивается в полость P[5]8 за счет взаимодействий C–H⋯π и межмолекулярных водородных связей, образующихся между –NH и группы –C=O на боковых цепях соседних молекул Р[5]8 .Два ортогональных взаимодействия вызвали формирование двумерной сети, которая затем укладываются в многослойные трехмерные структуры за счет π–π-взаимодействий между соседними пиллар[5]аренами. Этот собранный материал продемонстрировал превосходную поглощающую способность при переработке для Hg 2+ , Cr 3+ , Cu 2+ и Fe 3+ и обнаружение F , Br и L-цистеина. из-за его чувствительной флуоресцентной реакции. Причина такого поглощения Поведение заключалось в способности гидразидных групп координировать свои действия с ионами металлов.Этот процесс можно было бы обратить добавлением F , Br или L-цистеина из-за более сильной связывающей способности этих анионов и сульфгидрильных групп. вышеназванным катионам металлов, чем надмолекулярной сборки.

Рисунок 10 | Химические структуры P[5]8 и P[5]9 и мультяшное изображение образования их надмолекулярного органического каркаса предназначен для адсорбции Hg 2+ , Cr 3+ , Cu 2+ и Fe 3+ .

В дополнение к нековалентным взаимодействиям, которые могут управлять надмолекулярной сборкой производных пиллар[ n ]аренов образование связей углеродного металла является еще одной стратегией для индукции их сборка. Ши и его коллеги синтезировали металлоорганическое соединение на основе пиллар[5]аренов. сшитый полимер (Рисунок 11; P[5]-OCP ) энергичным перемешиванием раствора P[5]10 и Pd(OAc) 2 со стехиометрическим соотношением 1∶5 в ДМФА при 110 °C в атмосфере аргона в течение 48 ч. 38

Рисунок 11 | Изготовление P[5]-OCP путем комплексообразования P[5]10 и Pd(OAc) 2 и графическое представление сшитой структуры P[5 ]-OCP .

Полученный полимер P[5]-OCP имеет двумерную сетчатую структуру, в которой каждый палладиевый центр координируется с среднее из двух имидазолиевых групп.Разновидности Pd в 90 524 Было обнаружено, что P[5]-OCP находится только в состоянии +2. Затем P[5]-OCP использовали в качестве катализатора в реакции сочетания Сузуки-Мияуры. Превосходно активность и объем субстрата наблюдались в серии соединений Сузуки-Мияуры. реакции даже при использовании арилхлоридов, которые проявляют низкую реакционную способность по отношению к большинству настоящих гетерогенных палладиевых катализаторов. Высокая каталитическая активность P[5]-OCP был приписан инкапсуляции арилгалогенида в полость . P[5]10 , что усилило взаимодействие реагентов с палладием.

Необратимая ковалентная самосборка путем сополимеризации пиллар[ n ]аренов с небольшими органическими молекулами является еще одной эффективной стратегией получения полимеров. с высокой стабильностью. Ян и его коллеги сообщили о новом флуоресцентном конъюгированном макроцикле. полимер (CMP), демонстрирующий поведение двухфотонной флуоресценции (TPF) с использованием этой стратегии. 39 Как показано на рисунке 12, CMP обозначен как . P[5]-TPE-CMP был синтезирован сочетанием дитрифлата пиллар[5]арена . P[5]11 с 1,1,2,2-тетракис(4-этинилфенил)этаном ( TPE ), фрагмент, который демонстрирует эмиссию, индуцированную агрегацией (AIE).

Рисунок 12 | Схематическое изображение (а) полимера сопряженного макроцикла ( P[5]-TPE-CMP ), построенного из пиллар[5]арена P[5]11 и TPE , и (b и в) его двухфотонное зондирование на основе флуоресценции.

Хотя в результате реакции кросс-сочетания в растворе образуются сферические и/или стержнеобразные микроструктуры, полученный ХМП имеет тенденцию полимеризоваться в 2D пористые прямоугольные сборки на первом этапе из-за относительно плоской и жесткой структура ТПЭ . P[5]-TPE-CMP показал, что TPF демонстрирует постоянную длину волны излучения при 537 нм при возбуждении. при 300–400 нм или 650–800 нм. Более того, P[5]-TPE-CMP продемонстрировал высокую селективность в отношении Fe 3+ и 4-аминоазобензола из 39 различных катионов и группы обычных органических соединений. Fe 3+ и 4-аминоазобензол гасили интенсивность флуоресценции . P[5]-TPE-CMP на 92,9% и 98.5% соответственно. Когда P[5]11 был заменен на 1,4-дииодбензол или TPE на неактивное в отношении AIE соединение 2,4,6-трис(4-этинилфенил)-1,3,5-триазин. в реакции полимеризации ни ТПФ (в первом случае), ни флуоресценции (в последний случай) для полученных полимеров. Эти результаты показали, что как макроциклы пиллар[5]арена, так и AIE-активный Линкер TPE внес свой вклад в уникальные оптические свойства этого 2D собранного микропористого материала. CMP.

Супрамолекулярные сборки 3D

Сборки трехмерных пузырьков

Планарные 2D сборки могут быть построены на основе гексагональных структур пиллар[6]арена. Однако введение изогнутой структуры необходимо для формирования 3D-везикулы. сборки. Лю и его коллеги изготовили серию высокоэффективных 2D- и 3D-полимеров. путем перекрестной реакции латерально функционализированного бромпиллара[5]арена P[5]12 с диаминами (рис. 13а). 40

Рисунок 13 | Формирование трехмерных сфер на основе (а) поперечного сшивания P[5]12 и диаминов и (б) совместной сборки столба[5]хинона P[5]13 и столба[6 ]арен P[6]1 .

При перемешивании P[5]12 с небольшим избытком длинного диамина (например, гександиамина), четко выраженные нанокапсулы с толщиной оболочки всего 1,2 ± 0,2 нм, что соответствует одному молекулярному слою, были созданы.Другие относительно длинные амины, такие как цистамин и 1,4-бутандиамин, также производили аналогичные нанокапсулы в тех же условиях. Диаметры этих нанокапсулы сильно зависели от длины диамина. И наоборот, использование более короткого диамины, такие как этандиамин, приводили к пленкам микрометровой толщины. Таким образом, длина алкилдиаминов определили результирующую собранную структуру. Это было потому, что переменной жесткости и кривизны образующихся олигомерных пятен в зависимости от длины диаминового линкера.После этого та же группа использовала цистамин-связанный нанокапсулы как средство доставки противоопухолевых препаратов. Дисульфидные связи цистамина легко расщепляется восстановителями, такими как глутатион, присутствующий в высокая концентрация в опухолевых клетках. Нанокапсулы, содержащие противораковый препарат показали низкую цитотоксичность, отличное распознавание целей, высокую проникающую способность. опухолевых клеток и подавление роста опухолевых клеток. 41

Наша группа сконструировала трехмерные сборки везикул путем коассемблирования пентагональных столбов[5]аренов. и гексагональные столбчатые [6]арены (рис. 13b). 42 Столб[5]хинон P[5]13 , который содержит пять бензохиноновых групп, был использован в качестве пиллар[5]арена, потому что гидрохинон селективно образует комплекс СТ с бензохиноном. Столб[6]арен P[6]1 собираются в двухмерные листовые структуры из-за их высокой симметрии шестиугольной формы. структуры. Однако, поскольку соотношение низкосимметричного пентагонального пиллар[5]хинона в система была увеличена, 2D листы были преобразованы в 3D сборки пузырьков.Соотношение пиллар[5]хинон в пиллар[6]арен 12∶20 обеспечил однородные везикулы с гладкой поверхности. Соассемблированная структура с соотношением пяти- и шестичленных колец 12∶20. наблюдается и у фуллерена. Пятичленные кольца фуллерена обеспечивают кривизну необходимо для формирования шарообразной структуры. Таким образом, пентагональный столб[5]хинон обеспечивал искривление с образованием пузырьковой структуры.

Трехмерные металлоорганические каркасы, содержащие пиллар[

n ]арены

Металлоорганические каркасы представляют собой трехмерные сетчатые структуры, состоящие из комплексов металл-лиганд.Стоддарт и его коллеги сообщили о металлоорганических каркасах, содержащих пиллар[5]арен. домены. Во-первых, пиллар[5]арен с двумя карбоксильными группами в качестве лигандов ( Был синтезирован P[5]14 , рисунок 14a). 43

Рисунок 14 | Металлоорганические каркасы (а), содержащие пиллар[5]ареновые домены, и (б), покрытые комплексы «хозяин-гость» между пиллар[5]аренами и пиридиниевыми гостями для хранения наркотики.

Кубические и прозрачные кристаллы металлоорганических каркасов, содержащие пиллар[5]арены были получены при нагревании смеси P[5]14 и Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O. Изменение цвета кристаллов металлоорганического каркаса при погружении кристаллов в растворе, содержащем гостевые молекулы. Желтые кристаллы сразу изменились до оранжевого при добавлении соли виологена или 1,4-динитробезена из-за образования комплексов CT между этими электронно-бедными гостями и доменами пиллар[5]аренов в металлоорганические каркасы.

Ян и его коллеги сконструировали наноразмерные металлоорганические каркасы с поверхностями, были покрыты пиллар[5]аренами (рис. 14b). 44 Во-первых, наноразмерный металлоорганический каркас с пиридиниевыми гостевыми группами на поверхность построена. Комплексообразование «хозяин-гость» между пиридиниевыми группами и пиллар[5]аренов проводили после загрузки молекул лекарственных препаратов в трехмерную металлоорганическую фреймворк. Комплексы «хозяин-гость» на поверхности каркаса выполняли роль колпачков для надежной фиксации. хранить молекулы лекарств.Добавление конкурирующих гостей или изменение pH индуцировало диссоциация комплексов «хозяин-гость», что способствовало высвобождению препарата.

Сводка и Outlook

В этом миниобзоре мы описали супрамолекулярные ансамбли различных размеров, то есть 1D, 2D и 3D, построенные из столбов [ n ]аренов в качестве строительных блоков. Простая, трубчатая и очень симметричная форма пиллар[ n ]аренов позволило получить различные надмолекулярные ансамбли с четко определенной структурой. быть построенным.Столбчатые структуры столбчатых [ n ]аренов подходят для модификации поверхности и создания одномерных каналов. Обычный полигональная призматическая форма столбчатых [ n ]аренов также помогает создавать высокосборные конструкции, такие как 2D-листы. и 3D сферы. Из-за зависящей от полости способности взаимодействия хозяин-гость пиллар[ n ]арены, сборки пиллар[ n ]аренов могут связывать гостевые молекулы в нескольких точках. Pillar[ n ]арены обладают неограниченным потенциалом и служат идеальными строительными блоками для создания различных супрамолекулярные сборки, которые невозможно получить с использованием других молекул-хозяев.То год «2018» отмечает десятилетие исследований пиллар[ n ]аренов; мы с нетерпением ожидаем разработки новых супрамолекулярных сборок с использованием столб[ n ]арены в будущем.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

Т.О. выражает благодарность за финансовую поддержку от JSPS KAKENHI Grant Numbers ДЖП15Х00990, ДЖП15КК0185, ДЖП16Х04130, ДЖП17Х05148, ДЖП18Х04510, ДЖСТ ПРЕСТО (ДЖПМДЖПР1313), JST CREST (JPMJCR18R3) и проект CHOZEN Университета Канадзавы.НаноБИС поддерживается по инициативе Международного исследовательского центра World Premier (WPI), Япония.

Каталожные номера

  • 1. Педерсен С. Дж. Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов. Дж. Ам. хим. соц. 1967, 89 , 7017–7036. Академия Google
  • 2. Крини Г. Обзор: История циклодекстринов. Хим. 2014, 114 , 10940–10975. Академия Google
  • 3.Рехарский М. В.; Иноуэ Ю. Термодинамика комплексообразования циклодекстринов. Хим. Ред. 1998 г., 98 , 1875–1918 гг. Академия Google
  • 4. Харада А.; Хашидзуме А.; Ямагучи Х .; Такашима Ю. Полимерные ротаксаны. Хим. Ред. 2009 г., 109 , 5974–6023. Академия Google
  • 5. Икеда А.; Шинкай С. Новый дизайн полости с использованием каликс[n]ареновых скелетов:  к молекулярному распознаванию и Металлический переплёт. Хим. Ред. 1997, 97 , 1713–1734.Академия Google
  • 6. Ким Дж.; Юнг И.-С.; Ким С.-Ю.; Ли Э .; Кан Дж.-К.; Сакамото С.; Ямагучи К.; Ким К. Новые гомологи кукурбитурила: синтез, выделение, характеристика и рентгеновский кристалл Структуры кукурбит[n]урила (N = 5, 7 и 8). Дж. Ам. хим. соц. 2000, 122 , 540–541. Академия Google
  • 7. Ли Дж. В.; Самал С.; Сельвапалам Н.; Ким Х.-Дж.; Ким К. Гомологи и производные кукурбитурил: новые возможности в супрамолекулярной химии. Согл. хим. Рез. 2003, 36 , 621–630. Академия Google
  • 8. Лагона Дж.; Мухопадхьяй П.; Чакрабарти С.; Исаакс Л. Семья тыквенных[н]урилов. Анжю. хим. Междунар. Эд. 2005, 44 , 4844–4870. Академия Google
  • 9. Огоши Т.; Канай С.; Фудзинами С.; Ямагиши Т.-А.; Nakamoto Y. Para-Bridged Симметричные Pillar[5]арены: их катализируемый кислотой Льюиса синтез и Свойство хозяин-гость. Дж. Ам. хим. соц. 2008, 130 , 5022–5023. Академия Google
  • 10. Огоши Т.; Ямагиши Т.-А.; Nakamoto Y. Столбчатые макроциклические хосты Pillar[n]арены: новые ключевые игроки для супрамолекулярных Химия. Хим. 2016, 116 , 7937–8002. Академия Google
  • 11. Какута Т.; Ямагиши Т.-А.; Огоши Т. Реагирующие на стимулы супрамолекулярные сборки, сконструированные из пиллар[n]аренов. Согл. хим. Рез. 2018, 51 , 1656–1666.Академия Google
  • 12. Огоши Т.; Какута Т .; Ямагиши Т.-А. Применение супрамолекулярных ансамблей на основе пиллар[н]аренов. Анжю. хим. Междунар. Эд. 2019, 58 , 2197–2206. Академия Google
  • 13. Песня Н.; Какута Т .; Ямагиши Т.-А.; Ян Ю.-В.; Огоши Т. Молекулярно-пористые материалы на основе пиллар[n]аренов. Хим. 2018, 4 , 2029–2053. Академия Google
  • 14. Сюэ М.; Ян Ю.; Чи Х.; Чжан З.; Хуанг Ф.Пилларарены — новый класс макроциклов для супрамолекулярной химии. Согл. хим. Рез. 2012, 45 , 1294–1308. Академия Google
  • 15. Strutt N.L.; Чжан Х .; Шнеебели С.Т.; Стоддарт Дж. Ф. Функционализация пиллар[n]аренов. Согл. хим. Рез. 2014, 47 , 2631–2642. Академия Google
  • 16. Огоши Т.; Аоки Т .; Китадзима К.; Фудзинами С.; Ямагиши Т.-А.; Накамото Ю. Легкий, быстрый и высокопродуктивный синтез пиллар[5]арена из коммерчески доступных Реагенты и их рентгеноструктурный анализ. Дж. Орг. хим. 2011, 76 , 328–331. Академия Google
  • 17. Огоши Т.; Уэсима Н.; Акуцу Т.; Ямафудзи Д.; Фурута Т.; Сакакибара Ф.; Ямагиши Т.-А. Темплатный эффект растворителей на высокопродуктивный синтез, социклизация пиллар[6]аренов и взаимопревращение между Pillar[5]- и Pillar[6]аренами. Хим. коммун. 2014, 50 , 5774–5777. Академия Google
  • 18. Супрамолекулярные полимеры на основе Li C.Pillararene: от молекулярного распознавания к полимерному Агрегаты. Хим. коммун. 2014, 50 , 12420–12433. Академия Google
  • 19. Огоши Т.; Супрамолекулярные сборки на основе Yamagishi T.Pillar[5] и Pillar[6]аренов, построенные с использованием их Взаимодействия хост-гость, зависящие от размера полости. Хим. коммун. 2014, 50 , 4776–4787. Академия Google
  • 20. Чжоу Т.; Песня Н.; Ю Х .; Yang Y.-W.Pillar[5,6]арен-функционализированный диоксид кремния: синтез, характеристика и Адсорбция гербицида. Ленгмюр 2015, 31 , 1454–1461. Академия Google
  • 21. Луо Л.; Ни Г.; Тиан Д.; Дэн Х .; Цзян Л.; Ли Х. Динамическая адгезия самосборки капли параквата на поверхности пиллар[5]арена. Анжю. хим. Междунар. Эд. 2016, 55 , 12713–12716. Академия Google
  • 22. Чжан Ф.; Ма Дж.; Сунь Ю.; Буссуар И.; Тиан Д.; Ли Х .; Цзян Л. Изготовление наноканала из столба меркаптоуксусной кислоты [5] арена: биомиметик Ворота для отравления ртутью. Хим. науч. 2016, 7 , 3227–3233. Академия Google
  • 23. Сунь Ю.; Ма Дж.; Чжан Ф.; Чжу Ф.; Мэй Ю.; Лю Л.; Тиан Д.; Ли Х.А. Светорегулируемая система наноканалов «хозяин-гость», вдохновленная каналородопсинами Белок. Нац. коммун. 2017, 8 , 260. Google Scholar
  • 24. Ван Р.; Сунь Ю.; Чжан Ф.; Песня М.; Тиан Д.; Ли Х. Температурно-чувствительные искусственные каналы через систему «хозяин-гость» на основе пиллар[5]аренов Взаимодействия. Анжю. хим. Междунар. Эд. 2017, 56 , 5294–5298. Академия Google
  • 25. Огоши Т.; Такашима С.; Ямагиши Т.-А. Молекулярное распознавание с помощью микропористых многослойных пленок, приготовленных послойно Сборка Пиллар[5]аренов. Дж. Ам. хим. соц. 2015, 137 , 10962–10964. Академия Google
  • 26. Огоши Т.; Такашима С.; Ямагиши Т.-А. Фотоконтролируемое обратимое поглощение, хранение и высвобождение гостя с помощью модифицированного азобензолом Микропористые многослойные пленки пиллар[5]аренов. Дж. Ам. хим. соц. 2018, 140 , 1544–1548. Академия Google
  • 27. Тан X.; Чжао Г.; Чжоу С.; Ли Т.; Лей Х .; Ду Г.; Ян Л. Электрохимическое распознавание изомеров нитрофенола по сборке пиллар[5]аренов Мутифильмы. Анал. Чим. Acta 2018, 1036 , 49–57. Академия Google
  • 28. Чжао Г.; Чжоу С.; Ран Х .; Тан Х.; Ли Т.; Цао М.; Ян Л.; Du G. Послойная сборка анионных/катионных столбчатых[5]аренов многослойных пленок как хиральных Интерфейс для электрохимического распознавания изомеров триптофана. Электрохим. Acta 2018, 277 , 1–8. Академия Google
  • 29. Пан С.; Ни М.; Му Б.; Ли К.; Ху X.-Y.; Лин С.; Чен Д.; Ван Л. Хорошо определенные жидкокристаллические светочувствительные материалы на основе азобензола на основе пилларарена и их тонкие пленки с фотомодулированной поверхностью. Доп. Функц. Матер. 2015, 25 , 3571–3580. Академия Google
  • 30. Strutt N.L.; Чжан Х .; Шнеебели С.Т.; Stoddart J. F. Amino-Functionalized Pillar[5]арен. Chem.—Eur. Дж. 2014, 20 , 10996–11004. Академия Google
  • 31. Ма Ю.; Чен Л.; Ли С .; Мюллен К.А. Конъюгированный полимерный несущий столб [5] аренов, похожий на удочку. Хим. коммун. 2016, 52 , 6662–6664. Академия Google
  • 32. Огоши Т.; Шимада Ю.; Акуцу Т.; Ямагиши Т.-А.А. Стержневидный фенольный Π-сопряженный полимер со звеньями столба [5] арена в его основной цепи. Полимер 2017, 128 , 325–329. Академия Google
  • 33.Талапанени С. Н.; Ким Д.; Барин Г.; Буюкчакыр О.; Дже С.Х.; Коскун А. Сопряженные микропористые полимеры на основе пиллар[5]арена для разделения пропана и метана через комплекс «хозяин-гость». Хим. Матер. 2016, 28 , 4460–4466. Академия Google
  • 34. Огоши Т.; Йошикоси К.; Суэто Р.; Нишихара Х .; Ямагиши Т.-А. Пористые углеродные волокна, содержащие поры, размер которых регулируется на уровне Ангстрема по размеру полости Pillar[6]арена. Анжю. хим. Междунар. Эд. 2015, 54 , 6466–6469. Академия Google
  • 35. Цунеиши К.; Коидзуми Ю.; Суэто Р.; Нишияма Х .; Ясухара К.; Ямагиши Т.-А.; Огоши Т .; Томита И.; Инаги С. Контролируемый синтез гексагональных цилиндрических структур на основе пиллар[6]аренов на поверхности электрода посредством электрохимического окисления. Хим. коммун. 2017, 53 , 7454–7456. Академия Google
  • 36. Ченг Н.; Чен Ю.; Ву Х.; Liu Y.2D Органо-неорганические нанолисты посредством самосборки столбчатого [6]арена и полиоксометаллата для повышенной эффективности деградации. Хим. коммун. 2018, 54 , 6284–6287. Академия Google
  • 37. Линь К.; Фан Ю.-К.; Мао П.-П.; Лю Л.; Лю Дж.; Чжан Ю.-М.; Яо Х .; Супрамолекулярный органический каркас на основе Wei T.-B.Pillar[5]арена с обнаружением нескольких гостей и Перерабатываемые разделительные свойства. Chem.—Eur. J. 2018, 24 , 777–783.Академия Google
  • 38. Лю Ю.; Лу Б.; Шангуань Л.; Кай Дж.; Чжу Х .; Ши Б.Пиллар[5]аренсодержащий металлоорганический сшитый полимер: синтез, характеристика структуры, и каталитическая активность в реакции сочетания Судзуки-Мияуры. Макромолекулы 2018, 51 , 1351–1356. Академия Google
  • 39. Ли Х.; Ли З.; Ян Ю.-В. Тетрафенилэтилен-переплетающиеся сопряженные макроциклические полимерные материалы как двухфотонные Сенсоры флуоресценции для ионов металлов и органических молекул. Доп. Матер. 2018, 30 , 1800177. Google Scholar
  • 40. Фу С.; Г.; Сан Х .; Луо К.; Хоу С.; Сюй Дж.; Донг З.; Лю Дж. Латерально функционализированный столп[5]арен: новый строительный блок для ковалентной самосборки. Хим. коммун. 2017, 53 , 9024–9027. Академия Google
  • 41. Фу С.; Чжан Ю.; Гуань С.; Хуанг Кью; Ван Р.; Тянь Р.; Занг М .; Цяо С.; Чжан С.; Лю С.; Вентилятор X.; Ли Х.; Луо К.; Хоу С.; Сюй Дж.; Донг З.; Лю Дж. Редуктивно-отзывчивые, однослойные полимерные нанокапсулы с молекулярным составом, приготовленные методом латеральной функционализации Пиллар[5]арены для адресной доставки противоопухолевых препаратов. Приложение ACS Матер. Интерфейсы 2018, 10 , 14281–14286. Академия Google
  • 42. Огоши Т.; Суэто Р.; Йошикоси К.; Ясухара К.; Ямагиши Т.-А. Сферические везикулы, образованные совместной сборкой циклического пентагонального столба[5]хинона с Циклический гексагональный столб[6]арен. Дж. Ам. хим. соц. 2016, 138 , 8064–8067. Академия Google
  • 43. Strutt N.L.; Файрен-Хименес Д.; Иль Дж.; Лалонд М.Б.; Снурр Р. К.; Фарха О.К.; Хапп Дж. Т.; Стоддарт Дж. Ф. Включение A1/A2-дифункционализированного Pillar[5]арена в металлоорганический каркас. Дж. Ам. хим. соц. 2012, 134 , 17436–17439. Академия Google
  • 44. Тан Л.-Л.; Ли Х .; Цю Ю.-К.; Чен Д.-Х.; Ван Х.; Пан Р.-Ю.; Ван Ю.; Чжан С. Х.-А.; Ван Б.; Yang Y.-W.Stimuli-Responsive Metal-Organic Frameworks Gated Pillar[5]arene Supraмолекулярное Переключатели. Хим. науч. 2015, 6 , 1640–1644.Академия Google
.

alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.